JPS6310520Y2

JPS6310520Y2 -

Info

Publication number: JPS6310520Y2
Application number: JP1980119693U
Authority: JP
Priority date: 1980-08-23
Filing date: 1980-08-23
Publication date: 1988-03-29
Also published as: JPS5742947U

Description

【考案の詳細な説明】

この考案は溶銅等の溶融金属中の酸素量を酸素
濃淡電池の原理に基づいて測定する装置に関する
ものである。周知のように、CaOにより安定化されたZrO₂
などの酸素イオン伝導体からなる固体電解質の一
方の界面に接して酸素分圧が高い領域が存在し、
前記固体電解質の他方の界面に接して酸素分圧が
高い領域が存在すれば、酸素濃淡電池が構成され
て、前記両界面間に起電力が発生する。すなわ
ち、酸素分圧が高い側の酸素ガスはイオン化して
O^2-イオンとなり、固体電解質を通過して反対側
の酸素分圧の低い界面でガス化して酸素ガスに戻
り、その結果、イオン化、ガス化の際の電子の授
受によつて起電力が発生する。したがつて一方の
側の酸素分圧が既知であれば前記起電力から他方
の側の酸素分圧が計算によつて求められることに
なる。このような原理に基づいて溶融金属中の酸
素量を測定する装置が次に述べるように各種提案
されている。第１図は従来の酸素測定量測定装置の代表的な
ものを示す図であり、垂直な中空筒状をなす外部
電極筒１の下端は開放されており、その下端部内
側には耐火セメント等の電気絶縁材２を介して前
述のZrO₂やThO₂等の酸素イオン伝導体からなる
固体電解質管３が固定されている。この固体電解
質管３は下端が閉塞されたものであり、固体電解
質管３の内側底面には白金粉末塗布あるいは白金
繊維敷等の電極処理４が施され、その電極処理部
分４には白金線等からなる電極リード線５が接続
されている。この電極リード線５は、外部電極筒
１の上端部の絶縁支持部材６から固体電解質管３
内へ垂下された送風管兼絶縁管７内に挿通されて
おり、この電極リード線５の上端部と前記外部電
極筒１の上端部との間には電位差計８が接続され
ている。なお前記送風管兼絶縁管７の上部には標
準ガス導入口９が形成され、また外部電極筒１の
上部には標準ガス排出口１０が形成されている。
このような酸素量測定装置の下端を溶銅等の溶融
金属１１中に浸漬して固体電解質管３の下端を溶
融金属１１に接触させ、かつ標準ガス送入口９か
ら空気や酸素ガス、あるいは酸素と他の気体との
混合ガスなど、酸素濃度が既知のガスを送り込め
ば、その標準ガスを酸素分圧既知の基準極とする
前述の酸素濃淡電池が構成されて、固体電解質管
３の内外両界面間に起電力が発生し、その起電力
が外部電極筒１と電極リード線５との間の電圧と
して電位差計８により指示され、これによつて溶
融金属中の酸素濃度を知ることができる。しかし
ながらこのような酸素量測定装置にあつては、標
準ガスの供給装置を必要とするため、装置全体の
構成が複雑かつ高価となるとともに、取扱いも面
倒となる問題があり、また電極リード線５は使用
時に高温酸化性雰囲気に曝されるから、酸化によ
る断線事故を防ぐため白金線等の高級材料を使用
しなければならず、しかも固体電解質管３の内側
底面には電極リード線５と固体電解質管３との接
触を良好にするために前述のような白金粉末や白
金繊維により電極処理４を施しておかなければな
らず、そのためコスト高となるとともに、電極処
理のために相当の手間を要する問題もあり、また
固体電解質管３はそれ自体熱衝撃により割れ易い
ものであるが、上述のものでは固体電解質管３の
内側が空間となつているため特に割れ易い構造と
なつており、しかも固体電解質管３が割れれば白
金等の高級材料からなる電極リード線５をも損傷
することが多く、これらの点からも高価かつ耐久
性が低いものとならざるを得なかつたのが実情で
ある。一方、第２図に示すように固体電解質管３の内
側に金属とその金属の酸化物との混合物、例えば
FeおよびFeOの混合物１２に充填しておき、こ
の混合物１２中に電極リード線５の先端部分を埋
込んだ構造の酸素量測定装置も知られている。な
お第２図において第１図の装置と共通の要素につ
いては同一の符号を附す。この装置は、酸素分圧
が既知の基準極に相当するものとして前述のよう
な金属とその酸化物との混合物１２を用い、その
混合物中の酸化物の標準自由エネルギー変化に対
応する酸素分圧があらわれることを利用して溶融
金属１１中の酸素濃度を起電力から算出し得るよ
