JPS6310673A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性
に優れる塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から各種の塗料組成物が広い分野で使用さてとおり
、そのうちの１種として熱硬化性樹脂をバインダー成分
として使用した塗料組成物がある。

この種熱硬化性樹脂を用いた塗料組成物は熱硬化性樹脂
本来の有する各種特性を有効に利用したものであり、多
くの長所を持つものである。しかし乍ら最近の技術の高
速の進歩によりこの種熱硬化性樹脂を使用した塗料組成
物についても各種特性の更に一段と進んだ性能が要求さ
れるようになり、特に塗膜の密着強度や耐衝撃強度の向
上が強く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、この種熱硬化性樹
脂樹脂系塗料組成物に要求されている上記要望に応える
ことであり、更に詳しくは該塗料組成物の密着強度と耐
衝撃性を更に一段と向上することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は熱硬化性樹脂に、金属粉末と該金属粉末と
の安定度定数が５以上のキレート化剤とを配合した組成
物を塗料用組成物として使用することにより達成される
。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明の塗料用組成物は、基本的には （イ）熱硬化性樹脂に、 （ロ）金属粉末、好ましくは上記樹脂１００重量部に対
し５〜４００重量部の金属粉末、及び（ハ）該金属粉末
との安定度定数が５以上のキレート化剤、好ましくは上
記樹脂１００ｔｉ量部に対し０．１〜２０重量部の上記
キレート化剤を配合して成るものである。

なお本明細書に於いて、「安定度定数」とは、イオン強
度０．１の水溶液について常温（２５℃）で測定した安
定度定数値ｌｏｇ、Ｋ　Ｍ＾（例えば［金属キレート」
南江堂発行（坂ロ武−１上野景平場参照））を急味する
。

本発明に於いて使用するベース樹脂たる熱硬化性樹脂と
しては、従来この［塗料用に使用されている熱硬化性樹
脂をそのまま広く使用することが出来る。このような樹
脂として、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂等が挙げられる。更に具体的には、エポキシ
樹脂として下記式 （但しＺは水素原子、メチル基又はエチル基を示す、） で示される置換または非置換のグリシジル基（たとえば
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル
アミン、グリシジルイミン等）を分子内に少なくとも１
個有するものが代表的に例示出来、たとえばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル、フェノールノボラックのエポキシ
樹脂、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の
ジグリシジルエーテル等を用いることが出来、エポキシ
当量には特に制限はないが、好ましくはエポキシ当量２
００〜１０００程度のものが良い。

これ等の硬化剤としては、通常水にｎ溶性で水分子と置
換性を有するものが使用可能でありへ例えば脂肪族系ア
ミン、芳香族系アミン、脂環族系アミン、ポリアミドア
ミン、ポリメルカプタン、ケチミン等が挙げられる。こ
れ等硬化剤は１種もしくは２種以上で使用され、またこ
の水中硬化性硬化剤と共に通常大気中で用いられる室温
硬化性硬化剤を併用する事も出来、これ等の硬化剤とし
ては脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、アミン内在
アダクト、分離アダクト等を挙げることが出来る。これ
等硬化剤の使用量も通常の硬化剤としての使用量で充分
であり、通常エポキシ基１当量に対してアミノ基の活性
水素当量を０．５〜２．５当量程度である。

ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、またはそ
の一部を飽和二塩基酸で置換したものと、２価アルコー
ルより脱水縮合して得られたものを使用する事が出来、
必要に応してビニルモノマーに溶解して使用する事が出
来る。

不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸としては、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３
．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、テトラクロル無水フタル酸、３，
６−ニンドジクロルメチレンテトラクロルフタル酸等を
使用する事が出来る。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、水素化ヒスフェノールＡ、２．２
−ビス（４−オキシエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−オキシプロポキシフェニル）プロパン等
を使用する事が出来る。

ビニルモノマーとして、スチレン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、メタクリル酸メチル、トリアリルリ
ン酸ル酸、トリアリルリン酸等を使用する事が出来る。

硬化触媒および促進剤としては不飽和ポリエステル１０
０ｆｆｉ量部に対して、０．１〜３重量部の過酸化物た
とえばメチルエチルケトンパーオキサイド、ヘンシイル
バーオキサ・イド、クーシャリーブチルバーベンゾエー
トの単独又は併用および促進剤としてナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ジメチルアニ
リン等を使用する事が出来る。

アクリル樹脂としては、下記式、 ■ Ｃ）＋２＝Ｃ 囃 −Ｏ− （Ｚは水素原子又はメチル基を示す、）で示される構造
を分子内に少な（とも１個をするものが代表的に例示出
来、たとえばエチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、インデ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレート、メタアクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチル
アミノメチルメタクリレート、ノエチルアミノエチルメ
タクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．３−
ブタンジオールジメタクリレート、モノ　（２−メタク
リロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ　（
２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、
アクリル酸エチルカルピトール、アクリル酸メチルトリ
グリコール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチルアクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグライコールジアクリレート、フェノール誘導体の
アクリレート等を使用する事が出来る。

