JPS63101338A - 炭化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素の精製方法に関し、さらに詳しくは、
ナフサクランキングまたは脱水素反応等の方法で得られ
た炭素数４または５（Ｃ４または０誌）炭化水素混合物
から、アセトニトリルを抽出溶剤としてブタジェンまた
はイソプレンを抽出蒸留法により高純度に精製する方法
において、分離に要するエネルギーを節減させたプロセ
スに関する。

（従来の技術） ブタジェンまたはイソプレンを含むＣ４またはＣ誌炭化
水素混合物から高純度のブタジェンまたはイソプレンを
高収率で分離、精製する方法として抽出蒸留法が広く知
られており、工業的にも実施されている。そして抽出溶
剤としては例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール、アセトン、
ジメチルアセトアミド等の極性を有する有機化合物およ
び場合によってはこれらの化合物と水の混合物が用いら
れている。

これら各種の抽出溶剤のうちアセトニトリルと水の混合
物は、ブタジェンまたはイソプレンの分離に関し、優れ
た選択性を示すこと、溶剤の沸点が低いため、ブタジェ
ン、イソプレンのごとく熱的に不安定な物質を扱うのに
好都合であること、溶剤の粘度が低いため抽出蒸留塔内
の塔効率（段塔が用いられる場合には段効率）を高く保
つことができること、などの優れた特徴を有しているた
め広く使われている。

例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａＪ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｄｅｓｉｇｎ　
　Ｖｏｊｌ’、５　ＣＭａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩ
ｎｃ、１９７７）Ｐ１４４〜１４６にはアセトニトリル
−水系溶剤を用いた１段抽出蒸留法によるブタジェンの
分離、精製技術が開示されている。

このプロセスにおいては、抽出蒸留塔でブタジェンより
溶剤との親和力の少ないブタン類、ブテン類を軽留分と
して塔頂から除き、重質分、ブタジェンと溶剤を塔底か
ら抜き出して溶剤放散塔に送って溶剤と炭化水素成分を
分離し、該炭化水素成分はさらに重質分除去塔、重質分
除去塔に送られて、高純度のブタジェンに精製されてい
る。

さらに特開昭４７−３４２０７号公報、特開昭５３−４
０７０２号公報にはアセトニトリル−水系溶剤を用いた
２段抽出蒸留法によるブタジェンの分離、精製技術が開
示されている。これらのプロセスにおいて、第１抽出蒸
留工程でブタジェンより溶剤との親和力の少ない成分が
軽留分としてまず除かれ、次いで第２抽出蒸留工程でブ
タジェンより溶剤に親和力の弾い成分が重質分として除
かれている。

これらアセトニトリル−水系溶剤を用いた、ブタジェン
の１段または２段抽出蒸留法においては、前記Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｒ　　ＣｈｅｍｉｃａＩ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＤｅｓｉｇｎＶｏｆｆ、５　（Ｍ
ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎ。

ｃ、　　１９７７）　Ｐ　１４４〜１４６、特開昭５３
−４０７０２号公報にも開示されているとおり、溶剤の
回収、精製系が設けられているのが普通である。すなわ
ち溶剤は循環使用されているうちにアセトニトリルの分
解生成物（アセトニトリルは極めて安定な化合物である
が、使用中にわずかに分解してアセトアミド、酢酸等を
生成する）や、ブタジェンのダイマー等が蓄積するが、
そのままにしておくと安定運転に支障を来すので系外に
排出してやることが必要である。精製法としては循環溶
剤の一部を水で稀釈してダイマー等の油分を分離した後
蒸留により濃縮して、循環系に戻してやることが一般に
行なわれている。上記ダイマー等の油分の分離効率を上
げるために、ブタン−ブテン留分による抽出を組合わせ
ることもある。

溶剤の回収、精製系を設ける他の理由は、プロセスの各
所から少量排出されるアセトニトリルを回収することで
ある。すなわち、アセトニトリルは比較的低沸点（８０
〜８２℃）であり、Ｃ４留分中に混合したものを蒸留に
より完全に分離することは、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等の高沸点溶剤に比較してやや困難
であり、特にｎ−ブタンはアセトニトリルと共沸混合物
を形成するので、ブクンーブテン留分とアセトニトリル
を蒸留により分離するのは困難である。しかしＣ４炭化
水素中のアセトニトリルは水洗により容易に除去できる
ので、蒸留−水洗を組合わせた方法が一般に行なわれて
いる。炭化水素流より水洗により回収されたアセトニト
リルは水で稀釈されているので、蒸留により濃縮された
後、抽出蒸留系に循環され、再利用されている。