うにしたものである。例えば前記基準極として
Fe−FeO混合物を用いて溶銅中の酸素濃度を測
定する場合、次の式により酸素濃度が算出され
る。Ｅ＝E^o−RT／2Flnγo^oＮｏ但し、Ｅは起電力（Ｖ）、E^oは標準起電力（Ｖ）
であつて、E^o＝ΔG^o _Fep／2Fで示されるもの、ここで ΔG^o _FepはFeOの標準生成自由エネルギー変化であ
り、アール・エー・ラツプ（R.A.Rapp）によれ
ば、−62950＋15.49Tとされている値、またＦは
フアラデー恒数であつて約23066cal／volt、Ｔは
絶対温度(K)、Ｒはガス定数であつて約1987cal／
mol・deg、γo^oは実験的に求められる溶銅中の酸
素の活量係数、Ｎｏは溶銅中の酸素濃度（mol濃
度）である。第２図に示される装置においては、基準極の混
合物１２は通常は焼結体として用いられるが、こ
の混合物焼結時には電極リード線５の先端部を混
合物内に埋込んでおかなければならず、そのため
製造作業が複雑かつ高コストとなる問題があり、
また前記混合物の焼結は通常1000℃程度の高温で
なされるから、電極リード線５として酸化し易い
材料を使用している場合には電極リード線の酸化
による断線を防止するため焼結を不活性ガス雰囲
気で行なわなければならない面倒があり、逆にそ
の面倒を避けるため白金線等を使用すれば高価な
ものとなつてしまう問題があり、さらには固体電
解質管３を耐火セメント等の電気絶縁材２により
外部電極筒１に固定する際にその固体電解質管３
には電極リード線５が取付けられているため作業
がやりにくく、細心の注意を必要とする等の問題
がある。上述のように従来の酸素量測定装置はいずれも
コスト的に問題があつたり、あるいは製造もしく
は組立が面倒となる等の問題があつた。この考案は以上の問題を有効に解決した酸素量
測定装置を提供することを目的とするものであ
る。すなわちこの考案の酸素量測定装置は、第２
図に示される従来装置の特に電極リード線の部
分、換言すれば基準極の混合物焼結体に接続され
る電気的リード手段およびその支持手段について
改良を加えて、簡単に組立て製造し得るようにす
るとともに製造コスト、原材料コストを安価に
し、しかも基準極である混合物焼結体とそれに対
する電気的リード手段との間で常に良好な電気的
導通が得られるようにし、なおかつ耐久性を高め
得るようにしたものである。以下この考案の実施例につき第３図を参照して
詳細に説明する。第３図において、中空筒状をなすステンレス鋼
等からなる外部電極筒１の下端部内側には、前記
同様な酸素イオン伝導体からなる固体電解質管３
が耐火セメント等の電気絶縁材２を介して固定さ
れている。この固体電解質管３は下端を閉塞した
中空状に作られたものであり、その内側にはFe
およびFeOなど、金属とその酸化物との混合物を
焼結してなる焼結体１２が充填されている。さら
に前記外部電極筒１内には、ステンレス鋼あるい
は通常の炭素鋼等からなりかつ先端（下端）を尖
鋭化した軸棒状の内部電極棒１３が挿入されてい
る。この内部電極棒１３は外部電極筒１の軸線位
置に沿うようかつその先端（下端）の尖鋭化され
た部分が固体電解質管３内の混合物焼結体１２の
上面に接するように配置されており、またその内
部電極棒１３の上部外周面には雄ネジ１４が刻設
され、その雄ネジ１４にはナツト１５が螺合され
ている。一方外部電極筒１の上端部外周面にも雄
ネジ１６が刻設され、この雄ネジ１６には、中央
に前記内部電極棒１３を挿通させる開口部１７ａ
を形成したキヤツプ状の押圧部材１７が螺合され
ている。そして内部電極棒１３の上部に螺合され
た前記ナツト１５と押圧部材１７との間に絶縁板
１８が介挿されている。したがつて前記押圧部材
１７を締め込むことにより絶縁材１８およびナツ
ト１５を介して内部電極棒１３が下方へ押圧さ
れ、その下端の尖鋭化された部分が固体電解質管
３内の混合物焼結体１２の上面に食い込んだ状態
で圧接されることになる。なお外部電極筒１内に
おける内部電極棒１３は固体電解質管３との間を
絶縁するとともにその内部電極棒１３を押圧した
際における内部電極棒１３の曲がりを防止するた
めの絶縁管１９に囲繞されている。また内部電極
棒１３の上端と外部電極筒１の上部との間には電
位差計８が電気的に接続されている。以上のような実施例の酸素量測定装置において
はその電位差計８によつて検出される起電力か
ら、前述の第２図の例における計算式と同様にし
て溶融金属１１中の酸素量を算出することができ
る。ただし、第２図に示される装置では電極リー
ド線５を基準極の混合物焼結体１２中に埋込んで
いるのに対し、第３図の実施例では内部電極棒１
３を基準極の混合物焼結体１２の上面に押し当て
