JPS6310937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボニル化反応による無水酢酸の製
造方法に関する。 無水酢酸は多年にわたつて工業的化学薬剤とし
て知られて来ておりそして多量が酢酸セルローズ
の製造に使用されている。それは普通にはケテン
と酢酸との反応により工業的規模で製造されて来
た。無水酢酸は、例えばエチリデンジアセテート
の分解によりならびにアセトアルデヒドの酸化に
より製造されることができることもまた知られて
いる。これらの“古典的”な方法の各々は周知の
欠点及び不利益な点を有し無水酢酸の製造のため
の改良された方法の探究がつづけられて来た。例
えば米国特許第2729561号、米国特許第2730546号
及び米国特許第2789137号には種々の反応体に一
酸化炭素を作用させる（カルボニル化反応）こと
による無水物の製造についての提案が記載されて
いる。しかしカルボニル化反応を含むそのような
先行技術の提案は非常に高い圧力の使用を必要と
した。低い圧力でのカルボニル化反応が提案され
たが酢酸製造への１つの経路としてであつた。例
えばフランス特許第1573130号は上記米国特許に
より企図した圧力よりも一層温和な圧力下、イリ
ジウム、白金、パラジウム、オスミウム及びルテ
ニウムの化合物の存在下及び臭素または沃素の存
在下メタノール及びメタノールと酢酸メチルとの
混合物のカルボニル化反応を記載している。同様
に、南アフリカ特許第68／2174号は臭素または沃
素成分とともにロジウム成分を使用して同じ反応
体から酢酸を生成している。米国特許第3689533
号及び米国特許第3717670号は担体上に分散され
たロジウム成分を含む種々の触媒を使用する酢酸
製造のための気相法を開始している。 さらに最近ではベルギー特許第819455号は、臭
素または沃素部分の存在下、場合により、第Ａ
族、第Ａ族、第Ａ族、第Ｂ族及び第Ｂ族
の５より大きい原子量を有する元素である少なく
とも１種の金属、第族の、貴金属でない金属、
または周規律表のランタニド群及びアクチニド群
の金属、及びそれらの化合物を含む促進剤の存在
下、第族の貴金属触媒を使用して、或るエステ
ルおよび（または）エーテルをカルボニル化反応
させて無水カルボン酸を生成することを示してい
る。米国特許第3927078号は、第族貴金属化合
物の存在下、及び沃化物または臭化物促進剤の存
在下酢酸メチルまたはジメチルエーテルのカルボ
ニル化反応による無水酢酸の製造を示しており、
反応系中にプロトン供与体を含ませることを特徴
としている。ルイス酸を場合により使用すること
がまた開示されている。 米国特許第4046807号は貴金属化合物触媒及び
沃化物を使用して酢酸メチルをカルボニル化反応
させて無水酢酸を生成することをまた示しており
そして促進剤としてトリフエニルホスフインを単
独でまた酢酸コバルトと組み合わせて使用するこ
とを示している。ベルギー特許第839321号は沃化
物または臭化物の存在下そしてホスフイン、アル
シンまたはスチビンであり得る促進剤の存在下第
族貴金属触媒を使用して一酸化炭素及び水素を
酢酸メチルまたはジメチルエーテルと反応させる
ことによりエチリデンジアセテートを製造する方
法を示している。或る場合には無水酢酸が副生物
として生成する。 さらに最近になり、米国特許第4115444号は、
沃化物または臭化物を含有する系における第族
貴金属またはそれらの化合物の存在下そして窒素
及びりんが３価である有機−窒素化合物または有
機−りん化合物と組み合わせて、第Ｂ族、第
Ｂ族及び第Ｂ族の少なくとも１種の金属または
第族の、貴金属でない金属の促進剤の存在下特
定のエステル及び（または）エーテルをカルボニ
ル反応させる無水酢酸を包含する無水カルボン酸
を製造するための改良された方法を開示してい
る。 無水酢酸の製造のためのさらに改良された方法
を提供すること、及び特に米国特許第4115444号
の方法における改良を提供することが本発明の目
的である。 本発明によれば、第族貴金属触媒の存在下、
