JPS6310093B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6310093B2 JPS6310093B2 JP55135500A JP13550080A JPS6310093B2 JP S6310093 B2 JPS6310093 B2 JP S6310093B2 JP 55135500 A JP55135500 A JP 55135500A JP 13550080 A JP13550080 A JP 13550080A JP S6310093 B2 JPS6310093 B2 JP S6310093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- temperature
- gypsite
- weight
- hydrosol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 18
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 14
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- -1 aluminum chlorohydroxide Chemical compound 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Glanulating (AREA)
Description
本発明は油滴下法による球形アルミナの製造法
に関するものであつて、さらに詳しくは球形アル
ミナの前駆物たるアルミナヒドロゾルをジプサイ
トを原料として製造し、そのアルミナヒドロゾル
から公知の油滴下法によつて球形アルミナを得る
方法に係る。 油滴下法によつて球形アルミナになり得るアル
ミナヒドロゾルは、古くは金属アルミニウムを塩
酸水溶液又は塩化アルミニウム水溶液で消化
（digestion）する方法で製造されて来た。しか
し、金属アルミニウムの使用は金属アルミニウム
自体が高価であるので、球形アルミナも高価なも
のとならざるを得ない。このため、球形アルミナ
の低廉化を目差して、油滴下法によつて球形アル
ミナになり得るアルミナヒドロゾルをジプサイト
から製造する方法が、特公昭53−31118号公報及
び特開昭55−60022号公報などで提案されている。 特公昭53−31118号公報に記載された方法は、
ジプサイトの粉末を110〜150℃の温度で塩酸でエ
ツチングしてアルミニウムクロロハイドロオキサ
イド溶液を調製し、この溶液をPH2.7〜3.5に維持
しつつアンモニアで中和した後、温度０〜25℃で
副生する塩化アンモニウムを結晶化させ、この結
晶を他の固形夾雑物と共に溶液から分離すること
からなる。この方法は金属アルミニウムを全く使
用せずにアルミナヒドロゾルを製造できる利点が
あるものの、副生塩化アンモニウムを結晶化させ
て分離しなければならない面倒がある。 一方、特開昭55−60022号公報には、ジプサイ
トを昇温下に塩酸水溶液と反応させてアルミニウ
ム濃度が７〜12重量％であり、Al／Clの重量比
が0.3〜0.8である塩基性塩化アルミニウム溶液を
調製し、次いでこの溶液と金属アルミニウムとを
昇温下に反応させてアルミニウム濃度が９〜15重
量％であり、Al／Clの重量比が0.8〜1.5であるア
ルミナヒドロゾルを得る方法が教示されている。
この方法は、前述した特公昭53−31118号公報の
方法と異なり、アンモニアを使用しないので、塩
化アンモニウムの副生を伴わないけれども、この
方法ではアルミナヒドロゾル中のアルミニウムの
ほぼ50％をジプサイトでまかなえるに過ぎず、球
形アルミナの低廉化を図るうえでは改良の余地を
残している。 本発明者は上記した二つの公知技術を踏まえ
て、ジプサイトから油滴下法に適するアルミナヒ
ドロゾルの調製法について研究した結果、昇温昇
圧下にジプサイトを塩酸水溶液で消化してアルミ
ニウム濃度とAl／Clの重量比が特定な範囲にお
さまる塩基性塩化アルミニウム溶液を調製し、こ
の溶液をアンモニア水で中和して油滴下法に適す
るアルミニウム濃度とAl／Clの重量比を持つた
アルミナヒドロゾルを調製すれば、当該ヒドロゾ
ル中に共存する副生塩化アンモニウムは、このヒ
ドロゾルから油滴下法によつて製造される球形ア
ルミナの物性に、何んらの悪影響も及ぼさず、む
しろこの塩化アンモニウムはアルミナヒドロゾル
とゲル化剤との混合物の粘度を増大させ、また当
該混合物の油浴中でのゲル化速度を促進させるも
のであることを見い出した。そしてまたゲル化速
度が促進される結果、ゲル化剤の大半に尿素を使
用しても、実用的な速度でヒドロゾルをゲル化し
得ることを見い出した。 而して本発明に係る球形アルミナの製造法は、
(a)ジプサイトを塩酸水溶液にて昇温昇圧下に消化
して、アルミニウム濃度が９〜11重量％であり、
Al／Clの重量比が0.4〜0.6である塩基性塩化アル
ミニウム溶液を調製し、(b)この塩基性塩化アルミ
ニウム溶液にアンモニア水を昇温下に加えてアル
ミニウム濃度が７〜10重量％であり、Al／Clの
重量比が0.6〜1.3であつて、塩化アンモニウムを
含有するアルミナヒドロゾルを調製するか、ある
いは前記の塩基性塩化アルミニウム溶液にアンモ
ニア水を昇温下に加えた後、金属アルミニウムを
溶解させてアルミニウム濃度が７〜14重量％であ
り、Al／Clの重量比が0.6〜1.3であつて、塩化ア
ンモニウムを含有するアルミナヒドロゾルを調製
し、(c)前記のアルミナヒドロゾルに、昇温下で加
水分解するゲル化剤を混合し、得られた混合物を
懸濁媒体中に小滴状で分散させてヒドロゲル粒子
を形成させ、次いで(d)前記のヒドロゲル粒子をま
ず前記の懸濁媒体中で、次にアンモニア水中で熟
成した後、水洗、乾燥及び焼成する、ことからな
る。 本発明の第１工程では、ジプサイトが塩酸水溶
液にて昇温昇圧下に消化され、アルミニウム濃度
が９〜11重量％であり、Al／Clの重量比が0.4〜
0.6である塩基性塩化アルミニウム溶液が調製さ
れる。原料ジプサイトとしては天然鉱物も使用で
きるが、一般にはバイヤー法で得られるアルミン
酸ソーダ溶液を分解することで析出する結晶（ジ
プサイト）が使用される。ジプサイトの消化条件
は温度160〜200℃、圧力４〜10Kg／cm2の範囲を可
とする。 第１工程で得られた塩基性塩化アルミニウム溶
液には、前記の消化温度より低い温度で、好まし
くは80〜105℃の温度でアンモニア水が添加され、
