JPS63105108A - 難燃性アクリル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、朗光耐熱性の良好な難燃性アクリＩＸ／繊維
に関する。

（従来の技術） アクリル繊維は羊毛に類似した嵩高な風合、優れた物理
的性質や染色性を有しており、広範な用途分野に使用さ
れているが、カーペット、カーテン等のインテリア用途
、乳児用の看衣等の特定の用途分野においては離燃性能
を付与することが強（求められている。

難燃化手段の代表例としては、ハロゲン含有ビニル単量
体を７クリロニトリル（以下ＡＮという〕と共重合した
り、、ＡＩ系重合体にポリ塩化ビニル等の難燃性重合体
を混合してなるハロゲン含有ＡＮ糸重合体を用いたり、
リン含有ビニル単量体を共重合したリン含有ＡＮ、１亜
合体を用いて繊維を作製する方法が挙げられる。

ところが、ハロゲン含有ＡＮ系重合体は、光や熱により
脱ハロゲン化水素を惹起し、該脱ハロゲン化水素により
いわゆるポリエン構造を形成して着色する問題を同夜し
ている。そこで、かかるハーゲン含有亜合体の光や熱に
よる劣化を防止するため種々の安定剤が提案されており
、一般に知られている耐光面す熱安定剤としては（イ］
鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等の金属
石けんや有＠クズ化合物などの主安定剤、及び該主安定
剤上組合せて用いるこ々が有効であるとされている（口
）ホスファイト系（亜すン酸エヌテル〕、エポキシ県、
ポリオ−／Ｉ／梁、β−ジケト化合物、キレート化剤等
の安定化助剤が拳げられる。しかし、これらはいずれも
耐光耐熱安定化効果と操業性とを共に満足させ得るもの
ではなかった。

また、リン含有ＡＮ系重合体も光や熱に対して不安定で
あり、特に水分の存在する梁で加熱されると加水分解を
受けやすく、耐光耐熱性が著しく悪化するが、かかる問
題を解決する実用的手段は見当らない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、電離製造工程における濾過工程での目
詰り、昇圧トラブル等や紡糸工程でのノズ／ｌ／詰り、
糸切れ等のトラブルなく耐光耐熱性の良好な難燃性アク
！Ｉ／ｌ／ｉＥ維を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上述した本発明の目的は、リン含有Ａ　Ｎ　糸＠合体か
らなり、粒子径が０．４　ｔｉ以下のアルミニウム又は
亜鉛の水酸化物を含有する難燃性アクリＪＩ／繊維によ
り達成される。

以下、本発明を詳述する。

先ず、リン含有ＡＮ、Ｒ１合体としては、Ａ　Ｎ及びリ
ン含有ビニル単量体を必須の共重合成分として結合含有
する一種類の重合体や二種類以上の重合体の混合物、ｈ
Ｎ県ｚ合体とリン含有ビニル単Ｍ体からなる重合体との
混合物などが挙げられ、いずれの場合も■合体中ｔこＡ
Ｎが４０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０％、リン
含有ビニル単量体が２〜６０％、好ましくは３〜２０％
、ハロゲン含有ビニル単毎体が０〜３０％、好ましくは
５〜２５％、他のビニル単＄ 量体が０〜４０％、好１しは０〜２０％の範囲内で結合
含有しているものが望マしい。

ここで、リン含有ヒ＝　／Ｌ／単鼠体としては、ビヌ（
２−りｐロエチ）Ｖ　）ビニルホヌホ不−ト罵ヒヌ（２
−プロモエチノン）ビニルホヌホ不−ト、ビヌ（２〜ク
ロロエチルフメタリルホヌホネート１ヒヌ（２−ブｐモ
エチル〕メタリルホヌホ不−ト、ジエチルアリルホヌホ
不一ト、Ｎ−ホヌホノメチルアクリルアミド等の不飽和
ホヌホン酸エヌテｙ類；２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートアシドホヌフエート、ジフエニｌし２−メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル２−メタク
リロイルオキシエチルホスフェート等の不飽和ホスフェ
ート類などが挙げられる。

