JPS6310091B2 - - Google Patents
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- JPS6310091B2 JPS6310091B2 JP55154753A JP15475380A JPS6310091B2 JP S6310091 B2 JPS6310091 B2 JP S6310091B2 JP 55154753 A JP55154753 A JP 55154753A JP 15475380 A JP15475380 A JP 15475380A JP S6310091 B2 JPS6310091 B2 JP S6310091B2
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Description
本発明は「分子ふるい」として知られる結晶性
ゼオライトの製造法に関するものである。 ゼオライト物質は天然のものも合成のものも
種々のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒的
特性を有することが示されて来た。ある種のゼオ
ライトはある一定の結晶構造を有する整然とした
多孔性結晶性アルミノシリケートであり、結晶構
造中には多数の均一な大きさのチヤンネルを有
し、孔の大きさはある大きさの分子を吸着し、そ
れより大きい分子を受付けないようになつてい
る。これらはSiO4及びAlO4の硬い３次元骨組と
して定義され、その四面体は酸素原子を共有する
ことによつて交叉結合されており、アルミニウム
及びケイ素原子の合計数：酸素原子数の比は１：
２である。アルミニウム含有四面体の電子価は結
晶中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属など
のカチオンが導入されていることによつて均衡が
保たれている。これらは、カチオン交換され易
く、適当なカチオン選択することによつてアルミ
ノシリケートの特性を変えることができる。四面
体間の空間は脱水する前は通常水の分子によつて
占められている。 従来技術は種々の合成アルミノシリケートを生
成した。これらのアルミノシリケートは文字また
は記号によつて示され、いくつかの例を挙げれ
ば、ゼオライトＡ（米国特許第2882243号）、ゼオ
ライトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライトＹ
（米国特許第3130007号）、ゼオライトZK−５（米
国特許第3247195号）、ゼオライトZK−４（米国特
許第3314752号）、ゼオライトZSM−５（米国特許
第3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第
3709979号）、ゼオライトZSM−12（米国特許第
3832449号）、ゼオライトZSM−20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM−21及び38（米国特
許第4046859号）及びゼオライトZSM−23（米国
特許第4076842号）などがある。 本発明はトリアルキルメチルアンモニウム化合
物（但しアルキルはプロピル又はブチル）を使用
してZSM−５又はZSM−11からなる合成結晶性
ゼオライト物質の改良された製造法に関するもの
である。本発明によれば、ZSM−５又はZSM−
12はアルキルがプロピル又はブチルである（以下
同じ）トリアルキルメチルアンモニウムカチオン
の存在下でシリカ源及び適宜アルミナ源の混合物
から実質的に純粋なゼオライト物質を結晶化する
ことによつて製造される。 前記ゼオライトはアルカリ金属の形態、たとえ
ばナトリウムの形態、アンモニウムの形態、水素
の形態または他の一価または多価の形態のいずれ
で使用しても良い。触媒として使用する場合、熱
処理して有機成分の一部または全部が除去され
る。 ゼオライトZSM−５、ZSM−11は第４級アン
モニウム化合物またはその先駆体の存在下で結晶
化された。たとえば、ZSM−５の場合はテトラ
プロピルアンモニウム（TPA）イオンの存在下
で、ZSM−11の場合はテトラブチルアンモニウ
ム（TBA）イオンの存在下で、ZSM−12の場合
はテトラエチルアンモニウム（TEA）イオンの
存在下で結晶化された。これらの場合、第４級化
合物中の有機官能基はC2〜C5化合物であり、ほ
とんどの場合、第４級イオンは有機成分に対して
左右対称であつた。すなわち、全ての有機成分は
同一であつた。ほとんどの場合、左右対称のC2
〜C5及びそれより高級の第４級化合物は市販さ
れていないので、先駆体、たとえばトリアルキル
アミン及びその対応する有機ハロゲン化物を使用
する必要がある。先駆体の反応は完全ではないの
で、未反応先駆体物質を結晶化が完了したら結晶