沃化物または臭化物であるハロゲン化物の存在
下、そして有機りん化合物または有機窒素化合物
（但し窒素及びりんは３価である）またはアルシ
ンと組み合わせて金属形態かまたはゼロ価形態の
ハフニウムを含む促進剤の存在下、実質的に無水
条件下、酢酸メチルをカルボニル化反応させる。 この触媒−促進剤系は驚くべきほどに増大され
た反応率を可能にするとが見出された。この触媒
−促進剤の組み合わせから実現された反応の割合
及び単位時間あたりの生成物濃度が予想外に格別
に高いことが分かつた。 第族の貴金属触媒、即ち、イリジウム、オス
ミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムは、任意の都合のよい形態、即ち、ゼロ価状態
でまたは任意のより高い価数形で使用できる。例
えば、加えられるべき触媒は、微細な形態で金属
自体であつてもよく、または金属炭酸塩、金属酸
化物、金属水酸化物、金属臭化物、金属沃化物、
金属塩化物、金属低級アルコキシド（メトキシ
ド）、金属フエノキシド、または金属カルボン酸
塩（カルボン酸イオンが１ないし20個の炭素原子
のアルカン酸から由来する）としてであつても良
い。同様に、金属の錯体が、使用でき、例えばイ
リジウムカルボニル及びロジウムカルボニル、例
えばヘキサロジウムヘキサデカカルボニルのよう
な金属カルボニルが使用できまたは例えばイリジ
ウムトリカルボニルクロライド〔Ir（CO）₃Cl〕₃ま
たはクロロジカルボニルロジウム二量体のような
カルボニルハロゲン化物あるいはアセチルアセト
ネート、例えばロジウムアセチルアセトネート
Rh（C₅H₇O₂）₃のような他の錯体類として使用で
きる。上に挙げた触媒の中には上記有機促進剤か
ら由来する有機促進剤配位子と第族の貴金属と
の錯体が包含される。上記の化合物及び錯体は第
族貴金属触媒の適当な形態の単なる例示であ
り、限定することを意図しているものではない。 前に示したように、ハフニウムは金属形態また
はゼロ価形態で使用され、この形態におけるハフ
ニウムはハフニウム化合物によつては与えられな
い活性を示すことがおどろくべきことに分かつ
た。さらに、ハフニウム金属はそのおどろくべき
かつ予想外の活性を実現させるために酢酸の存在
を必要とする。さらにハフニウムは下に定義され
ているようなアルシンまたは有機りん化合物また
は有機窒素化合物とともに有効であるが、スチビ
ンとともには不活性であることが分かつた。 本発明に従がつて使用されるアルシンは式 〔式中、Ｒ、R¹及びR²は単環式アリール基〕に
より示される。 単環式アリール基はフエニルが好ましいが、１
個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル及びヘキシルのような６個までの炭素原
子を含有するアルキル基の１個またはそれ以上で
置換されたフエニルであつて良い。 フエニル基はハロゲン、例えばクロロ、または
シアノ等のような他の非−反応性置換基で置換さ
れることもまたできる。本発明の方法に使用され
るアルシンの代表的な例はトリフエニルアルシ
ン、トリ−ｐ−トリルアルシン、ジメチルフエニ
ルアルシン、メチルジフエニルアルシン、メチル
ジトリルアルシン、ジメチルクロロフエニルアル
シン、ジメチルシアノフエニルアルシン、ビス−
（ジフエニルアルシノ）メタン、ビス−（ジフエニ
ルアルシノ）エタン、ビス−（ジフエニルアルシ
ノ）プロパン、ビス−（ジフエニルアルシノ）ブ
タン、テトラフエニルビーアルシン、トリエチル
アルシン、等を包含する。アルキルジアリールア
ルシン、特にメチルジフエニルアルシンが最も好
ましい。 広い意味で、窒素促進剤及びりん促進剤は、窒
素及びりんが３価である任意の有機窒素化合物ま
たは有機−りん化合物であり得る。しかしなが
ら、好ましくは有機窒素促進剤は、アミン、特に
式 〔式中、R⁵、R⁶及びR⁷は同じであるか異なつて
おり、そして好ましくは20個までの炭素原子を有
する、非干渉性基により置換されていてもよい、
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアシ
ル基である〕の３級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリフエニルアミン、
エチレンジアミン、テトラ酢酸等、またはピリジ
ン、ピコリン、キノリン、メチルキノリン、ヒド
ロキシキノリン、ピロール、ピロリジン、ピロリ
ドン等のような複素環式アミン、またはイミダゾ
ール、メチルイミダゾール等のようなイミダゾー
ル、または１塩基酸または多塩酸であつて良いそ
して脂肪族または芳香族であつても良いそして好
ましくは20個までの炭素原子を有するカルボン
酸、例えば、こはく酸、フタル酸、ピロメリツト
酸、のイミド、例えば、サクシンイミド、フタル
イミド及びピロメリツト酸ジイミド、または脂肪
族または芳香族であつて良いそして好ましくは20
個までの炭素原子を含有するニトリルまたはアミ
ド、例えばアセトニトリル、ヘキサメチルりん酸
トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び
同様のイミド、同様のニトリル及び同様のアミ
ド、またはオキシム、例えばシクロヘキサノンオ
キシム等である。しかしながら、高分子量の促進
剤、例えばポリビニルピリジン、ポリビニルピロ
リドン等のような有機−窒素化合物の重合体形を
使用しても良いことも理解されよう。 有機りん促進剤は、好ましくは、式 〔式中、R⁸及びR⁹は同じであつてもまたは異な
つていてもよく、そしてアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基、アミド基またはハロゲン原子で
あり、R¹⁰はアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アミド基、ハロゲン原子または 基

【式】（但し、R¹¹及びR¹²は 各々アリール基またはアルキル基であり、ｎはゼ
ロかまたは１−20のアラビア数字である）であ
る〕のホスフインである。好ましくは、基はアル
キル及びシクロアルキル基の場合に１ないし20個
炭素原子を含み、アリール基の場合に６ないし18
個の炭素原子を含有する。代表的なホスフインは
トリメチルホスフイン、トリプロピルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフイン及びトリフエ
ニルホスフインを包含する。 有機促進剤は触媒系に別々に加えられることが
好ましいが、これを第族貴金属の錯体として、
例えばトリクロロトリスピリジンロジウム、トリ
ス（−トリフエニルホスフイン）ロジウム、クロ
ロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウム、
そして前述したクロロカルボニルビス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウムとして加えることがで
きる。遊離の有機促進剤と錯体化促進剤との両方
がまた使用できる。事実、有機促進剤と第族貴
金属との錯体が使用される場合、遊離有機促進剤
を、なお、加えることが好ましい。 本発明の方法を実施することにおいて、一酸化
炭素を酢酸メチルと反応させて無水酢酸を生成す
るが、沃化物、または臭化物、例えばハロゲン化
ヒドロカルビル、特に、沃化メチルのような、沃
化物または臭化物であるハロゲン化低級アルキル
の存在下カルボニル化反応が起こる。したがつ
て、代表的な場合において、沃化メチルの存在下
に酢酸メチルをカルボニル化反応にかけることに
より無水酢酸は有効につくることができる。あら
ゆる場合において、上記の触媒−促進剤系の存在
下に実質的に無水条件下にそのカルボニル化反応
は行なわれる。 ハロゲン化ヒドロカルビルはその場で形成して
も良くそしてしたがつてそのハロゲン化物はハロ
ゲン化ヒドロカルビルとして系に供給できるばか
りでなく、ハロゲン部分は他の有機ハロゲン化物
として、ヒドロハライドとしてまたは塩、例えば
ハロゲンの、アルカリ金属塩または他の金属塩の