アルミニウム濃度が７〜10重量％であり、Al／
Clの重量比が0.6〜1.3であるアルミナヒドロゾル
が調製される。この第２工程では、アンモニア水
の添加後、必要に応じて金属アルミニウムを溶解
することもでき、この場合にはアルミニウム濃度
が７〜14重量％であり、Al／Clの重量比が0.6〜
1.3であるアルミナヒドロゾルが調製される。金
属アルミニウムの溶解は必然的にアルミナヒドロ
ゾル中のアルミニウム濃度を増大させるので、比
較的直径の大きい球形アルミナを取得したい場合
には、第２工程で金属アルミニウムを使用してア
ルミナヒドロゾル中のアルミニウム濃度を増大さ
せることが望ましい。 ちなみに、アルミナヒドロゾル中のアルミニウ
ム濃度が低いと、ゾルのゲル化速度が遅く、油浴
中に分散された小滴の径が大きい程この傾向が著
しい。これに加えてアルミニウム濃度が低いヒド
ロゾルから得られる球形ヒドロゲルはその直径が
大きいもの程乾燥工程で亀裂が生じやすい。一般
にゲル化剤と混合されたアルミナヒドロゾルのア
ルミニウム濃度は、直径1.6mmの球形アルミナを
取得する場合には6.5重量％以上が、また直径3.2
mmの球形アルミナを取得する場合には7.0重量％
以上であることが好ましい。 第１工程からの塩基性塩化アルミニウム溶液に
アンモニア水を加える第２工程では、化学量論的
量の塩化アンモニウムが副生されることを本発明
者は確認したが、本発明によれば、第２工程で得
られるアルミナヒドロゾルは、この塩化アンモニ
ウムを含んだまま油滴下法に供される。尚、本発
明の第２工程以降のアルミナヒドロゾルに関する
Al／Clの重量比は、副生塩化アンモニウムに含
まれるCl分を除外した値であることをここに付言
する。 アルミナヒドロゾルを油滴下法で球形アルミナ
とする方法は、米国特許第2620314号明細書に教
示される如く公知であつて、本発明の塩化アンモ
ニウム含有アルミナヒドロゾルにも公知の油滴下
法が適用される。すなわち、アルミルヒドロゾル
には昇温下に加水分解され、且つ強い緩衝作用を
有するゲル化剤が混合される。公知文献が教える
ところによれば、上記のゲル化剤にはヘキサメチ
レンテトラミン、尿素及びその混合物が何れも使
用可能であるとされている。しかし、尿素を使用
すると、アルミナヒドロゾルのゲル化速度が遅い
ため、実用的にはヘキサメチレンテトラミンが専
ら使用されている。 然るに、本発明の第２工程で得られるアルミナ
ヒドロゾルは塩化アンモニウムを含有し、この塩
化アンモニウムはアルミナヒドロゾルのゲル化速
度を促進する働きがあるので、本発明ではアルミ
ナヒドロゾルに混合すべきヘキサメチレンテトラ
ミンの1/2〜2/3量を、より安価な尿素で代替させ
ることができる。ゲル化剤としてヘキサメチレン
テトラミンを使用する場合でも、またヘキサメチ
レンテトラミンと尿素の混合物を使用する場合で
も、ゲル化剤の使用量はアルミナヒドロゾルに含
まれる塩化物イオンを中和するのに充分な量であ
ることを可とする。 アルミナヒドロゾルとゲル化剤の混合物は、ゲ
ル化剤を加水分解させ、且つヒドロゾルを所望時
間内でゲル化させ得る温度に保持された懸濁媒体
（当該媒体は垂直な塔内に通常収められている）
中に、小滴状で落下分散させしめられる。懸濁媒
体としては水と混和しない油が、例えば精製パラ
フイン油が使用され、その温度は50〜105℃、好
ましくは88〜95℃の範囲に保持される。ヒドロゾ
ルが小滴状で懸濁媒体中を通過する間に、ゲル化
剤の一部はアンモニアに加水分解されると共に、
ゾルはゲル化してヒドロゲルを形成する。 こうして得られたヒドロゲルは次いで懸濁媒体
と同質の油中で熟成される。この熟成温度はゲル
形成温度とほほ同程度であつて、普通50〜105℃、
好ましくは88〜100℃の範囲にあり、熟成時間は
少なくとも10時間、好ましくは14〜24時間の範囲
にある。この熟成工程で球形ヒドロゲル粒子に残
存するゲル化剤は加水分解してアルミナをさらに
重合させる。しかる後、球形アルミナヒドロゲル
粒子はアンモニア濃度１〜３重量％のアンモニア
水中で温度50〜105℃の下で少なくとも７時間程
度熟成される。 アルミナヒドロゲル粒子のアンモニア熟成に
は、米国特許第4108971号の方法を採用すること
もできる。このアンモニア熟成方法によれば、懸
濁媒体中で熟成された球形アルミナヒドロゲルは
アンモニア濃度約0.05〜約0.5重量％のアンモニ
ア水と少なくとも１時間接触せしめられ、次いで
少なくとも６時間の間、アンモニア濃度が約0.05
〜約0.5重量％の初濃度から、約0.8〜約2.5重量％
の最終濃度に連続的に増大するアンモニア水と接
触せしめられる。この２段アンモニア熟成法を採
用すると、優れた物性の球形アルミナを取得する
ことができる。 熟成を終了した球形アルミナヒドロゲルは次い
で約90℃の熱水で充分洗浄される。この水洗工程
は本発明にとつて重要な意義を有している。すな
わち、本発明ではアルミナヒドロゾルの調製に際
して、その原料にジプサイトを使用している関係
で、熟成を終了した球形アルミナヒドロゲル中に
も、ジプサイトに夾雑した不純物が残存する。し
かし、こうした不純物は、殊に触媒毒として嫌わ
れるナトリウムは、上記の水洗工程で水溶性のナ
トリウム塩としてほぼ完全に防去されるのであ
る。熱水洗浄後の球形粒子はこれを95〜315℃の
温度で２〜24時間乾燥し、しかる後425〜750℃の
温度で２〜12時間焼成することにより、所望した
球形アルミナを得ることができる。焼成に際して
は、前記の米国特許第4108971号に教示される如
く、少なくとも30モル％の水を水蒸気の形で含有
する雰囲気中で、乾燥粒子を焼成することがで
き、こうした雰囲気中で焼成することにより、球
形アルミナには優れた熱安定性が付与される。 本発明によれば、触媒乃至は触媒担体として有
用な球形アルミナのアルミニウム源をすべてジプ
サイトに求めることができるばかりでなく、ジプ
サイトから本発明の方法によつて得られるアルミ
ナヒドロゾルはゲル化速度が早いので、ゲル化剤
に尿素を併用しても実用上許容できる速度でヒド
ロゾルをゲル化することができる。これに加え
て、本発明の方法で得られる球形アルミナは、金
属アルミニウムを原料として調製された球形アル
ミナにほぼ等しい物性を備えている。 実施例 １ Al2O3 65.0wt％ Na2O 0.27wt％ Fe2O3 0.007wt％ SiO2 0.008wt％ 上記の如き組成の市販ジプサイト500ｇと32.5
％塩酸1045mlを撹拌機付き加圧反応器に収め、撹