必要に応じ単独使用または併用される硬化触媒および促
進剤としては、過酸化物、たとえば、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエートの単独又は併用および促
進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
ナフテン酸銅、ジメチルアニリン等を使用する事が出来
る。

本発明の塗料組成物には、前記樹脂１００重量部当り０
．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の、
該樹脂に常温で均一に熔解し且つ金属粉末との安定度定
数が５以上、好ましくは１０以上のキレート化剤の１種
または２種以上を配合することが必要である。この際の
上記樹脂に均一に熔解するとは、該樹脂単独に均一に熔
解する場合、及び該樹脂に他の添加剤を配合した樹脂組
成物に均一に溶解する場合とが包含される。而して本発
明に使用する適当なキレート化剤には、マロン酸、エチ
ルマロン酸、ジエチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジ
ｎ−プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、メチル
マロン酸、プロピルマロン酸の如きマロン酸系キレート
化剤、エチレンジアミン、Ｎ、■−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、　
Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリメチレンジアミン、
β、β。

β−トリアミノトリエチルアミン、プロピレンジアミン
、１，２．３−トリアミノプロパン、α。

α′−ジピリジル等のアミン系キレート化剤、フェナン
トロリン、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、
５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−メチル
−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１
０−フェナントロリン等のフェナントロリン系キレート
化剤、アラニン、β−アラニン、グリシルアラニン、ア
スパラギン、アスパラギン酸、グリシン、グリシルグリ
シン、グリシルグリシルグリシン、ヒスチジン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン
、トリプトファン、バリン等のアミン酸系キレート化剤
、β−アラニン−Ｎ、　Ｎ−ジ酢酸、アミノバルビッー
ル酸−Ｎ、Ｎ−ジ酢酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ、Ｎ−
ジ酢酸、２−ホスホエチルイミノＮ、Ｎ−ジ酢酸、アミ
ノメチルホスホン酸−Ｎ。

Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、ア
ンモニアトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−
Ｎ１Ｍ−テトラ酢酸、１．３−ジアミノシクロヘキサン
ーＮ、Ｎ’−テトラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ
’−ジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ベンジ
ルエチレンジアミントリ酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジ７
ミントリ酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミント
リ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸、グリシン−Ｎ−プロピオン
酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメチレン
ジアミンテトラ酢酸、クエン酸、サリチル酸、５−スル
ホサリチル酸、ピロリン酸、テトラメタリン酸、トリメ
タリン酸、トリリン酸、シュウ酸、コハク酸等の酸系キ
レート化剤、サリチルアルデヒド、３−クロルサリチル
アルデヒド、５−クロルサリチルアルデヒド、４，６−
シメチルサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルア
ルデヒド、３−フルオルサリチルアルデヒド、４−メト
キシサリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒ
ド、３−ニトロサリチルアルデヒド、４−ニトロサリチ
ルアルデヒド、５−ニトロサリチルアルデヒド、３−ｎ
−プロピルサリチルアルデヒド、５−スルホサリチルア
ルデヒド、２−オキシ−１−ナフトアルデヒド、２−オ
キシ−３−ナフトアルデヒド、β−ジケトン、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオ
ルアセトン、ジベンゾイルメタン、１．３−ジシリルプ
ロパンジオンー１．３、ビス（テノイル）メタン、フロ
イルアセトン、２−フロイルベンゾイルメタン、２−フ
ロイルトリフルオルアセトン、ヘキサフルオルアセチル
アセトン、Ｃ−メチルアセチルアセトン、β−ナフトイ
ルトリフルオルアセトン、１−シリルブタジオン−１，
３，２−テノイルアセトン、２−テノイルベンゾイルメ
タン、２−テノイル−２−フロイルメタン、テノイルト
リフルオルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン等
のアルデヒド、アセトン、メタン系キレート化剤、その
他たとえば１．８−ジオキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、カテコール−３゜５−ジスルホン酸、８−オ
キシキノリン等のフェノール系誘導体、エリオフロムブ
ランクＴ、エリオフロムブラックＡ、エリオフロムブル
ーブラックＢ、エリオフロムブルーブラックＲ等の０．
　０−ジオキシアゾ色素系、更にはまた０−アミノベン
ゼンチオール、Ｏ−アミノフェノール等がある。

本発明組成物に配合される金属粉末は、そのイオン化傾
向がマグネシウムからパラジウムまでの間の粉末であれ
ば使用する事が可能である。そのような金属粉末として
は、マグネシウム粉末、チタニウム粉末、アルミニウム
粉末、亜鉛粉末、クロム粉末、ジルコニウム粉末、鉄粉
、ニッケル粉末、スズ粉末、鉛粉末、銅粉末、銀粉末、
パラジウム粉末或いはこれ等の合金粉末があり、その１
種もしくは２種以上を用いても良い。この中でも特に好
ましいものは、亜鉛粉末、アルミニウム粉末および鉄粉
である。