ハロゲン含有ビニル単量体としては、塩化ビニル、臭化
ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル及ヒハロゲン化ヒニリデン類が挙
げられ、ｌた他のヒニ／Ｉ／系単量体としては、（メタ
）アクリル酸の 一ツチル、エチル、ブチル、オクチル）メトキンエチル
、フェニル、シクロヘキシル等のエヌテｌし類；酢酸ビ
ニル、１０ピオン酸ビニｌし、ｆｆＪａビニル等のビニ
ルエ７テル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換体
；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルホ゛ン酸及びこれらの塩類；ビこルヌルホン酸
、（メタンアリルヌルホン酸、Ｐ−、Ｘチレンｙ、／Ｌ
／ホン酸、ビニルケトン、メチ／レヒニルエーテル、ア
リルアルコール、ヒニリビリジン、ジメチｌレアミノエ
チルメタクリレート、シアン化ビニリデン、メメクリ一
二トリル、グリシジルメタクリレート等のビニル化合物
類等が挙げられる。なお、これらの重合体の製造法とし
ては、公知の乳化重合１水系沈殿重合、水系懸濁重合、
溶液重合等の方法を採用することができる。

次に、粒子径が０．４μ以下、好ましくは０１μ以下の
アルミニウム又は亜鉛の水酸化物を械維中に含有させる
手段としては、限定されるものではないが、所定の粒子
径の上記水酸化物は工業的に得難いこと、ｌだ得られた
としても紡糸原液（重合体溶液）中に混合した時点で粒
子が凝集し、濾過工程での目詰りや昇圧トラブル、紡糸
工程でのノズル詰りゃ糸切れ等の問題を惹起し、結局目
的とする繊維が得られないことから、下記の手段が推奨
される。

即ち、リン含有Ａ　Ｍ系重合体の無機系溶剤溶液ｔこ、
該溶剤に可溶なアルミニウム又は亜鉛の塩を配合して紡
糸原液を作製し、該紡糸原液を常法に従って紡糸、後処
理する手段が好ましい。

なお、かかるアルミニウム又は亜鉛の塩としては、上記
溶剤に溶解し得る限り採用でき、例えばアルミニウム又
は亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げら
れる。また、無機系溶剤としては・ＡＮ系重合陣溶剤と
して公知のロタンンーダ１０ダンカリ、ロタンアン七ン
、ロダンカルシウム等のロダン塩の濃厚水溶液；塩化亜
鉛、塩化カルシウム等の塩化物の１厚水Ｍ液；硝酸、硫
酸等の強酸のａＰｉＬ水溶液等が小げられ、さらに溶解
能力を阻害しない範囲でこれらの溶剤にジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド１ジメチルフルホキシト
、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン、アセト
ン等公知のＡＮＮ系重合用有機溶剤を混合した混合溶剤
を使用することも可能である。

なお、かかる塩の配合量としては、重合体の重ｉＪに対
して０．０５〜２０％、好ましくは０２〜５．０％（ア
ルミニウム又は亜鉛の重量を基準として０．０１〜６％
％、好ましくは００５〜１゜０％）の範囲内に設定する
ことが望ましく、かかる範囲の下限を外れる場合には、
耐光ｉ＋、ｉｔ熱安定性及び難燃性の付与効果がなく、
また上限を越える量を用いても効果が頭打ちとなるたけ
てな（、最終的に得られる繊維の物性低下なとを来すの
で望ましくない。

また、該塩の配合法としては・リン含有ＡＮ県重合体の
無機系溶剤溶τ夜中昏こ、該塩の所定量を粉粒１′￥−
或は水溶液等の形態で添加、混合する手段を挙げること
ができる。なお、溶液のＰＨが高いと該塩か浴解しなく
なるので、溶液のＰＨを６０以下、好１しくは４．０以
下に調整することが望ましい。ｌた、重合体の溶解時に
加熱が必要な場合ｔこは、かかる工程ですてにリン含有
ＡＮ系重合体が劣化を起こすので、加熱溶解前のいわゆ
るヌラリー状態て該塩を添加、混合することか望ましい
。

