JPS63109366A - ハロゲン化物をベースとする浴中の酸化物イオン濃度の電気化学的測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先賢α皮楯た１ 本発明は、溶融ハロゲン化物をベースとする浴に溶解し
ている酸化物イオン濃度の電気化学測定用の方法及び装
置に係る。本発明は特にアルミニウム又は希土類金属の
製造用熱電解浴中に溶解している酸化物の濃度の測定に
適用される。

微速ｍ 溶融ハロゲン化物をベースとする浴中に溶解している酸
化物の電解方法を利用する工業用セルにおいて、作業者
の主要な憂慮点のひとつでありまた主要な問題となって
いるのは電解液の酸化物イオン含有量を監視することで
ある。特に、アルミニウム又は所定の希土類金属（ラン
タン及びセリウム）を取り扱う工業分野では、酸化物が
過剰になるとるつぼの底部にスラッジが形成され、電解
の進行に極めて有害な結果をもたらし、他方、酸化物イ
オンが欠乏するとセルの作動を妨げる分極即ち「アノー
ド効果」が生じる。

酸化物含有量を確認し、可能であればこれを調節するた
めの直接又は非直接方法は既に提案されている。このよ
うな方法は特に米国特許第４４５００６３号（仏画特許
第２５５２５４９号に対応）　（Ｒｅｙｎｏ　１ｄｓ）
、米国特許第６４３７７８３号、日本特許公開８１／１
５８８８９（住友）及び仏画特許第１２５６６４０号（
Ｕｇｉｎｓ）に開示されている。

従迷ｍ医久孟− 一般に、溶融浴中の酸化物イオン含有量を検出するため
の電気化学的方法としては、電位差測定、電力測定及び
時間−電流測定がある。

これらの方法にはいくつかの欠点があり、特に電位差測
定の場合、アルミニウム製造用ホール−エルー電解槽で
使用されている４％未満の酸化物イオンの濃度のレベル
で特に精度及び感度が劣る。

電力測定及び時間−電流測定は、一般に電位差測定より
も感度が高いが、分析電流が比較的高いので電極にかな
りの気体放出があり、消耗性の電極（炭素）の場合、そ
の幾何学的特性に重大な変化が生じる。これらの現象は
測定を著しく妨害し、測定の再現性及び精度を制限する
。

更にほとんどの場合、使用される材料、特に絶縁材料は
例えば窒化ホウ素のように非常に面倒であり、溶融浴の
侵食を受けやすい。従って、消耗性の検出器を使用する
ことは経済的にみて合理的でない。更に、これらの装置
は一般に酸化物イオン含有量が低いとほとんど感知せず
、従ってアノード（陽極）効果に近付く。ところで、ア
ルミニウムの場合、電解の電流効率が最大値に達し得る
のはこの領域であることが判明した（ＰＥＣＨＩＮＥＹ
名義仏国特許第２４仏画３８６号（米国特許第４４３１
４９１号）及び仏画特許第２５８１６６０号）。

更に、酸化物濃度が非常に低い電解は、該当酸化物が溶
融ハロゲン化物浴に殆ど溶解しない場合に限られ、特に
ネオジム、セリウム、ランタン及びイツトリウムがこれ
に該当する。

最後に、工程を妨害する酸化物の沈澱を避けるためには
、酸化物イオンによるハロゲン含有浴の汚染を検出する
ことが有利であり得、所謂「３層」法を使用するアルミ
ニウムの電解精練槽がこれに該当する。

本発明はこれらの問題を解決することができ、しかも経
済的に取って替わることができる容易に入手可能な材料
を採用することを特徴とする。最後に、本発明によれば
、関連する信号の多重化による単一の制御モジュールを
使用して多数のセルを制御（モニター）することが可能
である。

ｌ弧へＬＬ 本発明に基づく測定方法は、低電流及び低過電圧のイン
ピーダンス測定であり、この方法は他のあらゆる電気化
学的方法と異なり上記のような妨害の原因を制限する効
果を有する。