ている関係上、その混合物焼結体１２の電気抵抗
に対応する分だけ電位差計８により検出される電
位差が小さくなる傾向があるが、実用上は支障な
い。また上記実施例の酸素量測定装置を製造するに
当つては、固体電解質管３内に金属とその酸化物
との混合物を充填して焼結した後、固体電解質管
３を耐火セメント等の絶縁材２によつて外部電極
筒１に固定し、しかる後、ナツト１５を螺合した
内部電極棒１３および絶縁管１９を外部電極筒１
内に挿入してそれらの先端を混合物焼結体１２上
に接触させ、次いで絶縁板１８を配置して押圧部
材１７を上方から締め込めば良い。ここで内部電
極棒１３は上述のように混合物の焼結後に圧接す
れば良いから、焼結時の高温により酸化されるお
それがなく、また構造的にも比較的太い軸棒状の
ものが使用され、したがつて製造時および使用時
のいずれにおいても酸化による断線のおそれがな
く、このため白金材料と比較して格段に安価なス
テンレス鋼等を使用し得る。ここで、基準極物質（標準電解物質）として、
金属とその酸化物との混合物粉末を未焼結のまま
用いた場合には、装置使用時の高温によつてその
混合物粉末が焼結されて収縮してしまい、その結
果内部電極棒１３との接触不良が生じるおそれが
あるが、焼結済みの混合物焼結体１２を用いるこ
とによつて、使用時の焼結による収縮の発生を防
止することができ、したがつて最初に内部電極棒
１３を押圧しておくだけで、常に内部電極棒１３
との良好な電気的接触を維持することができる。また、基準極として混合物焼結体１２を用いた
場合、焼結時にその高温により表面層の金属（例
えばFe−FeO混合物のうちFe）が酸化し、これ
によつて焼結体表面層が電気的絶縁層となつてし
まうことがあり、この場合内部電極棒１３の下端
面が平面状であれば内部電極棒１３と標準電極物
質としての混合物焼結体１２との間で良好な電気
的導通が得られないおそれがあるが、この考案の
場合内部電極棒１３の下端が尖鋭化されていて、
押圧によりその尖鋭化された部分が混合物焼結体
１２の表面に食い込んだ状態となるため、たとえ
混合物焼結体１２の表面層が酸化による電気的絶
縁層となつていても、その層が尖鋭化した内部電
極棒１３の先端により突き破られ、したがつて内
部電極棒１３と混合物焼結体１２との間で常に良
好な電気的導通を得ることができる。次に実施例の酸素量測定装置を用いて実際に溶
銅中の酸素量を測定した使用例を記す。使用例外部電極筒１としては、外径25.4mm、内径21.4
mm、長さ1000mmのステンレス鋼管を用い、固体電
解質管３としては外径10mm、内径７mm、長さ50
mm、下端丸底封じのCaO安定化ZrO₂製のものを
用い、基準極の混合物焼結体１２としてはFe−
FeO焼結体を用いた。また内部電極棒１３として
は外径３mm、長さ1000mmのステンレス鋼棒を用
い、絶縁管１９としては外径６mm、内径４mm、長
さ800mmのアルミナ管を用い、さらに電位差計８
としては入力インピーダンスが10MΩのものを使
用した。このような構造の酸素量測定装置Ｐを第
４図に示すように溶銅保持炉２０から流出した溶
銅２１を取鍋２２へ導くための樋２３の先端部附
近の溶銅（1110℃±10℃）中に浸漬し、起電力を
測定した。同時に内部が真空とされたシリカチユ
ーブＱを用いて前記酸素量測定装置Ｐの近傍の溶
銅２１を採取し、その採取された溶銅が凝固した
後にその固体試料の酸素量を通常の湿式電解法に
よつて測定し、その測定値と前記起電力との相関
関係をプロツトしたところ、第５図の破線Ａに示
す結果が得られた。一方、上述の酸素量測定値
と、その測定値から前述の(1)式により計算した起
電力との関係を第５図の実線Ｂで示す。第５図か
ら明らかなように破線Ａで示す実測値と実線Ｂで
示す計算値とは若干のずれが存在するが、傾向的
に起電力が大きくなるに従つて酸素量が大きくな
ることが認められ、このことから予め標準試料に
より起電力と酸素量との相関関係グラフを作成し
ておくかまたは補正表もしくは補正式を作成して
おく等により酸素量を正しく測定できることが明
らかとなつた。また、上述の使用例において、20本の装置の使
用不能となるまでの平均寿命および平均浸漬回数
と、20本の装置の製作に要した時間は次の第１表
に示す通りである。なお比較のため、第１図に示
される従来の装置、および第２図に示される従来
の装置についても同様な実測試験を行つた。この
場合の平均寿命、平均浸漬回数および20本製作所
要時間を第１表に併せて示す。ただし第１図、第
２図の装置においては電極リード線５として外径
0.5mmの白金線を用い、その他の主要部の材質、
寸法等は上記実施例で使用したものとほぼ同様で
ある。