化混合物から回収して廃棄しなければならない。
従つて、ゼオライトの合成において、先駆体物質
を使用することは毒性の潜在的に危険な薬剤を取
扱うことであり、未反応物質を廃棄することであ
り、先駆体が反応するのに付加的な時間が必要で
あるので合成に必要な時間が延長される。 トリアルキルアミン及びメチルハロゲン化物か
らのトリアルキルメチルアンモニウム化合物の合
成は容易に進行し、これらの物質は水溶液として
市販されている。本発明者はこれらの安価な物質
を使用して高品質のZSM−５、ZSM−11を合成
することができ、前述の様な原料を取扱う問題及
びそれに関連した廃棄の問題を解消した。 結晶性ゼオライトは、シリカ源、適宜アルミナ
源、トリアルキルメチルアンモニウム（TAMA）
イオン源、アルカリ金属酸化物（たとえばナトリ
ウム）及び水を含有し、下記の範囲の組成を有す
る反応混合物から製造される。
ゼオライトの製造法に関するものである。 ゼオライト物質は天然のものも合成のものも
種々のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒的
特性を有することが示されて来た。ある種のゼオ
ライトはある一定の結晶構造を有する整然とした
多孔性結晶性アルミノシリケートであり、結晶構
造中には多数の均一な大きさのチヤンネルを有
し、孔の大きさはある大きさの分子を吸着し、そ
れより大きい分子を受付けないようになつてい
る。これらはSiO4及びAlO4の硬い３次元骨組と
して定義され、その四面体は酸素原子を共有する
ことによつて交叉結合されており、アルミニウム
及びケイ素原子の合計数：酸素原子数の比は１：
２である。アルミニウム含有四面体の電子価は結
晶中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属など
のカチオンが導入されていることによつて均衡が
保たれている。これらは、カチオン交換され易
く、適当なカチオン選択することによつてアルミ
ノシリケートの特性を変えることができる。四面
体間の空間は脱水する前は通常水の分子によつて
占められている。 従来技術は種々の合成アルミノシリケートを生
成した。これらのアルミノシリケートは文字また
は記号によつて示され、いくつかの例を挙げれ
ば、ゼオライトＡ（米国特許第2882243号）、ゼオ
ライトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライトＹ
（米国特許第3130007号）、ゼオライトZK−５（米
国特許第3247195号）、ゼオライトZK−４（米国特
許第3314752号）、ゼオライトZSM−５（米国特許
第3702886号）、ゼオライトZSM−11（米国特許第
3709979号）、ゼオライトZSM−12（米国特許第
3832449号）、ゼオライトZSM−20（米国特許第
3972983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4016245号）、ゼオライトZSM−21及び38（米国特
許第4046859号）及びゼオライトZSM−23（米国
特許第4076842号）などがある。 本発明はトリアルキルメチルアンモニウム化合
物（但しアルキルはプロピル又はブチル）を使用
してZSM−５又はZSM−11からなる合成結晶性
ゼオライト物質の改良された製造法に関するもの
である。本発明によれば、ZSM−５又はZSM−
12はアルキルがプロピル又はブチルである（以下
同じ）トリアルキルメチルアンモニウムカチオン
の存在下でシリカ源及び適宜アルミナ源の混合物
から実質的に純粋なゼオライト物質を結晶化する
ことによつて製造される。 前記ゼオライトはアルカリ金属の形態、たとえ
ばナトリウムの形態、アンモニウムの形態、水素
の形態または他の一価または多価の形態のいずれ
で使用しても良い。触媒として使用する場合、熱
処理して有機成分の一部または全部が除去され
る。 ゼオライトZSM−５、ZSM−11は第４級アン
モニウム化合物またはその先駆体の存在下で結晶
化された。たとえば、ZSM−５の場合はテトラ
プロピルアンモニウム（TPA）イオンの存在下
で、ZSM−11の場合はテトラブチルアンモニウ
ム（TBA）イオンの存在下で、ZSM−12の場合
はテトラエチルアンモニウム（TEA）イオンの
存在下で結晶化された。これらの場合、第４級化
合物中の有機官能基はC2〜C5化合物であり、ほ
とんどの場合、第４級イオンは有機成分に対して
左右対称であつた。すなわち、全ての有機成分は
同一であつた。ほとんどの場合、左右対称のC2
〜C5及びそれより高級の第４級化合物は市販さ
れていないので、先駆体、たとえばトリアルキル
アミン及びその対応する有機ハロゲン化物を使用
する必要がある。先駆体の反応は完全ではないの
で、未反応先駆体物質を結晶化が完了したら結晶
化混合物から回収して廃棄しなければならない。