該方法は以下の段階の連続により特徴付けられる。

ａ）指示電極、参照（基準）電極及び対極を溶融ハロゲ
ン化物浴内に配置し、 ｂ）指示電極が陽極電気化学反応（酸化）の場となり、
対極が陰極電気化学反応の場となるように、指示電極及
び参照電極の間に電位差を与え、 Ｃ）指示電極における電気化学反応が気体放出を生じる
場合、溶融浴中の酸化物イオンに対応する拡散限界電流
密度の１０％まで、好ましくは２％までに等しい陽極電
流密度を得るように該電位差を調整し、 ｄ）電圧及び周波数を調節可能な低振幅の周期信号を指
示電極の連続（一定）電位に加え、ｅ）周期信号の少な
くとも５００Ｈｚに等しい第１の高周波数に対するイン
ピーダンスの実値（実部）Ｚｒ（Ｈ）、次いで周期信号
の５０Ｈｚより低い第２の低周波数に対するインピーダ
ンスの実値Ｚｒ（Ｂ）を決定し、 ｆ）関係式 （Ｃ（０−”）は０−１イオンのモル／ｃａｎ’として
表され、ΔＺｒはＺｒ（Ｈ）　−Ｚｒ（Ｂ）、＾及びＢ
は予備較正により得られる定数である）を適用すること
により電解液の酸化物イオン含有量を計算する。

本発明は上記測定方法を実施するための装置にも係り、
該装置は電子伝導体又は半導体材料（炭素、セラミック
、金属、金属化合物）から成る指示電極、溶融浴の酸化
物イオンの存在下に安定的電気化学電位を与える電子伝
導性元素又は化合物例えばニッケル、タングステン、グ
ラファイト又はニホウ化チタンから構成される参照電極
、及び参照電極と一体化され得る対極から構成されるこ
とを特徴とする。

装置は更に、分極電位と調節可能な（可変）周波数及び
電圧の周期信号とを供給する発生器、並びに受容される
信号の処理手段も備えているが、これらは本発明の範囲
外である。

光訓しｉ赤− 本発明のインピーダンス測定法を実施するためには、ま
ず電極即ち指示電極、参照電極及び対極を溶融浴内に配
置する。

指示電極は、 一現行のあらゆる形態の炭素、 ｍ＝酸化錫、亜鉄酸ニッケル又はコバルト及びニホウ化
チタンのようなセラミック及びサーメット、−タングス
テン又はモリブデンのような耐火金属、−プラチナのよ
うな貴金属又はこれを含有する化合物 から選択された電子伝導体又は半導体材料から構成され
る。

参照電極は、浴の酸化物イオンの存在下で安定的電気化
学電位を与える電子伝導性元素又は化合物、例えばタン
グステン、ニッケル、グラファイト及びニホウ化チタン
又は液体アルミニウムから構成される。

指示電極に対して非常に大きい表面積を有するべき対極
は、例えばグラファイト又はタングステンから構成され
得る。電極は更に、該当温度のハロゲン含有浴（例えば
９８０℃の氷晶石浴）に耐性の材料（特に上記材料のう
ち）から構成されなければならない。電極の特に有利な
構成は、電解液の循環を確保するために下部（例えば下
半分）を穿孔されたグラファイト製開放シリンダー、又
は液体アルミニウムの層を対極として使用する。参照電
極は、グラファイト対極と接触することなくその内側に
同心円状に配置されたタングステングリッド又はメツシ
ュシリンダーにより構成されている。

指示電極は、好ましくは実質的に対極及び参照電極の共
通軸に沿って配置されたグラファイトロッドにより構成
されている。グラファイトロッドの位置は好ましくは、
その下端部がグラファイト対極の下部穿孔領域のレベル
又は該レベルよりも少し上に達し、ハロゲン含有浴の循
環電流が拡散層を妨害することなく該レベルの近傍に酸
化物イオンを導くように、調整され得る。