アセトニトリル−水系溶剤を用いて抽出蒸留法により、
Ｃ＝留分中のイソプレンを分離、精製する方法としては
、例えば特公昭３６−２３０１５号公報および特公昭３
８−３１０５号公報には１段抽出蒸留プロセスが開示さ
れており、さらに特公昭４３−２６４８５号公報には２
段抽出蒸留プロセスが、特開昭４８−３２８０５号公報
には３段抽出蒸留プロセスの例が開示されている。これ
らのイソプレンプロセスにおいても、循環溶剤中に蓄積
する不純物の除去、抽出蒸留系から排出される炭化水素
流中に少量台まれてくるアセトニトリルの回収のために
アセトニトリルの回収、精製工程が必要なことは、ブタ
ジェンの場合と同様であり、回収、精製の方法も同じ手
段が通常用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 以上述べたような抽出蒸留法によるブタジェンまたはイ
ソプレンの精製方法において、プロセス中で発生した廃
熱の有効利用は、エネルギー価格の高騰した今日では、
プロセスの経済性を高める上で極めて重要である。プロ
セス中で発生する廃熱のうち最大のものは循環溶剤の有
している顕熱であり、従来から種々の熱回収法が知られ
ている。

抽出蒸留系は多大のエネルギーを要するので、循環溶剤
の顕熱もなるべく抽出蒸留系で熱回収することが好まし
いが、抽出蒸留系は本質的に溶剤／炭化水素の混合系に
なっているので、被加熱側の温度の低いところは少ない
ため、これら溶剤／炭化水素混合流との熱交換は一部に
止まり、多くは溶剤を含んでいない抽出蒸留系へ供給さ
れる原料炭化水素流の加熱蒸発、抽出蒸留工程のあとに
おかれている後蒸留工程の再沸器の熱源等比較的低温部
で熱回収が行なわれている。なお、循環溶剤の顕熱の熱
回収方法については、アセトニトリル以外の抽出溶剤で
用いたプロセスも含め種々の方法が、例えばＥｎｃｙｃ
ｆｏｐｅｄｉａ　　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ　　Ｄｅｓ　ｉｇｎ　　ＶｏＣ５（Ｍａｒ
ｃｅｊ２　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、１９７７）Ｐ１
４４〜１５４に開示されている。

アセトニトリル系溶剤を用いた抽出蒸留プロセスで発生
する回収可能な他の廃熱としては、アセトニトリルの回
収、精製工程の中のアセトニトリル濃縮塔の塔頂蒸気流
がある。この塔頂蒸気流の廃熱を回収する方法について
は、特開昭５４−２７５０３号公報に開示されているが
、蒸気流の温度が８２〜８８℃と比較的低いこともあり
、廃熱の回収は抽出蒸留工程の後流に設置されている後
精製塔（ブタジェン仕上げカラム）で行なわれている。

以上示したごとく、廃熱の回収光としては、抽出蒸留系
での熱回収が難しいことから、溶剤を含まない炭化水素
流がその対象として選ばれているが、例えば特開昭５６
−１２８７２４号公報に開示されているようなプロセス
の合理化により、後精製工程の熱需要は大幅に低減して
きており、低温熱源に余剰を来し、冷却水で余剰分を系
外に放出する一方、抽出蒸留系では廃熱の回収が不十分
で、系外より高位の熱源（例えばスチーム等）から大量
の熱の供給を必要とするアンバランスを生じており、抽
出蒸留工程で熱回収をより多く行なわせるよう改善を望
まれているのが実情であった。

なお、抽出蒸留工程での熱回収を高める方策として、ア
セトニトリル濃縮塔の運転圧を高めて塔頂温度を上げ、
該塔頂蒸気流を抽出蒸留工程の熱源として利用すること
が考えられるが、以下の理由で好ましい方法とはいえな
い。すなわち水で稀釈されたアセトニトリルを蒸留によ
り濃縮する場合、アセトニトリルは水と共沸混合物を形
成し、系の圧を高めるにしたがい、第１表に示すように
共沸組成は水側に移ってくるので、アセトニトリルを十
分に濃縮できないことになる。

第　　　１　　　表 アセトニトリル−水系溶剤を用いた抽出蒸留プロセスに
おいて、抽出蒸留工程において系外に排出された水分は
、アセトニトリル回収、精製工程で回収されたアセトニ
トリル中の同伴水分により補給され、全体のバランスを
とっているが、回収アセトニトリル中に同伴する水分が
多くなってくると、抽出蒸留工程を循環する溶剤中のア
セトニトリル濃度は次第に低くなってきて安定運転を保
てなくなってしまう。これに対する解決策とじては、循
環溶剤の一部を抜き出して溶剤精製工程に送る量を減ら
してやることも考えられるが、この場合循環溶剤中の前
述したような不純物濃度が高くなり、安定運転に支障を
来すことになる。