ような他の無機ハロゲン化物としてまたは元素状
沃素または臭素としてもまた供給できる。反応
後、反応混合物の有機成分は、分別蒸留によるよ
うにおたがいに容易に分離される。 上記反応は下記のとおりに表わすことができ
る。 CO＋CH₃COOCH₃→（CH₃CO）₂O (1) 最終反応混合物中に存在する、より揮発性のハ
ロゲン化アルキル及び任意の未反応酢酸メチルは
再循環のために蒸留等により容易に除去できそし
て生成物の純収量は実質的にすべて所望の無水カ
ルボン酸である。好ましい液相反応の場合におい
て、有機化合物は蒸留等により金属含有成分から
容易に分離される。一酸化炭素、酢酸メチル、ハ
ロゲン化物及び貴金族触媒及び促進剤が供給され
る反応帯域において反応は適当に行なわれる。上
記反応において水は生成しないそして無水の条件
または実質的に無水の条件が使用される。 本発明の方法の実施において、広い範囲の温
度、例えば25ないし350℃が適当であるがしかし
100ないし250℃の温度を使用するのが好ましく、
125ないし225℃の範囲に一般にある温度がさらに
好ましい。上記温度より低い温度が使用できるが
しかし減少した反応率に導く傾向があり、そして
より高い温度がまた使用できるがしかしその温度
を使用することに特に利点がない。反応時間はお
おいに、使用する温度に左右される。反応は超大
気圧下行なわれるがしかし特別の高圧装置を必要
とする極端に高い圧力は必要ない。0.068ないし
680気圧（１ないし10000p.s.i）の一酸化炭素分圧
がまた使用できるけれども一般に好ましくは１な
いし68気圧（15ないし1000p.s.i）そしてさらに好
ましくは２ないし48気圧（30ないし700p.s.i）で
ある一酸化炭素分圧を使用することにより反応は
有効に行なわれる。特定の値では一酸化炭素の分
圧を維持することにより適当量のこの反応体は常
に存在する。全圧は液相を維持するのに必要とさ
れる全圧が好ましい。そしてこの場合において、
オートクレーブまたは同様の装置において反応は
有利に行なうことができる。ハロゲン化ヒドロカ
ルビル、及び酢酸メチル、遊離有機促進剤及び生
成物である無水物を分離するのに有効な分別蒸留
塔または一連の塔であり得る蒸留帯域に反応生成
物を導入するのが好ましい。これらの数種の化合
物の沸点は、従来の蒸留によるそれらの分離が特
定の問題を有しないほどはるかに十分に離れてい
る。同様により高い沸点の有機成分は、貴金属触
媒、ハフニウム促進剤、及び比較的に非揮発性の
形態であり得る任意の有機促進剤から容易に留去
できる。ハロゲン化ヒドロカルビル及び貴金属触
媒及び促進剤はあらたな量の酢酸メチル及び一酸
化炭素と次に組み合わされて、そして反応して追
加の量の無水物を生成することができる。 反応系におけるハロゲン化物に対する酢酸メチ
ルの割合は広い範囲にわたつて変わり得る。代表
的にはハロゲン化物の１モルあたり0.1ないし
1000モル、好ましくは１モルあたり１ないし30モ
ルが使用される。 前に述べたように、本方法は酢酸の存在下行な
われそして有効は結果を得るためには、全反応混
合物の１ないし75重量％、好ましくは10ないし30
重量％の量で酢酸が存在することを必要とする。
所望ならば、酢酸に加えて、他の有機溶媒または
希釈剤が使用できる。より高い沸点の溶媒または
希釈剤の存在は、より一層温和な全圧を使用する
ことを可能にする。別法としては追加の溶媒また
は希釈剤は、炭化水素、例えばオクタン、ベンゼ
ン及びトルエンのような、本方法の環境中に不活
性である任意の有機溶媒であり得る。 適当には当業者に明らかであるように、所望の
生成物が容易に分離できるように反応混合物中の
所望の生成物の沸点とは十分に異なる沸点を有す
る溶媒または希釈剤が選ばれる。 一酸化炭素は市販されているような実質的に純
粋な形で使用されるのが好ましいが所望ならば二
酸化炭素、窒素、メタン、及び貴ガス類のような
不活性な希釈剤が存在できる。不活性な希釈剤の
存在はカルボニル化反応には影響しないがしかし
それらの存在は所望のCO分圧を維持するために