３つの電極を寄生（妨害）電場から保護するために、例
えばグラファイトから形成され且つ固定電位に接続され
た外部遮蔽（スクリーン）を加えることも可能である。

グラファイト対極もこの保護機能を果たし得る。

最後に、場合によっては対極と参照電極とを単一電極と
して一体化することも可能である。

参照電極は、主溶融浴と電気的に連通している分離した
コンパートメント内に配置された溶融塩に浸漬され得る
。

電極を定位、置に配置し溶融ハロゲン含有浴の温度を点
検した後、ゼロ電流の静止電位（ｒｅｓｔ　ｐｏｔ−ｅ
ｎｔｉａｌ）に対して＋１０〜＋８００ｆｆ＋■、好ま
しくは＋４００〜＋６００ｍＶ（参照電極により決定）
の直流過電圧を指示電極に印加するように発生器の内部
ポテンシオスタットを調節する。

指示電極における電気化学反応により気体（例えば電極
が炭素から構成される場合にはＣＯ／ＣＯ２）が放出さ
れるような場合には、陽極電流密度を拡散限界電流密度
の１０％未満、好ましくは２％未満に制限し、（炭素の
場合には燃焼による）アノードの表面の変化及び気泡の
発生による測定妨害を同時に回避する必要がある。

次に、ｔＯＳ〜０．５Ｈｚの周波数範囲を対数ピッチで
減少方向に掃引することにより、指示電極の電位に低振
幅（ピークピークで１〜１００ｍＶ、好ましくは５〜２
０ｍＶ）の信号を加える（重ねる）ように、周期信号（
例えば正弦曲線出力信号）発生器を調節する。

電極システムに発生した信号を対極と指示電極との間の
回路内に配置された非常に低い値（例えば１０ｚΩ）の
アセルフィック（ａｓｅｌｆ　ｉｃ）　（非誘導型）抵
抗の端子でピックアップし、インピーダンスの実部値（
Ｚｒ）及び虚部値（−Ｚｉ）を各周波数について決定す
るように、当業者に周知の方法のひとつく例えば同期検
出又はホイートストーンブリッジ）によりこの信号を分
析する。これらの値はナイキスト線図に移す。

所与の温度の浴の酸化物イオンの各濃度について個々の
曲線が得られる。

第１図の下部は、８３％の氷晶石（Ｎａｚ＾ＩＦ、）、
１２％の三フッ化アルミニウム（＾ＩＦ、）及び５％の
ニフッ化カルシウム（ＣａＦｚ）から成る９８０℃の溶
融氷晶石浴にアルミナを溶解させた場合の６本のインピ
ーダンス測定曲線のアレーを示しており、アルミナの濃
度は曲線１から曲線６に移ると増加する。

１−０．５０％＾１２０ｉ ２−０．９７％＾１２０３ ３−１．２０％＾１２０゜ ４−１．４６％＾１□０゜ ５−１．９１％＾１２０゜ ６−１２．０％＾１□０゜ １２．０％＾１□０．の曲線６は実質的に浴の＾Ｉ２０
．飽和に対応する。

酸化物イオン濃度のレベルが低いほど、曲線により規定
される面積が増加し、この方法では溶解アルミナの低濃
度の範囲（０，５〜４重量％）の８度を向上できること
が確認される。

更に、０．５〜！ｙｏ　Ｈｚの周波数範囲では、各曲線
は実質的に鉛直のタンジェント（９０°）で実部の軸と
交わっていること、及び該軸の近傍では各曲線の曲率は
小さいこと、即ち該周波数範囲ではインピーダンスの実
部Ｚｒ（１３）は実質的に一定であることが確認される
。

例えば１０’Ｈｚを越える高周波数では、インピーダン
スの実部Ｚｒ（Ｈ）は所与の作動条件下で殆ど変化せず
、はぼ酸化物イオン濃度の関数として変化する導電率を
有する浴自体を含む測定回路全体のオーム導体のみに依
存する。