拌しながら180℃、６Kg／cm2で２時間反応させた。
得られた塩基性塩化アルミニウム溶液の分析値は
次の通りであつた。 比 重 1.405ｇ／c.c. Al 10.0wt％ Cl 22.0wt％ Al／Cl 0.45 Na 0.055wt％ この塩基性塩化アルミニウム溶液1000mlを撹拌
機及び冷却器付きの反応器に収め、液温を90℃に
昇温した後、撹拌しながら液中に開口した導入管
から25％アンモニア水400mlを30分間で導入した。
アンモニア水の導入完了後、95〜100℃で１時間
反応を行ない、完全透明なアルミナヒドロゾルを
得た。このヒドロゾルの分析値は下記の通りであ
る。 比 重 1.270ｇ／c.c. Al 7.9wt％ Cl* 6.9wt％ Al／Cl 1.14 NH4Cl 15.7wt％ Na 0.043wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 上記のヒドロゾル1000mlに対して尿素67ｇ（90
モル％）を加え、25〜30℃で撹拌溶解した後、濃
度40％のヘキサメチレンテトラミン水溶液179ml
（90モル％）を添加して充分に撹拌混合し、次の
ような油滴下用ゾルを得た。 Al 6.5wt％ Cl 5.7wt％ Al／Cl 1.14 粘 度 22cp 次に上記の油滴下用ゾルを約92℃に保持された
パラフイン油の垂直塔内に小滴状で落下分散させ
た。次に塔底部より回収されたヒドロゲル粒子を
別の容器に移し、95〜100℃に保持されたパラフ
イン油中で15時間熟成させた。次にこの容器の底
部より92℃に保たれた濃度1.5wt％のアンモニア
水を流入させてパラフイン油を置換させ、このア
ンモニア水中で８時間熟成させた。熟成完了後ヒ
ドロゲル粒子を90℃の流水で７時間洗浄し、しか
る後120で充分に乾燥した。次いで乾燥粒子を空
気中350℃で１時間、510℃で１時間、さらに630
℃で２時間焼成し、球形アルミナＡを得た。 尚、ゲル化剤として尿素とヘキサメチレンテト
ラミンを併用する代わりに、濃度40％のヘキサメ
チレンテトラミン水溶液658ml（180モル％）を用
いた場合は、ゲル化剤とヒドロゾルの混合物の粘
度が上昇してペースト状になり、到底油滴下する
ことができない。 実施例 ２ 塩基性塩化アルミニウム溶液に注加するアンモ
ニア水の量を300mlに減量した以外は実施例１と
全く同様にして完全透明な第１アルミナヒドロゾ
ルを調製した。この第１ヒドロゾルの分析値は次
のようであつた。 比 重 1.290ｇ／c.c. Al 8.4wt％ Cl* 10.5wt％ Al／Cl 0.85 NH4Cl 12.0wt％ Na 0.046wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 第１アルミナヒドロゾル1000mlを300ｇの金属
アルミニウムが充填された反応器に入れ、90〜
100℃の温度で８時間反応させた後、未反応の金
属アルミニウムを分離して下記の第２アルミナヒ
ドロゾルを得た。 比 重 1.336ｇ／c.c. Al 11.5wt％ Cl* 10.1wt％ Al／Cl 1.14 NH4Cl 8.8wt％ Na 0.034wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 次に上記の第２ヒドロゾル1000mlに対して尿素
103ｇ（90モル％）を加え、25〜30℃で撹拌溶解
した後、水272ml及び濃度40％のヘキサメチレン
テトラミン水溶液272ml（90モル％）を添加して
充分に撹拌混合し、次のような油滴下用ゾルを得
た。 Al 7.5wt％ Cl 6.6wt％ Al／Cl 1.14 粘 度 23cp この油滴下用ゾルを実施例１と全く同様な方法
でパラフイン油中に滴加し、熟成、水洗、乾燥及
び焼成を行なつて球形アルミナＢを得た。 比較例 ジプサイトを全く使用せずに金属アルミニウム
と塩酸からアルミナヒドロゾルを調製した。 金属アルミニウム1000ｇが充填された反応器15
％塩酸1000mlを入れ、100〜110℃で10時間反応さ
せた後、未反応の金属アルミニウムを分離して下
記のアルミナヒドロゾルを得た。 比 重 1.395ｇ／c.c. Al 13.5wt％ Cl 11.7wt％ Al／Cl 1.15 Na 0.000wt％ このアルミナヒドロゾル1000mlに対して25〜30
℃で水388mlと濃度40％のヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液658ml（180モル％）を加えて充分撹拌
混合し、次のような油滴下用ゾルを調製した。 Al 7.5wt％ Cl 6.5wt％ Al／Cl 1.15 粘 度 25cp 次にこの油滴下用ゾルを実施例１と全く同様な
方法でパラフイン油中に滴下し、熟成、水洗、乾
燥及び焼成を行なつて球形アルミナＸを得た。 尚、ゲル化剤としてヘキサメチレンテトラミン
180モル％に代え、実施例１と同様90モル％の尿
素と90モル％のヘキサメチレンテトラミンの混合
物を使用した場合は、ゲル化剤とヒドロゾルの混
合物の粘度が10cpを下廻るため滴下しにくく、
また得られた球形ヒドロゲルも軟弱で球体同志の
合体が見られた。 実施例及び比較例で得られた球形アルミナの性
状を次表に示す。
に関するものであつて、さらに詳しくは球形アル
ミナの前駆物たるアルミナヒドロゾルをジプサイ
トを原料として製造し、そのアルミナヒドロゾル
から公知の油滴下法によつて球形アルミナを得る
方法に係る。 油滴下法によつて球形アルミナになり得るアル
ミナヒドロゾルは、古くは金属アルミニウムを塩
酸水溶液又は塩化アルミニウム水溶液で消化
（digestion）する方法で製造されて来た。しか
し、金属アルミニウムの使用は金属アルミニウム
自体が高価であるので、球形アルミナも高価なも
のとならざるを得ない。このため、球形アルミナ
の低廉化を目差して、油滴下法によつて球形アル
ミナになり得るアルミナヒドロゾルをジプサイト
から製造する方法が、特公昭53−31118号公報及
び特開昭55−60022号公報などで提案されている。 特公昭53−31118号公報に記載された方法は、
ジプサイトの粉末を110〜150℃の温度で塩酸でエ
ツチングしてアルミニウムクロロハイドロオキサ
イド溶液を調製し、この溶液をPH2.7〜3.5に維持
しつつアンモニアで中和した後、温度０〜25℃で
副生する塩化アンモニウムを結晶化させ、この結
晶を他の固形夾雑物と共に溶液から分離すること