以上のごとく、アセトニトリル濃縮塔の運転圧を高くし
て、塔頂蒸気流の温度を高くしようとする試みには限度
があり、したがって抽出蒸留工程で熱回収することにも
多大の困難を伴うことになる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、アセトニトリル濃縮塔の塔頂蒸気流の温
度を高め、抽出蒸留工程での熱回収を容易にするための
前記問題点を解決するため、アセトニトリル濃縮塔につ
いて詳細に解析を進めた結果、この塔の分離に必要な還
流量を律しているのは、原料供給段より下の回収部であ
り、濃縮部については、はるかに少ない還流量しか必要
としないという事実を見出した。すなわち原料供給段の
近傍に中間凝縮器を設け、該中間凝縮器を設けた段より
上部の負荷を大幅に下げてもアセトニトリルの濃縮には
ほとんど影響せず、また中間凝縮器において、塔頂の凝
縮温度に比し蒸気流のアセトニトリル濃度が低いこと、
および塔内圧損のため圧が高くなっていることから、凝
縮温度はかなり高くなっており、中間凝縮器を熱回収用
熱交換器として利用すれば、抽出蒸留工程での熱回収が
より容易になることを見出した。

本発明者らが見出したもう一つの事実は、原料供給段ま
たは中間凝縮器（熱回収用の熱交換器）へ蒸気流を抜き
出す段のいずれか上部の段のところで、アセトニトリル
濃縮塔を上下に分割し、分割した下部のみの運転圧を高
くしても、上部の塔頂から留出する蒸気流のアセトニト
リル濃度は変わらないということである。このようにす
れば、アセトニトリルの濃縮度に何ら影響を与えること
なく、中間凝縮器（熱回収用の熱交換器）へ抜き出され
る蒸気流の凝縮温度を一層高めることができ、抽出蒸留
工程での熱回収を極めて容易に行なうことが可能になる
。以上のようにして本発明者らは、アセトニトリル濃縮
塔に関し該当の運転に必要なエネルギーを増加させるこ
となく、該当から排出する廃熱の質を高め熱回収の途を
広げるという本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、炭素数４〜５の炭化水素混合
物からアセトニトリルと水を抽出溶剤として用いた抽出
蒸留法により、ブタジェンまたはイソプレンを高純度に
分離、精製する方法において、アセトニトリルを回収、
濃縮する塔の原料供給段またはその近傍段から蒸気流を
側流として抜き出して熱回収すると同時に該蒸気流を凝
縮せしめ、これを抜き出した段またはその近傍段へ戻す
こと、および炭素数４〜５の炭化水素混合物からアセト
ニトリルと水を抽出溶剤として用いた抽出蒸留法により
、ブタジェンまたはイソプレンを高度にＩｉ製する方法
において、アセトニトリルを回収、濃縮する塔の原料供
給段またはその近傍段から蒸気流を抜き出し、かつ原料
供給段または蒸気流を抜き出した段のいずれか上の段の
ところで酸基を上下に２分割して蒸気流、液流は相互に
連絡し、分割した下部の塔の運転圧を上部の塔より高く
保つように運転し、下部の塔から抜き出した該蒸気流を
抽出蒸留工程で熱回収すると同時に凝縮せしめた後、該
蒸気流を抜き出した段またはその近傍段へ戻すことを特
徴とする炭化水素の精製方法にある。

本発明において、アセトニトリルを濃縮する塔から中間
凝縮器（熱回収用の熱交換器）へ蒸気流を抜き出す位置
は、原料供給段またはその近傍段であればよいが、原料
供給段またはその下方近傍段とすることが好ましく、さ
らに下方近傍段とすることが特に好ましい。蒸気流を抜
き出す段の位置が原料供給段より高過ぎると、抜き出し
蒸気流中のアセトニトリル濃度が高くなる結果、凝縮温
度が低くなって本発明の効果を減殺することになる。ま
た蒸気流の抜き出し位置が原料供給段より低過ぎると凝
縮温度が高くなる点では好ましいが、アセトニトリル−
水の分離に悪い影響を及ぼし、好ましくない。蒸気流を
抜き出す位置は、該当に供給されるアセトニトリル水溶
液の濃度にもよるが、原料供給段またはその１〜３段下
にすることが好ましい。

アセトニトリルを濃縮する塔を２分割し、下部の塔の圧
を上げる場合、その圧について特に制約はないが、再沸
器に供給される熱源（通常スチーム）および熱回収光で
要求される温度レベル等を考慮し、さらにあまり圧を上
げると系の温度が高くなり過ぎて、設備費が過大になる
こと、およびアセトニトリルの分解量が増えることなど
も考慮すると、通常２〜５ｋｇ／Ｃｌ４Ｇで運転するの
が好ましい。