０−１イオンの各濃度についてＺｒ（Ｂ）とＺｒ（ＩＩ
）の差ΔＺ（Ω）の関数として叶１イオンの濃度Ｃの逆
数をグラフにプロットするなら、実質的に直線状の較′
正（環準）曲線が得られる。非常に良好な近似で次式で
表すことができる。

＾ Ｃ（０”）　＝　− ΔＺｒ−Ｂ なお、Ｃは〇−夏ビイオンモル／ｃｔｓコで表され、＾
及びＢは予備較正により決定される定数であり、Ｂは第
１図の場合はぼ０に等しい。

第１図の上部は、アルミナの各濃度についてインピーダ
ンスの実部ΔＺｒを横座標、０−！イオンの濃度の逆数
（１０−コ、ｍｏｌ−’、ｃｍコ）を縦座標に示した。

これらの較正曲線から容易に確認できることであるが、
インピーダンス値が点Ｚｒ（Ｈ）及びＺｒ（Ｂ）の近傍
にあるなら、これらのインピーダンスの実部の差をアル
ミナ濃度に直接結び付けることが可能である。

実際に、１０００Ｈｚを越える周波数、好ましくは１０
ｋｌｌｚを越える周波数での第１の測定又は好ましくは
一連の測定（平均）、及び０．５〜５０Ｈｚ好ましくは
１５〜２５１（２の間の周波数での測定（又は一連の平
均測定）を実施することにより、該条件下で得られ且つ
Ｚｒ（Ｂ）及びＺｒ＜Ｉｔ）の非常に良好な評定である
高周波数及び低周波数でのインピーダンスの実値から、
アルミナ又は他の溶解酸化物の濃度を推定することがで
き、周波数曲線を全体に互って掃引する必要がない。

夏肛匠 ８３％のＮａ３＾ＩＦ、＋１２％の＾ｌＦ、＋５％のＣ
ａＦ　２から成る９８０℃のアルミニウム製造用ホール
−エルー型の電解浴で本発明を実施した。

インピーダンス測定は、ＨＥ紳ＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲ
Ｄ製１１Ｐ。

９８２６マイクロコンピユータに接続したＥｔｓ　ＴＡ
ＣＵＳ−ＳＥＬ製”Ｚ−Ｃｏ＋＊ｐｕｔｅｒ”装置によ
り実施した。

大１１■− ８３％のグリーンランド産天然氷晶石、５％のフッ化カ
ルシウム及び１２％の二回昇華したフッ化アルミニウム
から成る約２５０ｇの浴を調製した。浴を予め３００℃
の乾燥炉内で乾燥してから、アルゴン雰囲気下で９８０
℃に加熱し且つ接地したファラデーケージにより保護さ
れたるつぼ内に配置した。グラファイトチューブを使用
して液化浴中に塩化チオニルを泡入し、出発原料内に存
在し得る残留酸化物イオンを可能な限り完全に排除する
ようにした。

次に以下の部材を浴に浸漬させた。

−レーザーで直径１００１ｍの＠細孔を穿孔され且つ０
．５％の酸化ニッケルを加えた上洛と同一組成の浴を配
置した窒化ホウ素のコンパートメント内に浸漬する直径
ＩＩＩＩＩＩｌのニッケルバーから構成される周知の参
照（基準）電極１、 一溶融浴に直接浸漬する直径２Ｉのタングステンバーか
ら形成される第２の参照電極２、−先端を加工された直
径３ｍｍの工業用グラファイトから成る指示電極３、 一浴との接触面積が２０ｃｍ２のタングステンブレード
４゜ 電極１及び２は、記録装置に連結された非常に高い入力
インピーダンスを有するミリボルトメーターの端子に接
続し、電極２．３及び４はインピーダンスメーターの対
応する端子に接続した。

予め計量した第１のアルミナチャージ（Ｎ料）を浴に投
入し、平衡点に対する５５０ｍＶの過電圧を指示電極に
加えるように発生器（発電機）をプログラムした６次に
ピークピーク振幅が１ＯｍＶの一連の正弦曲線信号をそ
の電位に加え、同期検出により電流を分析し、各周波数
についてインピーダンスの実部及び虚部を減少方向、次
いで増加方向にプロットした。