従つて、ゼオライトの合成において、先駆体物質
を使用することは毒性の潜在的に危険な薬剤を取
扱うことであり、未反応物質を廃棄することであ
り、先駆体が反応するのに付加的な時間が必要で
あるので合成に必要な時間が延長される。 トリアルキルアミン及びメチルハロゲン化物か
らのトリアルキルメチルアンモニウム化合物の合
成は容易に進行し、これらの物質は水溶液として
市販されている。本発明者はこれらの安価な物質
を使用して高品質のZSM−５、ZSM−11を合成
することができ、前述の様な原料を取扱う問題及
びそれに関連した廃棄の問題を解消した。 結晶性ゼオライトは、シリカ源、適宜アルミナ
源、トリアルキルメチルアンモニウム（TAMA）
イオン源、アルカリ金属酸化物（たとえばナトリ
ウム）及び水を含有し、下記の範囲の組成を有す
る反応混合物から製造される。
【表】
【表】
上式中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属
であり、TAMAはトリアルキルメチルアンモニ
ウムイオン（アルキル基はC3H7またはC4H9）で
ある。結晶性ゼオライトは前記混合物をゼオライ
トの結晶を生成するまで結晶化温度に保つことに
よつて製造される。 結晶化は静止または撹拌のいずれの条件下で行
つても良い。実施例では100℃のポリプロピレン
ジヤーまたは160℃のテフロン内張りステンレス
ステイールオートクレーブを使用した静止条件及
び100〜160℃の撹拌機付ステンレスステイールオ
ートクレーブを使用して撹拌条件を使用した。全
体の有用な温度範囲は80〜250℃であり、反応時
間は約２時間から150日である。しかる後、ゼオ
ライト結晶は母液から分離され、回収される。反
応混合物は適当な酸化物を供給する物質から調製
される。反応混合物中に含まれる物質の例を挙げ
れば、ナトリウムシリケート、シリカヒドロゾ
ル、シリカゲル、ケイ酸、粘土、及び水酸化ナト
リウム、及びトリアルキルメチルアンモニウム
塩、たとえば塩化トリプロピルメチルアンモニウ
ム（TPMACL）及び塩化トリブチルメチルアン
モニウム（TBMACL）などがある。反応混合物
は回分式または連続式のいずれの方式でも製造で
きる。ゼオライト組成物の結晶サイズ及び結晶化
時間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件
に応じて変わる。 本発明に従つて合成されるゼオライトから得ら
れる触媒は種々の粒子サイズの形状を有し、たと
えば２メツシユ（タイラー）ふるいを通り400メ
ツシユ（タイラー）ふるいを通らない粒子サイズ
の押出し成形物などの成形物、粒状物または粉末
の形態をしている。押出し成形などで触媒を成形
する場合、触媒は乾燥する前に押出成形しても良
く、あるいは乾燥（または部分的に乾燥）し、し
かる後押出成形しても良い。 ゼオライトは水素化−脱水素化機能を付与する
場合にはタングステン、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロム、マ
ンガンあるいは白金またはパラジウム等の貴金属
などの水素化成分と組合わせた触媒として使用し
ても良い。これらの成分は含浸または物理的混合
によつてゼオライト組成物に混入される。これら
の成分はたとえば白金の場合には白金金属含有イ
オンを含有する溶液でゼオライトを処理すること
によつてゼオライト中またはゼオライト上に含浸
させることができる。適当な白金化合物の例とし
ては第１塩化白金酸、第２塩化白金酸、及びテト
ラミン白金錯体を含有する種々の化合物がある。 特に、金属、水素、アンモニウム及びトリアル
キルメチルアンモニウムの形態の場合、ゼオライ
トは熱処理によつて触媒的に利用できる形態に有
効に転化できる。この熱処理は一般にこれらの形
態のものを空気、窒素、水蒸気等の雰囲気中で少
くとも371℃の温度で少くとも１分から20時間ま
での時間加熱することによつて行われ、水分及び
有機置換基の一部または全部が除去される。この
熱処理は大気圧より低い圧力も使用できるが、簡
便な点で大気圧が望ましい。熱処理は一般に約
927℃以下の温度で行われる。この熱処理生成物
はある種の炭化水素転化反応における触媒作用に
おいて特に有用である。簡単な脱水反応はゼオラ
イト触媒を真空中に置いて周囲の温度でも行うこ
とができるが、充分な脱水を行うためにはより長
時間が必要である。 多くの触媒の場合、本出願人のヨーロツパ特許
第1695号に開示されているように有機転化工程で
使用する温度その他の条件に耐える物質とゼオラ
イトを複合させるのが望ましい。 本発明の改良された方法によつて製造したゼオ
ライト触媒で、付加的水素化成分を含有する触媒
的に活性な形態のゼオライトを使用して改質原料
が改質できる。本発明の触媒は白金などの水素化
成分を備えた場合、直鎖パラフインを水素化異性