一方、中間凝縮器（熱回収用熱交換器）で凝縮させるべ
き蒸気量については、従来酸基の濃縮部で過剰であった
還流骨をここで凝縮させればよい。

すなわち、分離が悪くならないところまで中間凝縮器で
凝縮させることができ、通常、中間凝縮器より下の段の
蒸気流の３０％以上を凝縮させることができる。

・以下、図面により本発明の詳細な説明する。図は簡明
を期すために、特に説明に必要のないポンプ、容器、熱
交換器等は大部分省略し、主要部分のみ示しである。

第１図は、本発明によりアセトニトリル水溶液からアセ
トニトリルを濃縮する塔を２分割し、下部の塔の運転圧
を上部の塔より高く保つことにより上部の塔の塔頂から
回収されるアセトニトリル濃度を落とすことなく、中間
凝縮器を通して回収される熱の質を高める方法の例を示
したものである。図において、アセトニトリルの５〜ｌ
　５ｗｔ％水溶液は、通常図示されていない予熱器（ま
たは塔底流１５との熱交換器）により沸点近くまで予熱
された後、導管１を経てアセトニトリル濃縮塔（下部）
２の塔頂付近に供給される。濃縮塔（下部）２の塔底部
には再沸器１７が設けられており、導管１６を経て供給
される液を加熱して塔の運転に必要な熱を供給し、導管
１８を経て塔に戻している。塔底からは導管１５を経て
アセトニトリルが実質的に除かれた水が系外に排出され
る。

排出される水中のアセトニトリル濃度は通常５０ｗｔｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下になるようにコン
トロールされる。濃縮塔（下部）２の塔頂部からは導管
４を経て蒸気流が抜き出され減圧弁５を経て濃縮塔（下
部）２より低い圧で運転される濃縮塔（上部）３の塔底
部に供給される。

一方濃縮塔（上部）３の塔底部からは液流が導管６を経
て排出され、濃縮塔（下部）２の塔頂部に還流として戻
される。

濃縮塔（下部）２の塔頂股付近から導管１２を経て蒸気
流が抜き出され、中間凝縮器１３にて凝縮された後、導
管１４を経て、蒸気流が抜き出された近傍段、通常は同
一段に戻される。この中間凝縮器１３は導管１２を経て
供給される蒸気流がらの熱を回収するためのもので、被
加熱体については第４図で詳述するが、抽出蒸留工程の
各種液流の加熱に利用される。また図では、中間凝縮器
１３で代表しているが、複数の熱交換器に蒸気流を供給
して熱回収を図ることも可能である。

濃縮塔（下部）の運転圧は通常２〜５ｋｇ／ｃ＋ａＧの
範囲である。この場合、塔底温度は１３５〜１６０℃程
度になり、導管１２を経て抜き出される蒸気流の温度は
、抜き出す段の位置にもよるが１２５〜１５５℃程度に
なる。

濃縮塔（上部）３の塔頂部からは導管７を経て蒸気流が
抜き出され、塔頂凝縮器８にて凝縮された後、一部は還
流として導管９．１０を経て塔頂部へ戻され、残りは塔
頂留分として濃縮されたアセトニトリルが導管１１を経
て系外に排出され、抽出蒸留工程に戻されて再利用され
る。濃縮塔（上部）３の圧は通常、常圧付近に保って運
転されるが、この場合塔頂留出液のアセトニトリル濃度
は７７〜８２ｗｔ％程度となり、塔頂温度は８０〜８８
℃程度になる。塔頂蒸気流は特開昭５４−２７５０３号
公報に開示されているように、後蒸留工程で熱回収する
ことも可能である（この場合塔頂凝縮器８が熱回収用熱
交換器として機能する）。

第２図は、熱回収用熱交換器として作用する中間凝縮器
２５を濃縮塔（下部）２２と濃縮塔（上部）２３の中間
に配した例を示したものである。

この場合、第１図の濃縮塔（下部）２は２２、濃縮塔（
上部）３は２３、塔頂凝縮器８は３１、中間凝縮器１３
は２５、再沸器１７は３７、導管１は２１、導管４は２
４、導管６は２９、導管、７は３０、導管９は３２、導
管１０は３３、導管１１は３４、導管１４は２８、導管
１５は３５、導管１６は３６および導管１８は３８にそ
れぞれ対応する。

濃縮塔（下部）２２の塔頂部からは導管２４を経て蒸気
流が抜き出され、その全量または濃縮塔（上部）２３に
導管２６、減圧弁２７を経て供給される分を除いた分が
中間凝縮器２８に供給され、凝縮された後、導管２８を
経て濃縮塔（下部）２２の塔頂部に戻される。導管２４
から中間凝縮器２８を経ず直接、濃縮塔（上部）２３に
蒸気流が供給される場合には、図中の破線で示したライ
ン２４Ａが用いられる。