これらの値をナイキスト線図にプロットした。

掃引終了時、浴の中心でサンプルを取り出してアルミナ
の現実量を従来方法（ＡＩＣｌ、への溶解）で定量し、
わかっている浴の質量及び添加重量から計算した量と比
較した。

５回の連続添加についてこの操作を実施した。

特異点の平滑化後に得られたナイキスト線図を第１図の
下部に示した。

次に別の線図（第１図の上部）に、各添加について値Δ
Ｚｒ＝Ｍａｘ、（Ｚｒ）−Ｍｉｎ（Ｚｒ＞（ここでＭａ
ｘ（Ｚｒ）及びＭｉｎ（Ｚｒ）は各曲線のインピーダン
スの実部の最大及び最小値を表す）を横座標、分析手順
により測定される酸化物イオン濃度の逆数をＱ−１イオ
ンの１０−コ、ｎｏｌ−’　、ｃｍ’として表して縦座
標にプロットした。

こうして実質的に直線状の較正（標準）曲線を得これを
ならして次の関係式（０−１イオン濃度）を導いた。

９．４Ｘ１０”’ Ｃ（ｍｏｌ、ｅｍ−’）＝　ΔＺｒ（Ｑ　。

アルミナ１モルは、全溶解により０−１イオン３モルを
もたらし、アルモナのモル重量（分子量）は１０２ｇで
あり、測定条件下での浴の質量容量比は２．０３ｙ、ｃ
ｍ−’であるので、下式が容易に導かれる。

同時に以下の事実が確認される。

一電極１及び２の端子の電圧の記録は安定しており、従
って浴に浸漬している単純なタングステンのバーにより
構成される電極２は実際安定な参照電極である。

一計量から予想される濃度と分析手順で得られる値との
間に良好な対応がある。

−０，５〜５０Ｈｚの周波数の範囲で得られるＺｒの値
はＭａｘ（Ｚｒ）に近く、１０００Ｈｚよりも高い周波
数で得られるＺｒの値はＭｉｎ（Ｚｒ＞に近いので、こ
れらの値は夫々Ｍａｘ（Ｚｒ）及びＮ１ｎ（Ｚｒ）と同
一視することができる。

実験の終わりにＷｆｔ察しな処では、浴に非常に大量の
アルミナを添加すると、上記較正法によると１２重量％
に近い含有量即ち飽和に近い平衡値に対応するごく小さ
いループが形成される。

哀１＆ＰＡ２ 実施例１の方法を使用して工業用アルミナの溶解に関与
するメカニズムを迅速に決定し得た。そのために、実施
例１と同−型の浴（氷晶石＝８３％、ＣａＦｚ＝５％、
＾ＩＦ、＝１２％、温度９８０℃及び同一加熱装置）を
使用した。

参照電極は同一のタングステンバーがら形成し、指示電
極も先端を加工した直径３ＩＩｌｌＩの工業用グラファ
イトのバーを使用し、対極としてはグラファイトるつぼ
を使用した。

