JPS63107817A - 可逆性示温材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、可逆性示温材に関する。さらに詳しくは、本
発明は、温度変化による色相の異なりを指標とする温度
管理材として有用な可逆性示温材に関する。

（ロン従来の技術 古くから温度変化により色相が可逆的に変化する示温材
、ことに示温性顔料の研究は行なわれ、既に種々の用途
に実用化されているものもある。

これら示温性顔料は有機化合物が主体であることから、
市販されている可逆性示温材の耐熱限界温度は高いもの
でも２５０℃程度であった。

（ハン発明が解決しようとする問題点 一方、家庭内には暖房機器、調理機器、アイロン、風呂
釜等比較的高温になり、安全性のため示温性顔料の付加
が望まれる機器が数多くあるが、このような機器への可
逆性示温材料の適用例は皆、無に等しい。これは上述し
た従来の可逆性示温材料をそのまま耐久商品である家電
製品に適用しようとすると耐熱性、耐久性などの面で充
分な信頼性を得にくいためである。

この点に鑑み、これまでにも無機化合物を用い耐熱限界
温度を高めようとする可逆性示温材の提案がなされてき
た。それらは水銀化合物や硫化物、ヨウ化物の複合材料
が主であるが、いずれも耐熱限界温度の飛躍的な向上が
認められず、また安全性、寿命、コスト、毒性などの点
でもう一つ決め手に欠けるところがあった。

また、クロム酸鉛の中でもＰｂ　２　Ｃｒ　Ｏ５は従来
より良好なサーモクロミンク特性と耐熱性を示す化合物
として知られているが、色調変化が固定されており、そ
の示温性、視認性の点で充分に満足できるものではなか
った。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、ことに
広汎な用途を可能にするため、安定性および安全性に優
れ、おおよそ８００℃の耐熱性を有し、低コストで視認
性の良い顔料を提供することを目的とするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記ｐＨ２ＣｒＯ５系の化合物の示温特
性を改善するために更に他の金属元素を導入する点に恋
着し、鋭意研究を行なった結果、まず、ｐＨ２Ｃｒ　Ｏ
５と、サーモクロミンク特性を有さない白色くまれには
淡黄色）の鉛化合物であるＰｂｚＭＯ○５又はＰＩ）　
２　ＷＯ２との固溶体、即ちＰｂ　２　Ｃｒ　１−Ｅ　
ＭＸ　Ｏｓ　　（式中、Ｍ　＋、ｔ　Ｍ　Ｏ又はＷ）の
多結晶体が、その組成比により室温では橙赤色から淡黄
色にいたる色調を呈するとともに、任意の組成比がもた
らす色調において、比較的変色幅の大きなサーモクロミ
ンク特性を発現する事実を見出した。本発明者らは、上
記事実に基づきこの固溶体の組成とサーモクロミンク現
象の関連を詳細に調べるとともに、サーモクロミック特
性を更に増大させる可能性を追求した。その結果、■ｐ
ｂ　２　Ｃｒ　１−ｘ　Ｍ７０ｓ　　（Ｍ−Ｍｏ　、Ｗ
）　においては鉛の位置に微量ではあるが、空格子点が
存在し易いこと、及び■該空格子点をもつ前記固溶体に
、Ｔｉ　、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ元素を含む化合物の
うち、いずれかを微量添加することによりサーモクロミ
ック特性が増大する事実を見出し、本発明を完成するに
到った。

かくしてこの発明によれば、組成式： ％式％ （式中、Ｍはモリブデン又はタングステン原子を、Ｍ′
はチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はスズ原
子を、ＸはＯ＜Ｘ＜１の実数を、ｙは０＜ｙ　＜　０．
３の実数を各々示す）で表わされる多金属酸化物系多結
晶体からなる可逆性示温材が提供される。

上記組成式において、Ｘは０．１〜０．９とするのが色
調の鮭明さや変色のコントラストの点で好ましい。また
Ｖは可視光分光測定による定量的評価から０．０５〜０
．１５とするのが色調の視認性の点で好ましい。

次に本発明の多結晶体の製造法について述べる。

該多結晶体は上記各金属元素（Ｐｂ　、Ｃｒ　、Ｍ。

Ｍ−）の化合物やこれら各元素を２以上含む化合物を上
述の組成比となるように混合し、空気中で焼成すること
により簡便に（ｑることができる。この場合、焼成温度
があまり低いと焼成時間が長くなり、また温度が高すぎ
ると熔融してしまい粉砕の工程での困難を生じる。本発
明者の実験によれば焼成温度は６００〜８５０℃が適し
ている。ただし焼成温度はこの範囲でＸ値の増加に伴っ
て下げるのが好ましい。この除用いる化合物は、上記各
元素の酸化物かまたは前述の温度範囲において、はぼ完
全に分解して酸化物となるものであればよい。