【表】第１表から、この発明の装置のものは従来のも
のと比較して耐久性が高く、しかも製造に要する
時間も少なくて済むことが明らかである。以上の説明から明らかなようにこの考案の酸素
量測定装置は、基準極としての混合物焼結体に接
続される電気的リード手段として軸棒状をなしか
つ先端（下端）が尖鋭化された内部電極棒を用
い、かつその内部電極棒を押圧部材により前記混
合物焼結体の上面に押圧して、その尖鋭化された
先端を混合物焼結体の表面に食い込ませることに
よつて、内部電極棒と混合物焼結体との電気的導
通を得るようにしたものであり、したがつて混合
物焼結体の表面層が酸化によつて電気的絶縁層と
なつていてもその層が内部電極棒先端により突き
破られるから、内部電極棒と混合物焼結体との間
で常に良好な電気的導通を得ることができ、また
基準極として焼結体を用いているため、粉体を使
用した場合の如く装置使用中の焼結の進行による
収縮によつて内部電極棒との間の接触不良が生じ
ることもない。さらにこの考案の装置においては
従来例の如く電極リード線を混合物中に埋込んで
焼結したりあるいは固体電解質管の内底面に電極
処理を施して電極リード線を接続したものとは異
なり、簡単かつ容易に組立て製造することができ
るとともに製造コストも低廉となり、しかも内部
電極棒としては安価なステンレス鋼等を使用でき
るから原材料コストも安価であり、さらには内部
電極棒は軸棒状のものであるから細い電極リード
線を使用した場合の如く酸化による断線を招くお
それがなく、したがつて従来装置よりも耐久性が
高い等、各種の効果が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ従来の溶融金属
中の酸素量測定装置の一例を示す断面図、第３図
はこの考案の一実施例の酸素量測定装置を示す断
面図、第４図はこの考案の酸素量測定装置の使用
状況の一例を示す略解図、第５図はこの考案の酸
素量測定装置の使用例（1110℃±10℃）における
酸素量と起電力との相関関係および計算による同
上相関関係を示すグラフである。１……外部電極筒、３……固体電解質管、８…
…電位差計、１２……混合物、１３……内部電極
棒、１７……押圧部材。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

垂直中空筒状をなす外部電極筒の内側下端部
に、下端を閉塞した中空短筒状の酸素イオン伝導
体からなる固体電解質管を配設し、この固体電解
質管内には、金属とその金属の酸化物との混合物
を焼結してなる焼結体を充填し、さらに前記外部
電極筒の内側には、下端が前記混合物焼結体の上
面に接触するようかつ外部電極筒の軸線に沿うよ
うに、下端が尖鋭化された軸棒状の内部電極棒を
配置し、かつ前記外部の電極筒の上端部には、前
記内部電極棒をその先端の尖鋭化された部分が前
記混合物焼結体に食い込まれるように押し付ける
押圧部材を設け、前記外部電極筒と内部電極棒と
の間に電位差計を接続してなる溶融金属の酸素量
測定装置。