からなる。この方法は金属アルミニウムを全く使
用せずにアルミナヒドロゾルを製造できる利点が
あるものの、副生塩化アンモニウムを結晶化させ
て分離しなければならない面倒がある。 一方、特開昭55−60022号公報には、ジプサイ
トを昇温下に塩酸水溶液と反応させてアルミニウ
ム濃度が７〜12重量％であり、Al／Clの重量比
が0.3〜0.8である塩基性塩化アルミニウム溶液を
調製し、次いでこの溶液と金属アルミニウムとを
昇温下に反応させてアルミニウム濃度が９〜15重
量％であり、Al／Clの重量比が0.8〜1.5であるア
ルミナヒドロゾルを得る方法が教示されている。
この方法は、前述した特公昭53−31118号公報の
方法と異なり、アンモニアを使用しないので、塩
化アンモニウムの副生を伴わないけれども、この
方法ではアルミナヒドロゾル中のアルミニウムの
ほぼ50％をジプサイトでまかなえるに過ぎず、球
形アルミナの低廉化を図るうえでは改良の余地を
残している。 本発明者は上記した二つの公知技術を踏まえ
て、ジプサイトから油滴下法に適するアルミナヒ
ドロゾルの調製法について研究した結果、昇温昇
圧下にジプサイトを塩酸水溶液で消化してアルミ
ニウム濃度とAl／Clの重量比が特定な範囲にお
さまる塩基性塩化アルミニウム溶液を調製し、こ
の溶液をアンモニア水で中和して油滴下法に適す
るアルミニウム濃度とAl／Clの重量比を持つた
アルミナヒドロゾルを調製すれば、当該ヒドロゾ
ル中に共存する副生塩化アンモニウムは、このヒ
ドロゾルから油滴下法によつて製造される球形ア
ルミナの物性に、何んらの悪影響も及ぼさず、む
しろこの塩化アンモニウムはアルミナヒドロゾル
とゲル化剤との混合物の粘度を増大させ、また当
該混合物の油浴中でのゲル化速度を促進させるも
のであることを見い出した。そしてまたゲル化速
度が促進される結果、ゲル化剤の大半に尿素を使
用しても、実用的な速度でヒドロゾルをゲル化し
得ることを見い出した。 而して本発明に係る球形アルミナの製造法は、
(a)ジプサイトを塩酸水溶液にて昇温昇圧下に消化
して、アルミニウム濃度が９〜11重量％であり、
Al／Clの重量比が0.4〜0.6である塩基性塩化アル
ミニウム溶液を調製し、(b)この塩基性塩化アルミ
ニウム溶液にアンモニア水を昇温下に加えてアル
ミニウム濃度が７〜10重量％であり、Al／Clの
重量比が0.6〜1.3であつて、塩化アンモニウムを
含有するアルミナヒドロゾルを調製するか、ある
いは前記の塩基性塩化アルミニウム溶液にアンモ
ニア水を昇温下に加えた後、金属アルミニウムを
溶解させてアルミニウム濃度が７〜14重量％であ
り、Al／Clの重量比が0.6〜1.3であつて、塩化ア
ンモニウムを含有するアルミナヒドロゾルを調製
し、(c)前記のアルミナヒドロゾルに、昇温下で加
水分解するゲル化剤を混合し、得られた混合物を
懸濁媒体中に小滴状で分散させてヒドロゲル粒子
を形成させ、次いで(d)前記のヒドロゲル粒子をま
ず前記の懸濁媒体中で、次にアンモニア水中で熟
成した後、水洗、乾燥及び焼成する、ことからな
る。 本発明の第１工程では、ジプサイトが塩酸水溶
液にて昇温昇圧下に消化され、アルミニウム濃度
が９〜11重量％であり、Al／Clの重量比が0.4〜
0.6である塩基性塩化アルミニウム溶液が調製さ
れる。原料ジプサイトとしては天然鉱物も使用で
きるが、一般にはバイヤー法で得られるアルミン
酸ソーダ溶液を分解することで析出する結晶（ジ
プサイト）が使用される。ジプサイトの消化条件
は温度160〜200℃、圧力４〜10Kg／cm2の範囲を可
とする。 第１工程で得られた塩基性塩化アルミニウム溶
液には、前記の消化温度より低い温度で、好まし
くは80〜105℃の温度でアンモニア水が添加され、
アルミニウム濃度が７〜10重量％であり、Al／
Clの重量比が0.6〜1.3であるアルミナヒドロゾル
が調製される。この第２工程では、アンモニア水
の添加後、必要に応じて金属アルミニウムを溶解
することもでき、この場合にはアルミニウム濃度
が７〜14重量％であり、Al／Clの重量比が0.6〜
1.3であるアルミナヒドロゾルが調製される。金
属アルミニウムの溶解は必然的にアルミナヒドロ
ゾル中のアルミニウム濃度を増大させるので、比
較的直径の大きい球形アルミナを取得したい場合
には、第２工程で金属アルミニウムを使用してア
ルミナヒドロゾル中のアルミニウム濃度を増大さ
せることが望ましい。 ちなみに、アルミナヒドロゾル中のアルミニウ
ム濃度が低いと、ゾルのゲル化速度が遅く、油浴
中に分散された小滴の径が大きい程この傾向が著
しい。これに加えてアルミニウム濃度が低いヒド
ロゾルから得られる球形ヒドロゲルはその直径が
大きいもの程乾燥工程で亀裂が生じやすい。一般
にゲル化剤と混合されたアルミナヒドロゾルのア
ルミニウム濃度は、直径1.6mmの球形アルミナを
取得する場合には6.5重量％以上が、また直径3.2
mmの球形アルミナを取得する場合には7.0重量％
以上であることが好ましい。 第１工程からの塩基性塩化アルミニウム溶液に
アンモニア水を加える第２工程では、化学量論的
量の塩化アンモニウムが副生されることを本発明
者は確認したが、本発明によれば、第２工程で得
られるアルミナヒドロゾルは、この塩化アンモニ
ウムを含んだまま油滴下法に供される。尚、本発
明の第２工程以降のアルミナヒドロゾルに関する
Al／Clの重量比は、副生塩化アンモニウムに含
まれるCl分を除外した値であることをここに付言
する。 アルミナヒドロゾルを油滴下法で球形アルミナ
とする方法は、米国特許第2620314号明細書に教
示される如く公知であつて、本発明の塩化アンモ
ニウム含有アルミナヒドロゾルにも公知の油滴下
法が適用される。すなわち、アルミルヒドロゾル
には昇温下に加水分解され、且つ強い緩衝作用を
有するゲル化剤が混合される。公知文献が教える
ところによれば、上記のゲル化剤にはヘキサメチ
レンテトラミン、尿素及びその混合物が何れも使
用可能であるとされている。しかし、尿素を使用
すると、アルミナヒドロゾルのゲル化速度が遅い
ため、実用的にはヘキサメチレンテトラミンが専
ら使用されている。 然るに、本発明の第２工程で得られるアルミナ
ヒドロゾルは塩化アンモニウムを含有し、この塩
化アンモニウムはアルミナヒドロゾルのゲル化速
度を促進する働きがあるので、本発明ではアルミ
ナヒドロゾルに混合すべきヘキサメチレンテトラ
ミンの1/2〜2/3量を、より安価な尿素で代替させ
ることができる。ゲル化剤としてヘキサメチレン
テトラミンを使用する場合でも、またヘキサメチ