第３図は、濃縮塔を２本に分割せずに、熱回収用の中間
凝縮器を設ける例を示したものである。

図において、アセトニトリルの５〜ｌ　５　ｗ　ｔ％水
溶液が導管４１を経て濃縮塔４２の中段に供給される。

なお、この流れが通常予熱されて供給されることは第１
図の場合と同じである。濃縮塔４２の塔底部には再沸器
５３が設けられており、導管５２を経て供給される液を
加熱して塔の運転に必要な熱を供給している。液は導管
５４を経て塔に戻される。塔底部からは、導管５１を経
てアセトニトリルが実質的に除かれた水が系外に排出さ
れる。

濃縮塔４２の塔頂部からは導管４６を経て蒸気流が抜き
出され、塔頂凝縮器４７で凝縮された後、一部は還流と
して導管４８．４９を経て塔頂部に戻され、残りは塔頂
留分として濃縮されたアセトニトリルが導管５０を経て
抽出蒸留工程に戻されて再利用される。

濃縮塔の原料供給段の近傍段から導管４３を経て蒸気流
が抜き出され、中間凝縮器４４にて凝縮された後、導管
４５を経て蒸気流が抜き出された近傍段、通常は同一段
に戻される。濃縮塔の運転圧は通常０．５〜３ｋｇ／ｃ
ｎｔＧの範囲が選ばれる。この場合、塔頂留出液の・ア
セトニトリル濃度は７５〜８１ｗｔ％程度となり、塔頂
温度は８２〜１２Ｏ℃程度である。導管４３から抜き出
される蒸気流の温度は抜き出す段の位置で１０５〜１４
０℃程度である。本図に示したごとく濃縮塔を２分割し
ないケースでは、塔の運転圧が第１図、第２図の濃縮塔
（下部）と比べた場合、すでに述べたような理由から上
げにくい事情があるので、蒸気流４３の抜き出し段は原
料供給段より低い位置とすることが、高い温度の蒸気流
を得る上から好ましい。

第４図は、アセトニトリル−水系の抽出溶媒を用いてブ
タジェンまたはイソプレンを精製するプロセスにおいて
、本発明の位置づけを明確にし、また熱回収光の例を示
すためにブタジェン精製プロセスの例を示したものであ
る。図において、ブタジェンを含んだＣ４留分は導管６
１により第１抽出蒸留塔６２の中段に供給される。塔６
２の塔頂付近には５〜２０ｗｔ％の水を含んだアセトニ
トリル抽出溶剤が導管６３により供給される。塔頂から
導管６４を経て排出される蒸気流は凝縮器６５で凝縮さ
れた後一部は還流として導管６６を経て塔６３の塔頂部
に戻され、残りは導管６７．９３を経て水洗塔９４に送
られる。導管６７中の流れは、ブタジェンより抽出溶剤
への親和力の少ないブタン、ブテン留分を主体とする炭
化水素に少量の抽出溶剤が混入したものである。塔６２
には塔の運転に必要な熱を供給する再沸器７０が設けら
れており、導管６９を経て供給された液が加熱された後
浴に戻されている。塔６２の塔底からは導管６８を経て
ブタジェンおよびブタジェンより抽出溶剤への親和力が
強いＣ４アセチレン類等からなる炭化水素留分と抽出溶
剤の混合液が抜き出され、放散塔７８の中段に供給され
る。放散塔７８と第２抽出蒸留塔７１は導管７９　（蒸
気流）、導管７７　（液流）により直列に接続されてお
り、あたかも１本の塔のように機能している。

第２抽出蒸留塔７１の塔頂付近段には抽出溶剤が導管７
２を経て供給される。塔７１の塔頂部からは蒸気流が導
管７３を経て抜き出され凝縮器７４にて凝縮された後一
部は還流として導管７５を経て塔７１の塔頂部に戻され
、残りは導管７６により糸外に排出される。導管７６中
の流れはブタジェンを９Ｑｗｔ％以上含む炭化水素流で
あるが、この中にはなお、少量のメチルアセチレン、ブ
テン−２、ブタジェン−１，２等を含んでいるので通常
は図示していない後精製工程において、これらの不純物
を除き高純度のブタジェンに精製される。この場合、特
開昭５６−１２８７２４号公報に開示されているように
、後精製工程中の重質分分離塔と第２抽出蒸留塔７１を
熱的に結合し、凝縮器７４を省略することは、省エネル
ギー的観点から極めて好ましい方法である。

放散塔７８の原料供給段（導管６８からの供給段）と塔
底部の中間の段から蒸気流が導管８０を経て抜き出され
アセチレン放散塔８１の塔底部に供給される一方、酸基
８１の塔底からは液流が導管８２を経て抜き出され、塔
７８の蒸気流が抜き出された段に戻される。