このようにしてアルミニウム又は亜鉛の塩が配合された
リン含有ＡＮ系玉合作溶ン夜（紡糸原液）は、常法に従
って紡糸、凝固、水洗、水洗時及び／又は水洗後に延伸
、湿熱延伸、乾燥等の各工程を経て、何ら製造工程上の
問題なく粒子径が０４μ以下１好ましくは０１μ以下の
アルミニウム又は亜鉛の水酸化物を含有し、優れた性能
を有する繊維に形製される。

（作用） 本発明に係る繊維が優れた両光耐熱安定性を一゛する埋
白については十分解明されていないが、次のように推察
される。

即ち、リン含有ビニル単ｉｉ１体は光や熱に対して不安
定であり、特に水分がある状嘘ては下記獲 に、１１式的に示したように、点線部分て結合が切断（
加水分解）して−Ｐ−ＯＨ（アンドタイプ）が生成し、
これが酎光耐熱性を悪化させ゛るのに対し、繊維中に均
一、微細に存在するアルミニウム又は亜鉛が遊離した酸
性物質を捕捉すると共に、生成した一Ｐ−ＯＨに配位し
て安定化させるものき考えられる。

また）ｌＢ維形製車合体がハｐゲンを含む場合には、光
や熱によって脱離したハロゲン化水素或ハ該ハロゲン化
水素と鉄、ニッケル、コバルト等の金属との反応生成物
が触媒として働いて脱ハロゲン化水素を助長するため、
重合体中にポリエン構造を形成して着色が進行していく
のに対し、繊維中に均一、微細に存在するアルミニウム
又は亜鉛がハロゲン化水素を捕捉すると共に形成される
金属ハロゲン化物には触媒作用がなく、以て脱ハロゲン
化水素反応の進行を効果的に抑制するものと考えられる
。

なお、本発明で推奨するアルミニウム又は亜鉛の塩は、
紡糸原液中に重合体と共に均一に溶解、混合（分子レベ
ルで含有〕しており、従って１濾過工程での目詰りや昇
圧トラブル、紡糸工挫でのノズル詰りゃ糸切れ等の問題
を起こすことがなく、また凝固、水洗、延伸等の工程で
のＰＨ上昇によって順次水不溶性の金属水酸化物を形成
し、殻材的ｅこ繊維中に均一、微細に存在させることが
できるものと思われる。

（発明の効果） このように、製造工程上の問題なく耐光耐熱性の良好な
難燃性アクリル繊維を提供し得た点が、本発明の特筆す
べき工業的利点である。

また、本発明の繊維にはアルミニウム又は亜鉛の水酸化
物の微細粒子が均一に存在しているので、繊維の透明性
、染色鮮明性等にも問題が７ｊ　＜　、何ら商品装置が
損われることなく難燃性が付与されたものであり、かか
る点も本発明の効果である。

（実施例〕 以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、
これらばあ（まで例示的なものであり、本発明の要旨は
、これらによって限定されるものではない。なお、実施
例中に示される部及び召分率は、特Ｅこ断りのない困り
重量基準である。また、耐光性、耐熱性及び繊維中に存
在するアルミニウム又は工船の水酸化物の粒子径は次の
ように測定１評価した。

（１）耐光性 耐光竪牢度測定条件 測定装置：ヌガ試験機（株）製　紫外線ｐングライフ・
フェードメーター ＦＡＬ−３Ｈ機 プラックバネ／１／濡度：６６±６℃ 露光時間＝４０時間 鞘 漏電方法 供試試料と同程度の変退色を示したゲレーヌケール（Ｊ
工５Ｌ−０８４４）の等級で表示する。なお、等級が大
きいほど耐光性が優れていることを示す。

（２）耐熱性 耐熱性測定条件 測定装置：田葉井（株）製　ｐ？、風乾燥機温度Ｘ時間
：１５０℃×１０分間 判定方法 供試試料と同程度の変退色を示したグレーヌケ−ｔｖ　
（、Ｔ工５Ｌ−０８０４）の等級で表示する。なお、等
級が大きいはどｉｔ　？性が優れていることを示す。