全圧を増大させることが必要となる。しかしなが
ら、一酸化炭素および他の反応体は本質的に乾燥
しているべきである。即ちCO及び他の反応体に
は実質的に水が存在すべきでない。しかしながら
反応体の市販形態に見出され得るような少量の水
の存在は受けいれることができる。不純物として
非常に少量存在し得る水素は不都合なものではな
くそして触媒を安定化する傾向さえあり得る。 使用される金属は市販の金属または金属化合物
に通常伴なう不純物を含有していても良く、さら
に精製する必要はない。したがつて、第族貴金
属触媒において市販の金属または金属化合物は適
当に使用されそして市販のハフニウム金属は金属
促進剤として使用できる。 アルシン促進剤、りん促進剤または窒素促進剤
は触媒系に別々に加えられることが好ましいけれ
ども、これらを第族貴金属との錯体として、例
えばクロロトリス−（トリフエニルアルシン）ロ
ジウム、クロロカルボニル（トリフエニルアルシ
ン）ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス−（ト
リフエニルアルシン）ロジウム、対応するメチル
ジフエニルアルシル化合物、トリクロロカルボニ
ル−ビス−（トリフエニルアルシン）ロジウム及
びトリクロロカルボニル−ビス−（メチルジフエ
ニルアルシン）ロジウム、トリクロロカルボニル
−ビス−（トリエチルアルシン）ロジウム、及び
対応するりん化合物錯体及び対応する窒素化合物
錯体、等々として加えることが可能である。遊離
有機促進剤及び錯体化促進剤の両方がまた使用で
きる。事実、有機促進剤と第族貴金属との錯体
が使用される場合、所望ならば、遊離有機促進剤
をなお加えて良い。 第族貴金属触媒の量は決して臨界的でない
し、本発明の方法のパラメーターでなくそして広
い範囲にわたつて変えることができる。当業者に
周知であるように、使用される触媒の量は、所望
の適当な合理的な反応率を与える量である。しか
し、本質的に任意の量の触媒が基本的な反応を容
易にしかつ触媒的に有効な量と考えることができ
る。しかし、典型的には、触媒は、酢酸メチルの
10ないし100000モルあたり１モルの量で、好まし
くは酢酸メチルの100ないし10000モルあたり１モ
ルの量で、最も好ましくは酢酸メチルの500ない
し2000モルあたり１モルの量で使用される。 ハフニウム促進剤の量は広く変わることができ
る。典型的にはハフニウム促進剤の量は、酢酸メ
チルの10ないし10000モルあたり１モルであり、
好ましくはそれは酢酸メチルの20ないし2000モル
あたり１モルの量で、最も好ましくは、酢酸メチ
ルの50ないし500モルあたり１モルの量で使用さ
れる。有機促進剤の量はまた広く変わることがで
きるがしかし典型的にはその量は酢酸メチルの１
ないし10000モルあたり１モルの量で、好ましく
は10ないし1000モルあたり１モルの量で、最も好
ましくは酢酸メチルの15ないし200モルあたり１
モルの量で使用される。 上記のように、例えば蒸留による反応混合物の
処理において一般にハフニウム促進剤は、即ち最
低揮発性成分の１つとして、第族貴金属触媒と
ともに残り、そして適当には再循環されるかさも
なければ触媒とともに取り扱かわれる。有機促進
剤もまた回収されかつ再循環されることができ
る。 上記反応は、好ましくは促進剤組み合わせ物と
組み合わせて反応体及び触媒を適当な反応帯域に
連続的に供給しそして反応混合物を連続的に蒸留
して、揮発性有機成分を分離させ、そして他の有
機成分を再循環させるとともに無水酢酸から本質
的になる純生成物を提供し、そして液相反応の場
合は、残留第族貴金属−含有（かつ促進剤−含
有）留分を再循環させる。連続的操作に上記反応
を適合させる。そのような連続的操作の場合にお
いて、ハロゲン部分はいつも系中に残り、時々処
理損出及び処理除去だけを受けやすい。時々必要
となる可能性のある少量のハロゲン補充は、ハロ
ゲン化ヒドロカルビルの形でハロゲンを供給する
ことにより行なうのが好ましいがしかし、上にお
いて指摘したように、ハロゲン部分は、他の有機