塔８１の塔頂部からはＣ４アセチレン類を主成分とした
蒸気流が導管８３を経て抜き出され凝縮器８４で凝縮さ
れた後一部は還流として塔８１の塔頂部に戻され、残り
は導管８６．９３を経て水洗塔９４に供給される。なお
Ｃ４アセチレン留分は加圧下で高濃度に濃縮されると分
解爆発の危険性があるので、必要に応じ図示はしていな
いが、塔８１の塔頂部にブテン留分等（例えば導管６７
から分岐）を稀釈用に供給することもできる。

なお、導管８０を経て供給される蒸気流は、塔８１の運
転に必要なエネルギーに比し、過剰のエネルギーを有し
ているので、直接塔８１に供給すると、凝縮器８４の負
荷を増すばかりであるので、特開昭５８−７９９３２号
公報に開示されているように、熱回収を行なった後、塔
８１に供給することは好ましい方法である。

放散塔７８の塔底部には、塔７１．７８．８１の運転に
必要な熱を供給する再沸器８９が設けられており、導管
８８を経て供給される液流が加熱された後浴７８に戻さ
れている。かくして放散塔７８の塔底からは、導管８７
を経て実質的に０４炭化水素を含まない抽゛出熔剤が抜
き出されるが、この流れは１３０〜１５０℃程度の温度
を有しているので、熱回収用の熱交換器９０で熱回収が
行なわれ、さらに冷却器９１で冷却された後、導管６３
．７２を経て第１および第２抽出蒸留塔に循環される。

なお、図中、熱交換器９０は、簡明を期するため、１器
のみが示されているが、通常は複数器の熱交換器が設置
される。

抽出溶剤は循環使用中にブタジェンダイマー等の重質炭
化水素類や、アセトニトリルの分解生成物が次第に蓄積
してきて、そのままでは運転に支障を来すことになるの
で、導管９２を経て循環溶剤量の０．３〜３％程度の抽
出溶剤が抜き出され、導管６７および８６から供給され
る少量のアセトニトリルを含んだ炭化水素流を混合した
後、水洗塔９４の塔底部に供給される。

水洗塔９４の塔頂部には水が導管９５を経て供給されて
おり、塔頂からはアセトニトリルが実質的に除かれたＣ
４炭化水素流が導管９６を経て抜き出され系外に排出さ
れる。この炭化水素流中には、導管９２から抜き出した
選択溶剤中に少量含まれているブタジェンダイマー等の
重質炭化水素類が抽出されて含まれている。一方、塔底
からは導管９７を経て５〜ｌ　５ｗｔ％のアセトニトリ
ル水溶液が得られ、この流れは熱交換器９８で予熱され
た後、本発明に係る塔９９に供給される。図中の符号９
９〜１１１の系統は、第１図に説明したものと同じであ
るので省略するが、塔９９の塔底流は熱交換器９８およ
び冷却器１１２を経て導管９５により水洗塔９６に供給
され、循環使用される。導管９２から抜き出した選択溶
剤中に少量含まれるアセトニトリル分解生成物は塔９９
の塔底流として排出されるので、この流れの一部は図示
していないラインにより廃水として系外に排出するとと
もに、新鮮な水を補給することにより、循環水中のアセ
トニトリル分解物の蓄積を防止している。

導管１０８を経て抜き出される蒸気流の熱回収光は、該
蒸気流の温度より低（、かつ温度差が５℃以上とれると
ころであればどこでもよいが、具体的な例を挙げると、
（Ａ）第１抽出蒸留塔６２への原料の予熱気化、（Ｂ）
第１抽出蒸留塔６２の原料供給段と塔底部に設けられる
中間再沸器、（Ｃ）第１抽出蒸留塔の塔底部の再沸器、
（Ｄ）第２抽出蒸留塔の抽出溶剤供給段と塔底部の中間
に設けられる中間再沸器、（Ｅ）第２抽出蒸留塔の塔底
再沸器、（Ｆ）第２抽出蒸留塔の塔底から放散塔へ供給
する流れ（導管７７）の予熱器、（Ｇ）第１抽出蒸留塔
の塔底から放散塔へ供給する流れ（導管６日）の予熱器
、（Ｈ）放散塔の塔頂部と第１抽出蒸留塔からの原料供
給段の中間に設けられる中間再沸器、等が挙げられるが
、この他に従来の技術でも熱回収が可能であった、後精
製工程の再沸器等の被加熱流体の温度の低い箇所への適
用もむろん可能であり、この場合でも従来技術に比し温
度差を太き（とれるので、熱交換器を小さくすることが
でき有利に実施することができる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 第１図の流れに従って本発明を実施した。導管１を通し
てアセトニトリル３ｗｔ％を含む水溶液２０．０００ｋ
ｇ／Ｈを図示していない熱交換器で濃縮塔（下部）２の
塔底流（導管１５）と熱交換して１１４℃まで予熱した
後、濃縮塔（下部）２の最上段に供給した。塔２および
塔３の運転条件は次の通りであった。