（６）粒子径 日立製作所（株）製、透過型電子顕倣臆（ＴＩＭ）を用
いて、７アイパ一断面を検鏡（倍率：　１５００００倍
］し１金属水酸化物の平均粒子径を求めた。

実施例　ル ドツクヌ系触媒を使用し、通常の水系沈殿１合法でＡＮ
８４部、ビス（２−りｐ−エチル）ビニルホ７ホネー）
（Ｃ］ＣＶＰＪ１６部からなるポリマー（ＡＪを作製し
た。

次に、ポリマー（Ａ）をロダンソーダ濃厚水溶液を用い
てポリマー濃度１２％ｔロダンソータ４０％の溶液を作
製するに際し、先ず所定量のポリマーと溶剤とを混合し
、加熱溶解する前に、硝酸アルミニウムをポリマーに対
して０．２％（アルミニウム換算）添加し、ＰＨを３．
８に調整し之後１通常の攪拌機を用い７０℃×１時間で
溶解して紡糸原液を作製した。

得られた原液を、温度−６℃、１３％ロダンソーダ水溶
液中に紡糸し、常法に従って水洗、延伸、乾燥、熱処理
を施して１０ｄの繊維（１）ヲ作製した。得られた繊維
（１）のニットＬＯ１値は２２であった。また１比較例
として、ポリマーの加熱溶解後をこ硝酸アルミニウムを
添加する外は上記と同様ｌこして繊維（２）を、また硝
酸アルミニウムを添加しない外は上記と同様をこして響
雅（６）を作製した。

１Ｂ維（１〜６）の耐光性及び耐熱性を評価した結果を
、第１表ｅこ示す。

第１表 以上より１本発明品が優ｔまた難燃性を有すると共に１
耐光耐熱性も顕著に改善される事実が明瞭に理解される
。

実施例　２ は実施例１の繊維（１）と同様にして６種類の−Ｍ（４
〜９）を作製した。

耐光性及び耐熱性なｆｆ＝価した結果を、第２表に併記
する。

第　　２　　表 上表より、本発明で推奨する安定剤の添加Ｍ及び原液Ｐ
Ｈの範囲内において１耐光耐熱性改良効果が特に顕著で
あることが理解される。

実施例　３ 下記第３表ｔこ示すように安定剤のａ類、原液のＰＨを
度化させる外は実施例１の繊維（１）と同様にして８種
類の繊維（１０〜１７）を作製した。

耐光性及び耐熱性を評価した結果を、第６表に併記する
。

第　　６　　表 上記より、本発明品が、優れた耐光耐熱性改良効果を有
する事実が理解される。

実施例　４ ＡＮ７２部、アクリル酸メチ／Ｉ／６部ＣＩＶＰ８部、
塩化ビニリデンμ部及びメタリルヌルホン酸ソータ０．
３部力為らなるポリマー（Ｂンを鬼夾施例１と同様にし
て作製し、ポリマー濃度１０％、ロダンソーダ４５％の
溶液とする外は実施例１の繊維（１ンと同様にして繊維
（１８）を作製した。

繊維（１８）のニラ）ＬＯ工値は２３であり、また該繊
維の耐光性は４〜５級、耐熱性は６〜４級と良好であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン含有アクリロニトリル系重合体からなり、粒子
   径が０．４μ以下のアルミニウム又は亜鉛の水酸化物を
   含有する難燃性アクリル繊維。 ２、重合体が、重量基準でＡＮ６０〜９０％、リン含有
   ビニル単量体３〜２０％、ハロゲン含有ビニル単量体５
   〜２５％及び他のビニル単量体０〜２０％を結合含有し
   てなる重合体である特許請求の範囲第１項記載の難燃性
   アクリル繊維。 ３、アルミニウム又は亜鉛の水酸化物を、アルミニウム
   又は亜鉛の重量を基準として０．０１〜３．０％含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性アクリル繊維。