化するのにも使用できる。白金などの金属を含有
する本発明の触媒を使用して行うことができる他
の反応の例としては水素化−脱水素化反応、脱硫
反応、オレフイン重合（オリゴマー化）反応、そ
の他の有機化合物転化反応（たとえばメタノール
などのアルコールを炭化水素に転化する反応）な
どがある。 下記の実施例において、良好な結晶性のZSM
−５、ZSM−11を製造した。水、シクロヘキサ
ン及びｎ−ヘキサンに対する吸着能力の比較を示
す吸着データは下記の様に測定した。 焼成した吸着剤の重量を測定したサンプルを＜
１mmに減圧した吸着室中で所望する純粋な吸着質
蒸気と接触させた。すなわち、12mmHgの水蒸気、
または20mmHgのシクロヘキサンまたはｎ−ヘキ
サン蒸気に接触させ、圧力は室温におけるそれぞ
れの吸着質の気−液平衡圧より低くした。圧力は
吸着期間（約８時間以内）中、ガス定流量装置に
よつて調節しながら吸着質蒸気を添加することに
よつて一定（約±0.5mm）に保つた。吸着が進行
するに従つて圧力が低下し、それによつてガス定
流量装置のバルブが開けられて、吸着質蒸気を吸
着室に導入し、一定の所定の圧力を回復する。吸
着は圧力の変化がガス定流量装置を作動させるの
に充分でなくなつた時完了する。重量の増加をサ
ンプルの吸着能力として焼成した吸着剤100ｇ当
りのｇ数で算定した。 例 １〜４ 表１に記載した下記の例は反応混合物の組成、
反応条件、及び生成物の特性についての詳細を示
しており、反応剤としての従来の化合物であるテ
トラブチルアンモニウム（TBA）及びテトラプ
ロピルアンモニウム（TPA）と本発明のトリア
ルキルメチルアンモニウム（TAMA）化合物、
即ちTBMA、TPMAとを比較して示している。
であり、TAMAはトリアルキルメチルアンモニ
ウムイオン（アルキル基はC3H7またはC4H9）で
ある。結晶性ゼオライトは前記混合物をゼオライ
トの結晶を生成するまで結晶化温度に保つことに
よつて製造される。 結晶化は静止または撹拌のいずれの条件下で行
つても良い。実施例では100℃のポリプロピレン
ジヤーまたは160℃のテフロン内張りステンレス
ステイールオートクレーブを使用した静止条件及
び100〜160℃の撹拌機付ステンレスステイールオ
ートクレーブを使用して撹拌条件を使用した。全
体の有用な温度範囲は80〜250℃であり、反応時
間は約２時間から150日である。しかる後、ゼオ
ライト結晶は母液から分離され、回収される。反
応混合物は適当な酸化物を供給する物質から調製
される。反応混合物中に含まれる物質の例を挙げ
れば、ナトリウムシリケート、シリカヒドロゾ
ル、シリカゲル、ケイ酸、粘土、及び水酸化ナト
リウム、及びトリアルキルメチルアンモニウム
塩、たとえば塩化トリプロピルメチルアンモニウ
ム（TPMACL）及び塩化トリブチルメチルアン
モニウム（TBMACL）などがある。反応混合物
は回分式または連続式のいずれの方式でも製造で
きる。ゼオライト組成物の結晶サイズ及び結晶化
時間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件
に応じて変わる。 本発明に従つて合成されるゼオライトから得ら
れる触媒は種々の粒子サイズの形状を有し、たと
えば２メツシユ（タイラー）ふるいを通り400メ
ツシユ（タイラー）ふるいを通らない粒子サイズ
の押出し成形物などの成形物、粒状物または粉末
の形態をしている。押出し成形などで触媒を成形
する場合、触媒は乾燥する前に押出成形しても良
く、あるいは乾燥（または部分的に乾燥）し、し
かる後押出成形しても良い。 ゼオライトは水素化−脱水素化機能を付与する
場合にはタングステン、バナジウム、モリブデ
ン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロム、マ
ンガンあるいは白金またはパラジウム等の貴金属
などの水素化成分と組合わせた触媒として使用し
ても良い。これらの成分は含浸または物理的混合
によつてゼオライト組成物に混入される。これら
の成分はたとえば白金の場合には白金金属含有イ
オンを含有する溶液でゼオライトを処理すること
によつてゼオライト中またはゼオライト上に含浸
させることができる。適当な白金化合物の例とし
ては第１塩化白金酸、第２塩化白金酸、及びテト
ラミン白金錯体を含有する種々の化合物がある。 特に、金属、水素、アンモニウム及びトリアル
キルメチルアンモニウムの形態の場合、ゼオライ
トは熱処理によつて触媒的に利用できる形態に有
効に転化できる。この熱処理は一般にこれらの形
態のものを空気、窒素、水蒸気等の雰囲気中で少
くとも371℃の温度で少くとも１分から20時間ま
での時間加熱することによつて行われ、水分及び
有機置換基の一部または全部が除去される。この
熱処理は大気圧より低い圧力も使用できるが、簡
便な点で大気圧が望ましい。熱処理は一般に約