例えば、硝酸化物、炭酸化物、水酸化物、シュウ酸化物
−１＆［化物、ハロゲン化物もしくはこれらの化合物の
水和物といったものが適している。

このようにして得られた本発明の可逆性示温材は、粉末
の形態そのままあるいは適当な無機バインダーや有機バ
インダーと混合して塗布したり、場合によっては透明基
板間に挾持したり所望の形状に成形して温度管理や表示
を意図する各種用途に適用することができる。

（ホ）作　用 本発明の可逆性示温材によれば、金属元素Ｍ及びＭ′の
導入により示温特性が向上されることとなる。

（へ）実施例 鉛化合物、クロム化合物、モリブデンもしくはタングス
テン化合物とＴｉ　、　Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

３ｎのうちいずれか１種の元素を含む化合物を前述の組
成比となるように秤量し、均一に混合した後、空気中で
６００〜８５０℃の温度で仮焼、本焼成を行なった。本
焼成後、得られた試料のＸ線解析を行ない、副生成物の
存在が認められた場合は微粉末化の工程を経た後、再度
焼成を行なった。得られた試料をおおよそ３８）ａ以下
の粒径にした後、粉末試料皿に表面が平滑になるように
充填して可視域分光測定に供して、拡散反射光の温度依
存性を調べた。ついで示差熱天秤を用いて熱重量変化の
測定を行なった。更に実用性を吟味するため耐紫外線性
を調べた。

次に本発明者らが製造、評価を行なったｐｂ２−ｙＭ　
−ｙ　　Ｃｒ　ｔ−ｘ　Ｍｘ○５系及びＰ　ｂ　２−２
＞／ＩＶＩ　−）／Ｃｒ　１−）＜　ＭＸＯｓ系の一連
の物質のうち、代表例として８試料を下記表１に掲げ子
細に述べる。

（以下余白、次頁に続く） 表１の試料のうち、番号１，２及び３はＰＩ）２プＭ　
”ｙ　Ｃｒ　ｔ　−）ｃ　ＭメＯｓにおイＴＭ−Ｍｏ　
、　ｘ　−０，７，Ｍ＝−Ｚｒが共通した組成であり、
ｙ値がそれぞれｏ、　　ｏ、ｏｓ及び０．１０と異なる
。また試料番号５はＰ　ｂ　２２−２ｙ　”ｙ　　Ｃｒ
　、−ｘＭｘ　ＯｓにおいてＭ＝Ｍｏ　、　ｘ　＝　０
．７．　Ｍ−−Ｚｒ　、　ｙ　−０，０５である。更に
これとＺｒの有無の効果を対比させるため試料４を掲げ
た。試料番号６，７及び８はＰｂ　２−、）／　Ｍ　−
ｙ　　Ｃｒ　１−ｘ　Ｍｘ　Ｏｓにおいてｆｖｌ＝Ｗ　
　、　ｘ　＝　０．５．　Ｍ−＝Ｚｒが共通した組成で
ありｙ値がそれぞれｏ、　　ｏ、ｏｓ及び０．１５と異
なる。

出発物質はいずれも試薬級のｐｂ○、Ｃｒ２Ｏ３、ＭＯ
Ｏ３又はＷ　Ｏ３及びＺｒＯ２を供し、表１に記載した
１足だけ秤量した。次に乳鉢で均一に混合した後、堝坩
に入れ、７００℃で約１２時間保持して仮焼した。冷却
侵、乳鉢で充分粉砕・微粉末化した後再び堝坩に移して
８００℃で約１２時間、本焼成を行なった。以上の製法
を工程図に表わしたものを第１図に示す。得られた合成
試料は表１の右欄に併記した色調を示す。

Ｐｂ　２−、　Ｚｒｙ　Ｃｒｏ、３　Ｍ　Ｏ６，７０ｓ
系においては試料番号１．２及び３のようにＺｒの用が
増加するにつれて空温での色調は徐々に赤味を増し、こ
れに伴ない変色の視認性も良くなっていく。しかしｙ値
が０．１５’をこえると徐々に暗色を呈す傾向を示す。

後述する可視域分光測定による定ｍ的評価によるとｙ値
は最大０．１５が好ましい。試料番号４及び５において
はいずれもＰｂの空格子点の存在を想定したものである
が、Ｚｒを含む試料番号５の方が明確に優れたサーモク
ロミンク特性を示す。一方、Ｐ　ｂ　２−ｙ　Ｚ　ｒｙ
　　Ｃｒｐ、ｓ　ＷＩ７．５０　ｓ系においても試料番
号６．７及び８を比較するとやはりｙ値が増加するにし
たがいサーモクロミンク特性が増大している。水系にお
いても定量的な評価によるとｙ値は最大０．１５が好ま
しい。

以上の効果をさらに詳しく調べるため、可視域での拡散
反射光の温度による変化を分光分析器を用いて測定した
。測定温度は空温（約２５℃）、７０℃、９０℃、１４
０℃、２１０℃、２８０°Ｃの６点である。