レンテトラミンと尿素の混合物を使用する場合で
も、ゲル化剤の使用量はアルミナヒドロゾルに含
まれる塩化物イオンを中和するのに充分な量であ
ることを可とする。 アルミナヒドロゾルとゲル化剤の混合物は、ゲ
ル化剤を加水分解させ、且つヒドロゾルを所望時
間内でゲル化させ得る温度に保持された懸濁媒体
（当該媒体は垂直な塔内に通常収められている）
中に、小滴状で落下分散させしめられる。懸濁媒
体としては水と混和しない油が、例えば精製パラ
フイン油が使用され、その温度は50〜105℃、好
ましくは88〜95℃の範囲に保持される。ヒドロゾ
ルが小滴状で懸濁媒体中を通過する間に、ゲル化
剤の一部はアンモニアに加水分解されると共に、
ゾルはゲル化してヒドロゲルを形成する。 こうして得られたヒドロゲルは次いで懸濁媒体
と同質の油中で熟成される。この熟成温度はゲル
形成温度とほほ同程度であつて、普通50〜105℃、
好ましくは88〜100℃の範囲にあり、熟成時間は
少なくとも10時間、好ましくは14〜24時間の範囲
にある。この熟成工程で球形ヒドロゲル粒子に残
存するゲル化剤は加水分解してアルミナをさらに
重合させる。しかる後、球形アルミナヒドロゲル
粒子はアンモニア濃度１〜３重量％のアンモニア
水中で温度50〜105℃の下で少なくとも７時間程
度熟成される。 アルミナヒドロゲル粒子のアンモニア熟成に
は、米国特許第4108971号の方法を採用すること
もできる。このアンモニア熟成方法によれば、懸
濁媒体中で熟成された球形アルミナヒドロゲルは
アンモニア濃度約0.05〜約0.5重量％のアンモニ
ア水と少なくとも１時間接触せしめられ、次いで
少なくとも６時間の間、アンモニア濃度が約0.05
〜約0.5重量％の初濃度から、約0.8〜約2.5重量％
の最終濃度に連続的に増大するアンモニア水と接
触せしめられる。この２段アンモニア熟成法を採
用すると、優れた物性の球形アルミナを取得する
ことができる。 熟成を終了した球形アルミナヒドロゲルは次い
で約90℃の熱水で充分洗浄される。この水洗工程
は本発明にとつて重要な意義を有している。すな
わち、本発明ではアルミナヒドロゾルの調製に際
して、その原料にジプサイトを使用している関係
で、熟成を終了した球形アルミナヒドロゲル中に
も、ジプサイトに夾雑した不純物が残存する。し
かし、こうした不純物は、殊に触媒毒として嫌わ
れるナトリウムは、上記の水洗工程で水溶性のナ
トリウム塩としてほぼ完全に防去されるのであ
る。熱水洗浄後の球形粒子はこれを95〜315℃の
温度で２〜24時間乾燥し、しかる後425〜750℃の
温度で２〜12時間焼成することにより、所望した
球形アルミナを得ることができる。焼成に際して
は、前記の米国特許第4108971号に教示される如
く、少なくとも30モル％の水を水蒸気の形で含有
する雰囲気中で、乾燥粒子を焼成することがで
き、こうした雰囲気中で焼成することにより、球
形アルミナには優れた熱安定性が付与される。 本発明によれば、触媒乃至は触媒担体として有
用な球形アルミナのアルミニウム源をすべてジプ
サイトに求めることができるばかりでなく、ジプ
サイトから本発明の方法によつて得られるアルミ
ナヒドロゾルはゲル化速度が早いので、ゲル化剤
に尿素を併用しても実用上許容できる速度でヒド
ロゾルをゲル化することができる。これに加え
て、本発明の方法で得られる球形アルミナは、金
属アルミニウムを原料として調製された球形アル
ミナにほぼ等しい物性を備えている。 実施例 １ Al2O3 65.0wt％ Na2O 0.27wt％ Fe2O3 0.007wt％ SiO2 0.008wt％ 上記の如き組成の市販ジプサイト500ｇと32.5
％塩酸1045mlを撹拌機付き加圧反応器に収め、撹
拌しながら180℃、６Kg／cm2で２時間反応させた。
得られた塩基性塩化アルミニウム溶液の分析値は
次の通りであつた。 比 重 1.405ｇ／c.c. Al 10.0wt％ Cl 22.0wt％ Al／Cl 0.45 Na 0.055wt％ この塩基性塩化アルミニウム溶液1000mlを撹拌
機及び冷却器付きの反応器に収め、液温を90℃に
昇温した後、撹拌しながら液中に開口した導入管
から25％アンモニア水400mlを30分間で導入した。
アンモニア水の導入完了後、95〜100℃で１時間
反応を行ない、完全透明なアルミナヒドロゾルを
得た。このヒドロゾルの分析値は下記の通りであ
る。 比 重 1.270ｇ／c.c. Al 7.9wt％ Cl* 6.9wt％ Al／Cl 1.14 NH4Cl 15.7wt％ Na 0.043wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 上記のヒドロゾル1000mlに対して尿素67ｇ（90
モル％）を加え、25〜30℃で撹拌溶解した後、濃
度40％のヘキサメチレンテトラミン水溶液179ml
（90モル％）を添加して充分に撹拌混合し、次の
ような油滴下用ゾルを得た。 Al 6.5wt％ Cl 5.7wt％ Al／Cl 1.14 粘 度 22cp 次に上記の油滴下用ゾルを約92℃に保持された
パラフイン油の垂直塔内に小滴状で落下分散させ
た。次に塔底部より回収されたヒドロゲル粒子を
別の容器に移し、95〜100℃に保持されたパラフ
イン油中で15時間熟成させた。次にこの容器の底
部より92℃に保たれた濃度1.5wt％のアンモニア
水を流入させてパラフイン油を置換させ、このア
ンモニア水中で８時間熟成させた。熟成完了後ヒ
ドロゲル粒子を90℃の流水で７時間洗浄し、しか
る後120で充分に乾燥した。次いで乾燥粒子を空
気中350℃で１時間、510℃で１時間、さらに630
℃で２時間焼成し、球形アルミナＡを得た。 尚、ゲル化剤として尿素とヘキサメチレンテト
ラミンを併用する代わりに、濃度40％のヘキサメ
チレンテトラミン水溶液658ml（180モル％）を用
いた場合は、ゲル化剤とヒドロゾルの混合物の粘
度が上昇してペースト状になり、到底油滴下する
ことができない。 実施例 ２ 塩基性塩化アルミニウム溶液に注加するアンモ
ニア水の量を300mlに減量した以外は実施例１と
全く同様にして完全透明な第１アルミナヒドロゾ
ルを調製した。この第１ヒドロゾルの分析値は次
のようであつた。 比 重 1.290ｇ／c.c. Al 8.4wt％ Cl* 10.5wt％ Al／Cl 0.85 NH4Cl 12.0wt％ Na 0.046wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 第１アルミナヒドロゾル1000mlを300ｇの金属