927℃以下の温度で行われる。この熱処理生成物
はある種の炭化水素転化反応における触媒作用に
おいて特に有用である。簡単な脱水反応はゼオラ
イト触媒を真空中に置いて周囲の温度でも行うこ
とができるが、充分な脱水を行うためにはより長
時間が必要である。 多くの触媒の場合、本出願人のヨーロツパ特許
第1695号に開示されているように有機転化工程で
使用する温度その他の条件に耐える物質とゼオラ
イトを複合させるのが望ましい。 本発明の改良された方法によつて製造したゼオ
ライト触媒で、付加的水素化成分を含有する触媒
的に活性な形態のゼオライトを使用して改質原料
が改質できる。本発明の触媒は白金などの水素化
成分を備えた場合、直鎖パラフインを水素化異性
化するのにも使用できる。白金などの金属を含有
する本発明の触媒を使用して行うことができる他
の反応の例としては水素化−脱水素化反応、脱硫
反応、オレフイン重合（オリゴマー化）反応、そ
の他の有機化合物転化反応（たとえばメタノール
などのアルコールを炭化水素に転化する反応）な
どがある。 下記の実施例において、良好な結晶性のZSM
−５、ZSM−11を製造した。水、シクロヘキサ
ン及びｎ−ヘキサンに対する吸着能力の比較を示
す吸着データは下記の様に測定した。 焼成した吸着剤の重量を測定したサンプルを＜
１mmに減圧した吸着室中で所望する純粋な吸着質
蒸気と接触させた。すなわち、12mmHgの水蒸気、
または20mmHgのシクロヘキサンまたはｎ−ヘキ
サン蒸気に接触させ、圧力は室温におけるそれぞ
れの吸着質の気−液平衡圧より低くした。圧力は
吸着期間（約８時間以内）中、ガス定流量装置に
よつて調節しながら吸着質蒸気を添加することに
よつて一定（約±0.5mm）に保つた。吸着が進行
するに従つて圧力が低下し、それによつてガス定
流量装置のバルブが開けられて、吸着質蒸気を吸
着室に導入し、一定の所定の圧力を回復する。吸
着は圧力の変化がガス定流量装置を作動させるの
に充分でなくなつた時完了する。重量の増加をサ
ンプルの吸着能力として焼成した吸着剤100ｇ当
りのｇ数で算定した。 例 １〜４ 表１に記載した下記の例は反応混合物の組成、
反応条件、及び生成物の特性についての詳細を示
しており、反応剤としての従来の化合物であるテ
トラブチルアンモニウム（TBA）及びテトラプ
ロピルアンモニウム（TPA）と本発明のトリア
ルキルメチルアンモニウム（TAMA）化合物、
即ちTBMA、TPMAとを比較して示している。
【表】
【表】
例 ５〜11
表2A及び2Bに記載した下記の例はトリプロピ
ルメチルアンモニウム（TPMA）イオン（例５
〜９及び11）及び臭化テトラプロピルアンモニウ
ム（TPABr）（例10−比較例）の存在下で種々
の反応混合物を使用してZSM−５を結晶化した
場合の反応混合物の組成、反応条件及び生成物の
特性について詳細に示している。
ルメチルアンモニウム（TPMA）イオン（例５
〜９及び11）及び臭化テトラプロピルアンモニウ
ム（TPABr）（例10−比較例）の存在下で種々
の反応混合物を使用してZSM−５を結晶化した
場合の反応混合物の組成、反応条件及び生成物の
特性について詳細に示している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属酸化物源、ケイ素酸化物源、適
宜アルミニウム酸化物源、TAMAイオン源及び
水を含有し、酸化物のモル比で表わして下記の組
成、 SiO2／Al2O3＞５ M2O／（TAMA）2O＝０〜1000 M2O／SiO2＝０〜30 H2O／SiO2＝１〜3000 （上式中Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属であり、TAMAはトリアルキルメチルアンモ
ニウムで、そのアルキル基はC3H7またはC4H9で
ある）を有する反応混合物を調製し、前記反応混
合物をゼオライトの結晶が生成するまで結晶化条
件下に保つことから成ることを特徴とするZSM
−５又はZSM−11からなる合成結晶性ゼオライ
トの製造法。 ２ 前記反応混合物が酸化物のモル比で表わして
下記の範囲の組成、 SiO2／Al2O3＞20 M2O／（TAMA）2O＝0.01〜100 M2O／SiO2＝0.01〜5.0 H2O／SiO2＝５〜500 （Ｍ及びTAMAは先の定義と同じ）を有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9160879A | 1979-11-05 | 1979-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5673618A JPS5673618A (en) | 1981-06-18 |
| JPS6310091B2 true JPS6310091B2 (ja) | 1988-03-03 |
Family