これらの電極をインピーダンスメーターの端子に接続し
、グラファイト電極の過電圧を５５０ｍＶの同一値に固
定した。

２つのベース周波数１０’）ｌｚ及び２１Ｈｚを設定し
なおこれら２つの周波数に対応する１０ｍＶの信号を指
示電極の電位に加えた。

次に、以下のように測定を行った。

ＬＯ’Ｈｚの信号：　Ｚｒ（１０’）の獲得、−２１Ｆ
Ｉｚの信号：　Ｚｒ（２１）の獲得、−時間の関数とし
ての濃度Ｃ＝ｆ（ｔ）を図にプロットする。

次に浴の表面に配置した「シガレット」形態のアルミナ
を加え、上記サイクルを連続的に再開した。

こうして得た線図Ｃ＝　ｆ（ｔ）から次のことがゎがる
（第２図）。

−アルミナ添加以前の定常状態に対応する平坦部（残留
酸化物の検出）。

一アルミナ添加による撹乱に対応する狭いピーク。

−酸化物イオン０４の形成を伴う溶融浴へのアルミナ（
固＃酸化物ンの溶解に起因する漸増。この増加が急速な
ほど溶解速度は高い。

一全アルミナが溶解している安定期（平坦部。

ｐｌａｔｅａｕ）。

所望により、一定時間間隔で複数の添加を実施すること
も可能である。しかしながら、アルミニウム製造用の最
新式１業槽に供給する場合に観察される現象を最も如実
に表しているのは、第１回目の添加（低濃度）である。

え１１工 提案されているインピーダンス測定装置をアルミニウム
の工業用電解槽内のアルミナプローブとして使用した。

実際に、槽は実施例１及び２に記載した組成に近い組成
の浴を電解液として使用するものである。

この場合、指示電極は上記と同一のグラファイトバーか
ら形成した。参照電極はｌａｍの距離でグラファイトバ
ーを包囲するタングステンメツシュとした。対極は穿孔
タングステンシリンダーとし、液体アルミニウム層の電
位にして該層で覆った。

これらの電極をインピーダンスメーターに接続し、同様
に５５０ｍＶの同一過電圧を指示電極に加えた０次に、
６Ｈｚ〜４３Ｈｚの周波数をまず減少方向、次に増加方
向に変化させながら振幅１０ｍＶの一連の正弦信号を指
示電極の電位に加えた。この操作を５回繰り返した。

使用した各周波数についてインピーダンスの実値（実部
）を決定した。計算プログラムにより、結果の統計分析
を実施し、平均信願区間を決定し、かつ電気的妨害又は
ノイズに結び付けられる異常値を検出することができる
。次に高周波数１０’Ｈｚ、３×１０コ■２．１０’Ｈ
ｚ、３Ｘ１０’ｌｌｚ、１０５Ｈｚで観察し、同一の統
計処理を実施した。

次に計算のために、低周波に対するＺｒの平均値Ｚｒ（
Ｂ）及び高周波に対する平均値Ｚｒ（Ｈ）を使用した。

測定点における槽内の電解液中のアルミナ濃度は、較正
曲線に従って次式で与えられる。

本発明を実施することにより、アルミニウム製造用ホー
ル−ニル−式電解槽、特にファラデー効率を最適化する
ために高精度に調節すべき１〜３．５％程度の非常に少
量のアルミナ含有量で作動する点供給型の最新式槽にお
けるアルミナ含有量を常時監視及び調節することができ
る。