アルミニウムが充填された反応器に入れ、90〜
100℃の温度で８時間反応させた後、未反応の金
属アルミニウムを分離して下記の第２アルミナヒ
ドロゾルを得た。 比 重 1.336ｇ／c.c. Al 11.5wt％ Cl* 10.1wt％ Al／Cl 1.14 NH4Cl 8.8wt％ Na 0.034wt％ ＊ NH4Cl中のCl分を含まず 次に上記の第２ヒドロゾル1000mlに対して尿素
103ｇ（90モル％）を加え、25〜30℃で撹拌溶解
した後、水272ml及び濃度40％のヘキサメチレン
テトラミン水溶液272ml（90モル％）を添加して
充分に撹拌混合し、次のような油滴下用ゾルを得
た。 Al 7.5wt％ Cl 6.6wt％ Al／Cl 1.14 粘 度 23cp この油滴下用ゾルを実施例１と全く同様な方法
でパラフイン油中に滴加し、熟成、水洗、乾燥及
び焼成を行なつて球形アルミナＢを得た。 比較例 ジプサイトを全く使用せずに金属アルミニウム
と塩酸からアルミナヒドロゾルを調製した。 金属アルミニウム1000ｇが充填された反応器15
％塩酸1000mlを入れ、100〜110℃で10時間反応さ
せた後、未反応の金属アルミニウムを分離して下
記のアルミナヒドロゾルを得た。 比 重 1.395ｇ／c.c. Al 13.5wt％ Cl 11.7wt％ Al／Cl 1.15 Na 0.000wt％ このアルミナヒドロゾル1000mlに対して25〜30
℃で水388mlと濃度40％のヘキサメチレンテトラ
ミン水溶液658ml（180モル％）を加えて充分撹拌
混合し、次のような油滴下用ゾルを調製した。 Al 7.5wt％ Cl 6.5wt％ Al／Cl 1.15 粘 度 25cp 次にこの油滴下用ゾルを実施例１と全く同様な
方法でパラフイン油中に滴下し、熟成、水洗、乾
燥及び焼成を行なつて球形アルミナＸを得た。 尚、ゲル化剤としてヘキサメチレンテトラミン
180モル％に代え、実施例１と同様90モル％の尿
素と90モル％のヘキサメチレンテトラミンの混合
物を使用した場合は、ゲル化剤とヒドロゾルの混
合物の粘度が10cpを下廻るため滴下しにくく、
また得られた球形ヒドロゲルも軟弱で球体同志の
合体が見られた。 実施例及び比較例で得られた球形アルミナの性
状を次表に示す。
【表】
上表から明らかな通り、本発明の方法で製造さ
れた球形アルミナＡ及びＢは、ジプサイトを、全
く使用しないで製造された球形アルミナＸと殆ん
ど同一性状を示す。そしてジプサイトに夾雑する
ナトリウムは水洗で99％以上が除去されることも
理解できる。
れた球形アルミナＡ及びＢは、ジプサイトを、全
く使用しないで製造された球形アルミナＸと殆ん
ど同一性状を示す。そしてジプサイトに夾雑する
ナトリウムは水洗で99％以上が除去されることも
理解できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ジプサイトを塩酸水溶液にて、昇温昇圧
下に消化してアルミニウム濃度が９〜11重量％
であり、Al／Clの重量比が0.4〜0.6である塩基
性塩化アルミニウム溶液を調製し、 (b) 前記の塩基性塩化アルミニウム溶液にアンモ
ニア水を昇温下に加えて、アルミニウム濃度が
７〜10重量％であり、Al／Clの重量比が0.6〜
1.3であつて、塩化アンモニウムを含有するア
ルミナヒドロゾルを調製し、 (c) 前記のアルミナヒドロゾルに、昇温下で加水
分解するゲル化剤を混合し、得られた混合物を
懸濁媒体中に小滴状で分散させてヒドロゲル粒
子を形成させ、 (d) 前記のヒドロゲル粒子をまず前記の懸濁媒体
中で、次いでアンモニア水中で熟成した後、水
洗、乾燥及び焼成する 球形アルミナの製造法。 ２ 工程(a)に於けるジプサイトの消化が温度160
〜200℃、圧力４〜10Kg／cm2の条件で行なわれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(b)が80〜105℃の温度で実施される特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(c)で使用されるゲル化剤がヘキサメチレ
ンテトラミンと尿素とからなる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ (a) ジプサイトを塩酸水溶液にて、昇温昇圧
下に消化してアルミニウム濃度が９〜11重量％
であり、Al／Clの重量比が0.4〜0.6である塩基
性塩化アルミニウム溶液を調製し、 (b) 前記の塩基性塩化アルミニウム溶液にアンモ
ニア水を昇温下に加えた後、金属アルミニウム
を溶解させてアルミニウム濃度が７〜14重量％
であり、Al／Clの重量比が0.6〜1.3であつて、
塩化アンモニウムを含有するアルミナヒドロゾ
ルを調製し、 (c) 前記のアルミナヒドロゾルに、昇温下で加水
分解するゲル化剤を混合し、得られた混合物を
懸濁媒体中に小滴状で分散させてヒドロゲル粒
子を形成させ、 (d) 前記のヒドロゲル粒子をまず前記の懸濁媒体
中で、次いでアンモニア水中で熟成した後、水
洗、乾燥及び焼成する 球形アルミナの製造法。 ６ 工程(a)に於けるジプサイトの消化が温度160
〜200℃、圧力４〜10Kg／cm2の条件で行なわれる
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 工程(b)が80〜105℃の温度で実施される特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 工程(c)で使用されるゲル化剤がヘキサメチレ
ンテトラミンと尿素とからなる特許請求の範囲第
５項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55135500A JPS5761626A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of spherical alumina |
| US06/252,654 US4399119A (en) | 1980-09-29 | 1981-04-09 | Manufacture of spherical alumina from gibbsite |
| GB8111553A GB2084974B (en) | 1980-09-29 | 1981-04-10 | Manufacture of spherical alumina from gibbsite |