塔２　　塔３ 総段数　　　　　　　　　　　２０　　　５原料供給段
（下から）　　　　　２０　　　１側流抜出段（下から
）　　　　　１８　　　−側流の戻し段（下から）　　
　　１８　　　−塔頂圧力（ｋｇ／ｃｎｌ　Ｇ）　　　
　　２．　ＯＯ，５塔頂／塔底温度（’Ｃ）−／１３５
　　８８／−側流温度一導管１２−（ｔ）　　　１３０
還流比　　　　　　　　　　　　　　　　１．０熱負荷
（１０３ｋｃａｘ／Ｈ） 再沸器　　　　　　　　　２．４０２　　　　−中間凝
縮器　　　　　　　１，０４４　　　　−また主な導管
中の流量およびアセトニトリル濃度は次の通りであった
。

流！ｔ（ｋｇ／Ｈ）　　アセトニトリル濃度（ｗｔ％） 導管　１：　　　３．９１６．６　　　　８１．７ｉｏ
：　　１，９５８．３　　　　８１．７ｉｔ：　　１，
９５８．３　　　　８１．７１２：　２，０１２．６　
　　　　１．５１５　：１８．０４１．７　　　　　５
ｐｐｍ導管１２から側流として抜かれた茅気流は中間凝
縮器１３で全縮された後、塔２に戻された。中間凝縮器
１３は第４図の熱回収熱交換器Ｂとし・て第１抽出蒸留
塔の再沸器の熱源として利用された。

本例では、再沸器１７に加えられた熱の約４３％が抽出
蒸留系で回収されていることになる。塔頂凝縮器８の熱
は、例えば特開昭５４−２７５０３号にも開示されてい
るように後蒸留工程の再沸器の熱源として利用すること
ができる。

比較例１ 側流の抜出しを行なわない以外は、第３図に沿って導管
４１から実施例１と同一組成のアセトニトリル水溶液２
０．　　ＯＯＯｋｇ／Ｈを図示していない熱交換器で、
濃縮塔４２の塔底流（導管５１）と熱交換して、１３２
℃まで予熱した後濃縮塔４２に供給した。塔４２の運転
条件は次の通りであった。

総段数　　　　　　　　　　　　２５ 原料供給段（下から）２０ 塔頂圧力（ｋｇ／　ｃｒＡ　Ｇ）　　　　　　４．０塔
頂／塔底温度（”Ｃ）　　　　１３０／１５３還流比　
　　　　　　　　　　　３．０再沸器熱負荷　　　　　
　　　２，６２８（１０３ｋｃａＡ／ｌ（） 本比較例は塔頂温度を実施例１の側流の抜出し温度と等
しくなるように塔頂圧力、を設定して運転した。主な導
管中の流量およびアセトニトリル濃度は次の通りであっ
た。

流量（ｋｇ／Ｈ）　　アセトニトリル 組成（ｗｔ％） 導管４３：　　　　０　　　　　　　−４６：　　８，
５３２．８　　　　７５．０４９：　　　６，３９９．
６　　　　　　７５．０５０：　　　２．１３３．２　
　　　　　７５．０５１　　：　　１７．　８６６．８
　　　　　　　５ｐｐｍ本例と実施例との比較から明ら
かなように、塔頂温度を熱回収が容易になるように高め
ると、塔頂留分のアセトニトリル濃度が下がってしまい
、抽出溶媒中の水分濃度コントロールに支障をきたすこ
とになる。

比較例２ 比較例１において塔頂圧力を実施例１に合わせて運転し
た。この場合、塔４２への原料アセトニトリル水溶液供
給温度は９０℃であった。塔４２の運転条件は次の通り
であった。

総段数　　　　　　　　　　　　２５ 原料供給段（下から）２０ 塔頂圧力（ｋｇ／ｃｎｉＧ）　　　　　　　０．５塔頂
／塔底温度１）　　　　８８／１１４還流比　　　　　
　　　　　　　２．９再沸器熱負荷　　　　　　　　２
．３９６（１０３ｋ　ｃ　ａ　ｌ／Ｈ） また主な導管中の流量およびアセトニトリル濃度は次の
通りであった。