測定に供した試料はＰｂ　２　Ｃｒｐ、ｓ　ＭＯｐｙ　
Ｏｓ　　（試料番号１　）　、Ｐｂ　５ｓ　Ｚｒ、７．
ｔ　Ｃｒｕ３ＭＯｏ、ｙ　Ｏ５（試料番号３　）　、Ｐ
　ｂ　５ｓ　Ｚ　ｒ　ｏ、ｒｃ　ｒｑ３ＭＯ，７０５（
試料番号５　）　、Ｐｂ　２　Ｃｒ５，５Ｗｃ、ｓ　Ｏ
ｓ　　（試料番号６　）　、ＰＩ）　１．ｓＩ；Ｚｒ０
１ｒ、Ｃｒｇ５Ｗ（？５０５　　（試料番号８）の５種
である。測定結果の波長−反射率図を第２図〜第６図に
示す。これらのサーモクロミック材はいずれも温度上昇
に依存して反射が長波長側にシフトする現象を示してい
るが、降温時には全く逆にシフトすることから、基本的
に熱履歴はない。また本発明に係るＺｒの効果について
は第２図〜第６図を子細に比較することにより確認でき
るが、ここではより明確に表わすため次に記述するハン
ターの色差式による色度図を用いる。

本色度図は各々のスペクトル図から光源Ｃ１視野角２°
のｊａｂ表色系のａ、ｂ座標値を計算して求めた。第７
図にＭｏ系の試料番号１，３．５を、第８図にＷ系の試
料番号６．８をプロットした。

第７図よりＺｒを含む試ＰＩ（番号３．５）はｌｒを含
まない試料（番号１）に比して室温から２８０℃までの
変色幅が大きくなり至１１Ｍでの色調も彩度が大きい方
に移行していることがわかる。この効果は基本的にＰｂ
　２−ｙ　ＺｒｙＣｒ　ｔ−ｘ　ＭｏＸｏ５でもＰ　ｂ
　２−２）／　Ｚ　ｒ　ｙ　Ｃｒ　ｔ−ＸＭ　ｏｘＯ５
でも変わらない。　第８図ではｚｒを加えた効果がより
はっきり現われている。ｚｒを含む試料（番＠８）では
温度が高くなるにつれ、色調は橙色から赤橙乃至茶色へ
と濃色に変化し示温特性が良くなっていることが観察さ
れる。これらの変化はすべて可逆的である。

以上により、視認及び定量的評価において、Ｚｒを組成
に加える事がサーモクロミック特性の増大に効果的であ
ることが解る。これど同様の効果はＴｉ　、Ｎｂ、Ｔａ
、３ｎによっても得られる。

次に試料の耐熱性を調べるため、示差熱天秤を用いて熱
重層変化を測定した。いずれの試料も８００℃に加熱し
ても特に示温特性に変化は認められなかった。例として
試料番＠５の測定結果について述べると８９８℃で融解
のピークが認められたが、融解するまで重量変化は認め
られなかった。

このような結果から本材料は少なくとも８００℃までは
安定であると判断される。

さらに耐候性の指標として耐紫外線性のテストを行なっ
た。試料番号５の粉体試料に強度７ＩＩＩＷ、波長３６
５ｎｍの紫外光を空気中で約５００時間連続照割した。

照射後の試料についてＸ線解析を行なったが、特に分解
生成物は見られなかった。また拡散反射光分光分析も行
なったが、退色は見られなかった。

（ト）発明の効果 本発明における効果を以下に示す。

■示温特性に関する効果 （１）　　Ｐｂ　２　Ｃｒ　０５　ヨリも、更にはｐｂ
２ｃｒ、−ｙＭ〆Ｏｓ　　（Ｍ＝Ｍｏ　、Ｗ）よりも優
れた示温特性を示す。ことにＴｉ　、Ｚｒ、Ｎｂ。

Ｔａ　、Ｓｎのうちの一種を組成に加えたものは、室温
から８０℃の温度変化に対する変色が明確であり、視認
性が向上している。

（ｉ）　　本材料ではＸ　ｆａを選ぶことにより室温で
の色調を黄色〜赤橙色の範囲で選ぶことが可能である。

（至）　変色を視認できる温度が７０〜９０℃である。

（へ）熱追従性が良く熱履歴を持たない。

■安定性、安全性に関する効果 （１）　　耐熱温度は約８００℃である。これは現在実
用化されている示温材料よりはるかに高い。

（ｉｆ）　　紫外光で変質しない。

（ロ）　充分な繰り返し寿命を有する。

■製法に関する効果 （１）　　簡便な方法で合成でき、設備コストも小さい
。

α）　原料が比較的安価で低コストで製造できる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式： Ｐｂ＿２＿−＿ｙＭ＾−＿ｙＣｒ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘＯ
   ＿５又は Ｐｂ＿２＿−＿２＿ｙＭ＾−＿ｙＣｒ＿１＿−＿ｘＭ＿
   ｘＯ＿５（式中、Ｍはモリブデン又はタングステン原子
   を、Ｍ＾−はチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル
   又はスズ原子を、ｘは０＜ｘ＜１の実数を、ｙは０＜ｙ
   ＜０．３の実数を各々示す） で表わされる多金属酸化物系多結晶体からなる可逆性示
   温材。