| DE19813116418 DE3116418A1 (de) | 1980-09-29 | 1981-04-24 | Verfahren zur herstellung von sphaerischem aluminiumoxid aus gibbsit |
| FR8108536A FR2491053A1 (fr) | 1980-09-29 | 1981-04-29 | Procede de fabrication d'alumine spherique a partir de gibbsite |
| IT67597/81A IT1154042B (it) | 1980-09-29 | 1981-05-04 | Procedimento per produrre allumina sferoidale dalla gibbsite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55135500A JPS5761626A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of spherical alumina |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5761626A JPS5761626A (en) | 1982-04-14 |
| JPS6310093B2 true JPS6310093B2 (ja) | 1988-03-03 |
Family
ID=15153197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55135500A Granted JPS5761626A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of spherical alumina |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4399119A (ja) |
| JP (1) | JPS5761626A (ja) |
| DE (1) | DE3116418A1 (ja) |
| FR (1) | FR2491053A1 (ja) |
| GB (1) | GB2084974B (ja) |
| IT (1) | IT1154042B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3212249C2 (de) * | 1982-04-02 | 1986-08-21 | Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel | Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde |
| US4584108A (en) * | 1983-12-21 | 1986-04-22 | W. R. Grace & Co. | Dispersible alpha alumina monohydrate having increased viscosifying properties |
| US4737478A (en) * | 1986-07-02 | 1988-04-12 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration |
| RU2209182C1 (ru) * | 2002-02-11 | 2003-07-27 | Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН | Способ получения сферического оксида алюминия |
| CN105502447B (zh) * | 2014-10-16 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法 |
| CN105565785B (zh) * | 2015-12-25 | 2016-08-17 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 陶瓷膜支撑体的制备方法 |
| CN112744846B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 铝溶胶的生产方法和铝溶胶 |
| CN117886345B (zh) * | 2024-03-12 | 2024-05-31 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种球形氧化铝的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL76445C (ja) * | 1950-03-08 | |||
| GB872793A (en) * | 1958-08-13 | 1961-07-12 | Badische Anilini & Sodai Fabri | Improvements in the production of globular particles containing alumina |
| US3202480A (en) * | 1961-04-06 | 1965-08-24 | Universal Oil Prod Co | Improved strength low density alumina spheres |
| AU444807B2 (en) * | 1970-10-02 | 1974-01-17 | Universal Oil Products Company | Manufacture of low bulk density high strength spherical alumina particles |
| IT949755B (it) * | 1972-03-01 | 1973-06-11 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di cloroidrossidi di alluminio a te nore controllato di cloro |
| US4032472A (en) * | 1976-01-07 | 1977-06-28 | Uop Inc. | Manufacture of alumina sol |