粉末の粒径は平均粒径が３００μｍ以下であれば良く、
３００μｍ−ｔ−超えると、塗膜の外観が悪くなるため
不適当である。粉末の形状としては、偏平状、球状、針
状等いずれであっても耐衝撃性に与える効果は同じであ
り、いずれであっても良い、これ等金属粉末の添加量は
ベース樹脂である熱硬化性樹脂１００重量部に対して好
ましくは５〜４００重量部特に好ましくは１０〜３００
重量部の範囲で添加する。５重量部未満では耐衝撃性の
向上に十分な効果が発揮されない場合があり、また４０
０重量部を超える添加量では、組成物の凝集力および榛
地との密着力が低下する傾向がある。

金属粉末は予め熱硬化性樹脂配合系に混合しておいても
良いし、熱硬化性樹脂配合系を混合硬化させる時添加し
ても良い。

本発明の塗料組成物は、組成物中に配合された熱硬化性
樹脂及び前記キレート剤が組成物中の金厘粉末に作用し
、耐衝撃性に極めて優れた塗膜を形成する。

また本発明に於いては、充填材を併用することが出来、
この充填材の使用により粘度調整、塗膜の厚み調整及び
均一化、レベリングの向上、硬化後の機械的強度の向上
、応力緩和等という効果が期待出来る。この際使用され
る充填材としては、広く各種のものが使用され、たとえ
ばタルク、炭酸カルシウム、クレー、ベントナイト、カ
ーボンブラック、ホワイトカーボン等通常のものを使用
出来、これ等はベース樹脂である熱硬化性樹脂１００重
量部に対して０〜３００重量部の量で使用される。

本発明には必要に応じて各種のその他の添加剤を併用す
ることが出来、この際の添加剤としては、例えば希釈剤
、溶剤、着色顔料、防錆顔料等を具体例として挙げるこ
とが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し
以下の例に於いて部は重量部を示す。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１１９０
）１００部、フェニルグリシジルエーテル１０部、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（キレート化剤、鉄との安定度
定数ｌｏｇ、Ｋ　ｉ＾＝１４、亜鉛との安定度定数ｌｏ
ｇ、にｌ＾−１６）２部、亜鉛粉末（平均粒径３μｍ）
１５０部、ポリアミドアミン（アミン価３４５）５０部
、コロイダルシリカ２部を撹拌釜中３０℃で混合し、エ
ポキシ樹脂系組成物を得た。この組成物を用いて鋼板に
乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、硬化後の衝
撃強度を測定した。この結果を後記第１表に示す。

実施例２ プロピレングリコール３１，４部を反応釜に入れ８０〜
１００℃に予熱しておき、無水マレイン酸１８．４部、
無水フタル酸２７．８部を加え、徐々に温度を上げ１６
０℃にて約４時間、更に２００℃にて約４時間反応させ
る。この間撹拌を行いながら炭酸ガスを通ずる。酸価で
反応の進行を逼跡し、樹脂の酸価が３０〜５０に低下し
た時反応を終了″し、重合禁止剤を加えて溶解槽に移す
、樹脂を６０〜７０℃にまで冷却し３０．０部のスチレ
ンを加え混合する。

このようにして製造して得たベース樹脂１００部に対し
、エチレンジアミンテトラ酢＠（キレート化剤、前出）
５部、鉄粉（平均粒径４０μｍ）１５０部、コロイダル
シリカ２部、ＭＥＫパーオキサイド０．８部、ナフテン
酸コバルト０．８部を混合し熱硬化性樹脂組成物を得た
。この組成物を用いて実施例１と同様の試験を行った。

実施例３ 実施例１に於いて、エチレンジアミンテトラ酢酸に代え
てサリチル酸（キレート化剤、鉄との安定度定数ｌｏｇ
、Ｋ　ｒＩ＾＝１７、亜鉛との安定度定数ｌｏｇ、Ｋ　
Ｍ＾＝１０）を使用した以外はすべて同じにして試験し
た。

比較例１ 実施例１に於ける熱硬化性樹脂組成物のうち、エチレン
ジアミンテトラ酢酸を含まない以外はすべて同じ組成物
について実施例１と同様の試験を行った。

比較例２ 実施例２に於ける熱硬化性樹脂組成物のうち、エチレン
ジアミンテトラ酢酸を含まない以外はすべて同じ組成物
について実施例１と同様の試験を行った。

第　　１　　表 但し第１表の物性の測定法は下記の通りである。

０＃Ｈ板　　　　　　：９Ｘ１００Ｘ１００ｍｓダル鋼
板 ０硬化後の衝撃強度：室温に６ケ月間放置した塗装サン
プルをＪＩＳ−に−５４００に現定されるＢ法の衝撃試
験機を使用し、直経ｌ７２インチの撃芯、５００ｇの荷
重を使用して試験を行う、耐衝撃性の評価は塗膜下素地
に達するワレ、ハガレを発生する最低高さをもって行う
。

（以上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂、金属粉末及び該樹脂に常温で均一
   に熔解し、且つ該金属粉末との安定度定数が５以上のキ
   レート化剤とを配合してなる塗料組成物。
2. （２）上記キレート化剤が上記樹脂１００重量部に対し
   、０．１〜２０重量部配合されて成る特許請求の範囲第
   １項に記載の塗料組成物。
3. （３）上記金属粉末の配合割合が、上記樹脂１００重量
   部に対し５〜４００重量部である特許請求の範囲第１項
   に記載の塗料組成物。