ID=22228689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15475380A Granted JPS5673618A (en) | 1979-11-05 | 1980-11-05 | Manufacture of crystalline zeolite* zeolite manufactured by said method* catalyst containing said zeolite and use of said catalyst |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0028516B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5673618A (ja) |
| AU (1) | AU537993B2 (ja) |
| BR (1) | BR8007141A (ja) |
| CA (1) | CA1146923A (ja) |
| DE (1) | DE3070391D1 (ja) |
| MY (1) | MY8600276A (ja) |
| NZ (1) | NZ195358A (ja) |
| SG (1) | SG60285G (ja) |
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| CA1204718A (en) * | 1982-09-27 | 1986-05-20 | Edward J. Rosinski | Zeolite |
| JPS6147425A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | パラ選択的脱アルキル化方法 |
| US8568687B2 (en) * | 2006-06-27 | 2013-10-29 | Teruo Henmi | Method of manufacturing solid acid catalyst |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ZA756744B (en) * | 1974-10-30 | 1976-10-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to zeolites |
| CA1139734A (en) * | 1979-03-21 | 1983-01-18 | Pochen Chu | Method of preparing zsm-12 |
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- 1980-10-24 NZ NZ195358A patent/NZ195358A/xx unknown
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- 1980-10-31 DE DE8080303884T patent/DE3070391D1/de not_active Expired
- 1980-11-04 BR BR8007141A patent/BR8007141A/pt unknown
- 1980-11-05 JP JP15475380A patent/JPS5673618A/ja active Granted
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1985
- 1985-08-08 SG SG602/85A patent/SG60285G/en unknown
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- 1986-12-30 MY MY276/86A patent/MY8600276A/xx unknown
Also Published As
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| SG60285G (en) | 1986-05-02 |
| DE3070391D1 (en) | 1985-05-02 |
| NZ195358A (en) | 1983-05-31 |
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| MY8600276A (en) | 1986-12-31 |
| JPS5673618A (en) | 1981-06-18 |
| BR8007141A (pt) | 1981-05-12 |
| AU6382280A (en) | 1981-05-14 |
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