流ｆｉ（ｋｇ／Ｈ）　　アセトニトリル濃度（ｗｔ％） 導管４３：　　　　　Ｏ− ４６：　　７，６１１，１　　　　８２．０４９：　　
５，６６０．０　　　　８２．Ｏｓｏ：　　１．９５１
，１　　　　８２．０５１　：１８．０４８．９　　　
　　５ｐｐｍ本比較例のごとく塔頂圧力を下げれば、塔
頂留分中のアセトニトリルを高めることができ好ましい
が、留出温度が低くなり、抽出蒸留工程での熱回収が困
難になる。

実施例２ 第３図の流れに従って本発明を実施した。導管４１を通
して、アセトニトリル１３ｗｔ％を含む水溶液２０．　
　ＯＯＯｋｇ／Ｈを図示していない熱交換器で濃縮塔４
２の塔底流（導管５１）と、熱交換して１１４℃まで予
熱した後、濃縮塔４２に供給した。塔４２の運転条件は
次の通りであった。

総段数　　　　　　　　　　　　２５ 原料供給段（下から）　　　　　　２０側流抜出段（下
から）１８ 側流の戻し段（下から）１８ 塔頂圧力（ｋｇ／ａ（Ｇ）　　　　　　　２．０５塔頂
／塔底温度（”Ｃ）　　　１１１／１３５側流温度（導
管４３）（’Ｃ）　　　　１３０還流比　　　　　　　
　　　　　１．１熱負荷（１０３ｋ　ｃ　ａ　１／Ｈ”
）再沸器　　　　　　　　　２，４８２ 中間凝縮器　　　　　　　　　９９３ また主な導管中の流量およびアセトニトリル濃度は次の
通りであった。

流量（ｋｇ／Ｈ）　　アセトニトリル 濃度（ｗｔ％） 導管４３：　　１，９１３．４　　　　　１．５４６：
　　４．２８０．０　　　　７８．５４９：　　２，２
４１．９　　　　７８．５ｓｏ：　　２．０３８．１　
　　　７Ｂ、５５１　：　１７．　９６１．９　　　　
　５ｐｐｍ導管４３から側流として抜かれた蒸気流は、
第４図の熱回収熱交換器Ｂとして第１抽出蒸留塔の再沸
器として作用する中間凝縮器４４で全縮された後、塔４
２に戻された。か（て、再沸器５３に加えられた熱の約
４０％が抽出蒸留系で回収されることになる。また、塔
頂留出液中のアセトニトリル濃度も比較例１に比し高く
保つことができた。

（発明の効果） 以上詳細に述べたが本発明は従来技術に比し、以下のよ
うな利点を有している。

１）アセトニトリルを濃縮する塔の原料供給段またはそ
の近傍段から側流を蒸気流として抜出して熱回収すると
同時に該蒸気流を凝縮せしめ、これを抜出した段または
その近傍段に戻すことにより、酸基の分離に実質的に悪
影響を与えることなく、また抽出溶剤系の水バランスを
損なうことなく質の高い熱の回収が可能になった。従来
技術では、質の高い熱の回収と抽出溶剤系の水バランス
を両立させることは困難であった。

２）アセトニトリルを濃縮する塔を原料供給段または側
流として蒸気流を抜出す段のいずれか上の段のところで
２分割し、上部塔を低圧で、下部塔を高圧で運転するこ
とにより、質の高い熱の回収と抽出蒸留系の水バランス
の両立はさらに容易となり、質の高い熱の回収率（塔底
再沸器に供給された熱量のうち、中間凝縮器で回収され
る熱量の割合）を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の実施
例を示すアセトニトリル濃縮方法の系統図、第４図は、
本発明方法を用いたブタジェン精製プロセスの系統図で
ある。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 ６２第１抽出蒸留塔　　　７１第２抽出蒸留塔　　７８
放散塔８１アセチレン放散塔　　９４水洗塔　　　　　
　９９濃縮塔（下部）１０２濃縮塔（上部）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜５の炭化水素混合物からアセトニトリ
   ルと水の混合溶剤を抽出溶剤として用いた、少なくとも
   抽出蒸留工程および後蒸留工程よりなる抽出蒸留法によ
   り、ブタジエンまたはイソプレンを高純度に分離、精製
   する方法において、アセトニトリルを回収、濃縮する塔
   の原料供給段またはその近傍段から蒸気流を側流として
   抜き出して熱回収すると同時に該蒸気流を凝縮せしめ、
   これを抜き出した段またはその近傍段へ戻すことを特徴
   とする炭化水素の精製方法。
2. （２）アセトニトリルを回収、濃縮する塔の原料供給段
   または側流として蒸気流を抜き出す段のいずれか上の段
   のところで該塔を上下に２分割して、下部塔塔頂の蒸気
   流は上部塔の塔底部へ、また上部塔塔底からの液流は下
   部塔の塔頂部へそれぞれ連結せしめ、かつ分割した下部
   塔の運転圧を上部塔より高く保つように運転することを
   特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。