ハロゲン化物として又はハロゲン化水素としてま
たは他の無機ハロゲン化物、例えばアルカリ金属
塩または他の金属塩のような塩としてまたは元素
状沃素または元素状臭素としてもまた供給でき
る。 以下の実施例は本発明のより十分な理解を与え
る助けとなるものであるがしかし例示の目的のた
めにだけ与えられ本発明を限定するものとして解
釈されるべきものではないことを理解すべきであ
る。実施例においてすべてのパーセンテージは特
に他のように示さない限り重量による。 実施例において、種々の反応体及び触媒成分を
反応容器に装入し、次に反応容器を閉じそして示
した反応温度をもたらす。特定された初期の一酸
化炭素の分圧は反応の始まつた時点での、即ちゼ
ロ転換での反応温度での計算値である。全圧は反
応が進行するにつれて導入される追加の一酸化炭
素により維持される。 実施例 １ 三塩加ロジウム水和物0.01モル／リツトル、沃
化メチル0.6／リツトル、粉末形のハフニウム金
属0.04モル／リツトル及びトリフエニルアルシン
0.16モル／リツトルを含有する、80重量％の酢酸
メチル及び20重量％の酢酸の混合物を、一酸化炭
素の雰囲気〔連続全圧48気圧（700psig）、一酸化
炭素の初期分圧27気圧（400psig）〕下かきまぜた
ハステロイ（Hastelloy）圧力容器中で160℃に
加熱した。６時間の反応時間後の反応混合物の
G.C.（ガスクロマトグラフイ）分析は、それが
52.2％の無水酢酸を含有し、残りが未反応酢酸メ
チル、触媒及び促進剤成分を含有することを示し
た。 実施例 アルシンの代りにトリ−ｎ−ブチルホスフイン
0.16モル／リツトルを使用した以外は実施例を
繰り返えした。６時間の反応後、G.C.分析は反応
混合物が40.7％の無水酢酸を含有することを示し
た。 実施例 アルシンの代りにピリジン0.16モル／リツトル
を使用した以外は実施例を繰り返えした。６時
間の反応後G.C.分析は、反応混合物が57.2％無水
酢酸を含有することを示した。 比較例 Ａ 反応混合物から酢酸を除いた以外は実施例を
繰り返えした。６時間の反応後、G.C.分析は反応
混合物が4.3％の無水酢酸を含有することを示し
た。 比較例 Ｂ 実施例を繰り返えしたがしかし沃化ハフニウ
ムの形でハフニウムを0.04モル／リツトル用い
た。反応混合物のG.C.分析は反応混合物が18.9％
無水酢酸を含有することを示した。 比較例 Ｃ この場合において、粉末形のチタン0.04モル／
リツトルがハフニウムの代りに使用された以外は
再び実施例が繰り返えされた。６時間の反応時
間後、反応混合物のG.C.分析は反応混合物が27.2
％の無水酢酸を含有することを示した。 比較例 Ｄ 実施例が再び繰り返えされたがしかしハフニ
ウムの代りに粉末形のニオブ0.04モル／リツトル
が使用された。４時間の反応時間後の反応混合物
のG.C.分析は反応混合物が9.1％の無水酢酸を含
有することを示した。 比較例 Ｅ 実施例を再び繰り返えしたがハフニウムの代
りに粉末形のタンタル0.04モル／リツトルを使用
した。６時間の反応時間後の反応混合物のG.C.分
析は反応混合物が15.4％の無水酢酸を含有するこ
とを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸の存在下、第族の貴金属触媒の存在
   下、そして金属ハフニウムと有機りん化合物また
   は有機窒素化合物（但し、りん及び窒素は３価で
   ある）または式 〔式中、Ｒ、R¹及びR²は単環式アリール基〕の
   アルシンとを含む促進剤の存在下、実質的に無水
   条件下、一酸化炭素と、沃化物または臭化物であ
   るハロゲン化物と、酢酸メチルとを反応させるこ
   とを特徴とする無水酢酸の製造方法。 ２ 第族の貴金属がロジウムである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ ハロゲン化物がハロゲン化ヒドロカルビルで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。