信号の多重化により、各種の電解液中の＾１２０゜の現
実の含有量を常時認識することができ、セントラルコン
ピュータ及び／又はローカルマイクロプロセッサに該パ
ラメータを導入して槽（アルミナ供給率、陽極−陰極距
離、不安定性に対する処置等）の調節を確保することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図の下部は６種類のアルミナ濃度のインピーダンス
測定曲線を示すナイキスト線図、第１図の上部はΔＺｒ
＝Ｍａｘ、（Ｚｒ）−Ｍｉｎ（Ｚｒ）を横座標、酸化物
イオン濃度の逆数を樅座標にとった線図、第２図は時間
の関数としての＾１ｚｏｉｆ４度を表す線図である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融ハロゲン化物をベースとする浴中の酸化物イ
   オン濃度の電気化学的測定方法であって、指示電極、参
   照電極及び対極を溶融浴内に配置し、指示電極が陽極電
   気化学反応の場となり且つ対極が陰極電気化学反応の場
   となるように指示電極及び参照電極の間に電位差を加え
   、指示電極における電気化学反応により気体放出が生じ
   る場合、溶融浴内の酸化物イオンに対応する拡散限界電
   流密度の１０％まで、好ましくは２％までに等しい陽極
   電流密度を得るように該電位差を調整し、調節可能な周
   波数及び低振幅の周期信号を指示電極の直流電位に加え
   、少なくとも１０００Ｈｚに等しい第１の高い周波数で
   インピーダンスの実値Ｚｒ（Ｈ）を決定し、かつ５０Ｈ
   ｚより低い第２の低周波数でインピーダンスの実値Ｚｒ
   （Ｂ）を決定し、関係式 Ｃ（Ｏ＾−＾■）＝Ａ／（ΔＺｒ−Ｂ） （ΔＺｒはＺｒ（Ｈ）−Ｚｒ（Ｂ）、Ａ及びＢは予備較
   正により得られる定数である）を適用することにより浴
   の酸化物イオン含有量を計算することから成る操作によ
   り低電流及び低過電圧でインピーダンス測定を実施する
   ことを特徴とする方法。
2. （２）指示電極に印加される直流過電圧が、そのゼロ電
   流の静止電位に対して１０〜８００ｍＶ、好ましくは４
   ００〜６００ｍＶの範囲であり、参照電極によって決定
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）周期信号が正弦曲線であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）周期信号のピークピーク振幅が１〜１００ｍＶ、
   好ましくは５〜２０ｍＶであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
5. （５）高測定周波数が少なくとも１０ｋＨｚ、好ましく
   は１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）低測定周波数が０．５〜５０Ｈｚ、好ましくは１
   ５〜２５Ｈｚであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
7. （７）各高及び低測定周波数について複数の測定を実施
   しその平均をとることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第５項又は第６項に記載の方法。
8. （８）特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記
   載の測定方法を実施するための装置であって、 あらゆる形態の炭素、 二酸化錫、亜鉄酸ニッケル又はコバルト及び二ホウ化チ
   タンのようなサーメット、セラミック、タングステン又
   はモリブデンのような耐火金属、プラチナのような貴金
   属又はこれを含有する化合物 から選択された電子伝導体又は半導体材料から成る指示
   電極と、 溶融浴の酸化物イオンの存在下で安定な電気化学電位を
   与える電子伝導性材料、例えばニッケル、タングステン
   、グラファイト及び二ホウ化チタンのような材料から形
   成される参照電極と、 グラファイト又はタングステン、又は液体アルミニウム
   のような電子伝導性材料から形成され、指示電極に対し
   て非常に大きい表面積を有する対極とから構成されるこ
   とを特徴とする装置。
9. （９）参照電極が溶融浴と電気的に連通する分離したコ
   ンパートメント内に配置されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載の装置。
10. （１０）対極及び参照電極が単一電極として一体化され
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の
    装置。
11. （１１）寄生電場から保護するために固定電位を有する
    外部遮蔽を更に備えていることを特徴とする特許請求の
    範囲第８項に記載の装置。
12. （１２）外部遮蔽及び対極が単一部材として一体化され
    得ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の
    装置。
13. （１３）電極が同心円状に配置されていることを特徴と
    する特許請求の範囲第８項に記載の装置。
14. （１４）対極がグラファイトシリンダーであり、参照電
    極がグラファイトシリンダーと同心円状に配置された内
    側円筒形タングステングリッド又はメッシュであり、指
    示電極が実質的に対極及び参照電極の共通軸に沿って配
    置されたグラファイトロッドにより構成されていること
    を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の装置。
15. （１５）対極の低部が穿孔されていることを特徴とする
    特許請求の範囲第１４項に記載の装置。
16. （１６）対極が試験すべき溶融浴を含む（グラファイト
    又はタングステン製の）電子伝導性るつぼにより構成さ
    れていることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
    の装置。
17. （１７）ホール−エルー法を使用するアルミニウム製造
    用氷晶石浴内のアルミナ、及び希土類金属の電解製造用
    ハロゲン含有浴内に溶解している酸化物の定量に用いる
    特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれかに記載の
    方法及び装置の使用。
18. （１８）ホール−エルー法を使用するアルミニウム製造
    用氷晶石浴内のアルミナの溶解速度を測定するために用
    いる特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれかに記
    載の方法及び装置の使用。