| JPS5560022A (en) * | 1978-10-26 | 1980-05-06 | Nikki Universal Co Ltd | Production of spherical alumina |
| JPS5814365B2 (ja) * | 1978-11-06 | 1983-03-18 | 日揮ユニバ−サル株式会社 | 球形アルミナの製造法 |
| US4216122A (en) * | 1978-11-13 | 1980-08-05 | Uop Inc. | Manufacture of high surface area spheroidal alumina particles having a high average bulk density |
| US4250058A (en) * | 1979-05-17 | 1981-02-10 | Uop Inc. | Method of preparing spheroidal alumina particles |
-
1980
- 1980-09-29 JP JP55135500A patent/JPS5761626A/ja active Granted
-
1981
- 1981-04-09 US US06/252,654 patent/US4399119A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-04-10 GB GB8111553A patent/GB2084974B/en not_active Expired
- 1981-04-24 DE DE19813116418 patent/DE3116418A1/de active Granted
- 1981-04-29 FR FR8108536A patent/FR2491053A1/fr active Granted
- 1981-05-04 IT IT67597/81A patent/IT1154042B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3116418C2 (ja) | 1992-04-09 |
| US4399119A (en) | 1983-08-16 |
| DE3116418A1 (de) | 1982-05-27 |
| JPS5761626A (en) | 1982-04-14 |
| IT8167597A0 (it) | 1981-05-04 |
| FR2491053B1 (ja) | 1984-03-23 |
| GB2084974A (en) | 1982-04-21 |
| IT1154042B (it) | 1987-01-21 |
| FR2491053A1 (fr) | 1982-04-02 |
| GB2084974B (en) | 1983-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2620314A (en) | Spheroidal alumina | |
| US6107226A (en) | Precipitated silica beads | |
| US3356450A (en) | Process for the production of molecular sieve granules | |
| US6495488B2 (en) | Production of spherical catalyst carrier | |
| US2746842A (en) | Production of alumina | |
| US3416888A (en) | Method for preparing spheroidal alumina | |
| US3989805A (en) | Process for the production of aluminum chlorohydroxides having a controlled chlorine content | |
| JPS6310093B2 (ja) | ||
| US4309312A (en) | Manufacture of spherical alumina from gibbsite | |
| US2758011A (en) | Production of alumina | |
| US5085705A (en) | Alumina-silica-sulfates, method of preparation and compositions | |
| US4116882A (en) | Method for the formation of alumina spheres | |
| US3993499A (en) | Process for producing a particulate mullite fibril containing composition | |
| CN115180642A (zh) | 一种提高拟薄水铝石孔容孔径的方法 | |
| US2097634A (en) | Method for the production of porous silica gel | |
| JPH04238808A (ja) | 高純度結晶質シリカの製造方法 | |
| US3951677A (en) | Mullite fibrils | |
| US2685569A (en) | Silica-magnesia catalyst and method of preparation | |
| US1672768A (en) | Method of making gels | |
| US3919117A (en) | Method of preparing alumina spheres | |
| US4774068A (en) | Method for production of mullite of high purity | |
| JPH0132169B2 (ja) | ||
| US4473539A (en) | Process for preparing pure silicon dioxide having high mechanical strength as well as silicon dioxide obtained by applying this process | |
| US2526907A (en) | Coprecipitation of silica-alumina | |
| US2955915A (en) | Production of alumina hydrogel |