JPS63113003A - 末端修飾プロピレン重合体 - Google Patents
末端修飾プロピレン重合体Info
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- JPS63113003A JPS63113003A JP25854386A JP25854386A JPS63113003A JP S63113003 A JPS63113003 A JP S63113003A JP 25854386 A JP25854386 A JP 25854386A JP 25854386 A JP25854386 A JP 25854386A JP S63113003 A JPS63113003 A JP S63113003A
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- polymer
- propylene
- propylene polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端が含酸素基で修飾されたプロピレン重合体
に関する。
に関する。
従来の技術
固体チーグラー・ナツメ型触媒を用いることによって得
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合するのは困難である。
られるプロピレン重合体の鎖に官能基等の置換基が結合
した重合体は知られているが、ポリマー鎖の末端にのみ
選択的に置換基を結合するのは困難である。
本発明は、総てのポリマー鎖の末端のみかつ、含酸素基
で修飾され、かつ単分散に近い７ｃ１ピレン重合体を提
供することを目的とする。
で修飾され、かつ単分散に近い７ｃ１ピレン重合体を提
供することを目的とする。
本発明者らは、先に可溶性バナジウム糸触媒を用いたプ
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らに、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末晦をヨウ素、ヒドロ
ホルミル基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発した（ Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｇｈａｍ、１
８６ 。
ロピレンのリビング重合により単分散に近いポリプロピ
レンが得られることを見出したが、本発明者らに、更に
このリビングポリプロピレンの鎖末晦をヨウ素、ヒドロ
ホルミル基及びアミノ基でそれぞれ修飾したプロピレン
重合体を開発した（ Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｇｈａｍ、１
８６ 。
１８２５ （１９８５） 、 Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｏｈ
ｅｍ、、Ｒａｐｌｄｃｏｍ＋ａｕｎ、 ５ 、８１１
（１９８４） 、 Ａｄｕ、Ｐｏｌｙｍ。
ｅｍ、、Ｒａｐｌｄｃｏｍ＋ａｕｎ、 ５ 、８１１
（１９８４） 、 Ａｄｕ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｅｘ、７５／７４，２ｏｔ（ｔ９８６）］。
本発明者らは、前記の方法で得られたりビングボリプロ
ピレンの末端が一〇Ｈ基や一〇 Ｓ Ｌ（Ｒ）ｓ基等の
含酸素基で修飾された重合体を提供することについて観
念研究を行ない本発明を完成した。
ピレンの末端が一〇Ｈ基や一〇 Ｓ Ｌ（Ｒ）ｓ基等の
含酸素基で修飾された重合体を提供することについて観
念研究を行ない本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式
％式％
〔但し、Ｒは分岐してもよい炭素数１〜８個のアルキレ
ン基、ＲＦｉ水素原子又は 一３ｌ−Ｒ’ 、ｎは約２υ〜約１０，０００の整数
であり、Ｒ−Ｒは同一か異なる炭素数１〜８個のアルキ
ル基である。〕 の末端１゛す飾プロピレン重合体を要旨とする。
ン基、ＲＦｉ水素原子又は 一３ｌ−Ｒ’ 、ｎは約２υ〜約１０，０００の整数
であり、Ｒ−Ｒは同一か異なる炭素数１〜８個のアルキ
ル基である。〕 の末端１゛す飾プロピレン重合体を要旨とする。
本発明の末端修飾プロピレン重合体は、一般式
〔式中 Ｒ５−Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８個の炭
化水素基を示す。但し Ｒ５−Ｒ８の少なくとも一つは
水素原子である必°要があるが、Ｒ５−Ｒ８の全部が水
素原子であってはならない。〕で表わきれるバナジウム
化合物を含む触媒成分（ａｌと周期表第１族ないし第Ｉ
族金属の有機金属化合物（ｂｌとからなる重合触媒の存
在下、プロピレン重合体レンビングプロピレン重合体を
、（１） 末端修飾プロピレン重合体の前記一般式に
おけるＲ１ が水素原子の場合は、 （イ）一般式 〔但し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基〕のアルキレンオキシドと反応さぞ、次いでプロトン
供与体と接触させる方法又は （ｃ４ −酸化炭素と反応させ、次いでプロトン供与体
と接触させて該重合体の末端にアルデヒド基ｔ−導入し
、更に水素添加する方法（２１末端修飾プロピレン重合
体の前記一般式におけるＲ１が一８ＩＲ２Ｒ３Ｒ’の場
合は、上記ｉｌ＋の方法により得られた末端ＯＨ基修飾
のプロピレン重合体を、一般式５ＩＲ２Ｒ５Ｒ’Ｘ〔但
し Ｒ２−Ｒ４は前記と同意義、Ｘはハロゲン原子〕の
ケイ素化合物と反応させる方法、等により製造すること
ができる。
化水素基を示す。但し Ｒ５−Ｒ８の少なくとも一つは
水素原子である必°要があるが、Ｒ５−Ｒ８の全部が水
素原子であってはならない。〕で表わきれるバナジウム
化合物を含む触媒成分（ａｌと周期表第１族ないし第Ｉ
族金属の有機金属化合物（ｂｌとからなる重合触媒の存
在下、プロピレン重合体レンビングプロピレン重合体を
、（１） 末端修飾プロピレン重合体の前記一般式に
おけるＲ１ が水素原子の場合は、 （イ）一般式 〔但し、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基〕のアルキレンオキシドと反応さぞ、次いでプロトン
供与体と接触させる方法又は （ｃ４ −酸化炭素と反応させ、次いでプロトン供与体
と接触させて該重合体の末端にアルデヒド基ｔ−導入し
、更に水素添加する方法（２１末端修飾プロピレン重合
体の前記一般式におけるＲ１が一８ＩＲ２Ｒ３Ｒ’の場
合は、上記ｉｌ＋の方法により得られた末端ＯＨ基修飾
のプロピレン重合体を、一般式５ＩＲ２Ｒ５Ｒ’Ｘ〔但
し Ｒ２−Ｒ４は前記と同意義、Ｘはハロゲン原子〕の
ケイ素化合物と反応させる方法、等により製造すること
ができる。
リビングプロピレン重合体は、下記の一般式で表わきれ
るバナジウム化合物を含む触媒成分子ａｌと第１族ない
し第Ｉ族金属の有機金属化合物（ｂｌとからなる重合体
の存在下、プロピレンを重合することによって得られ名
。
るバナジウム化合物を含む触媒成分子ａｌと第１族ない
し第Ｉ族金属の有機金属化合物（ｂｌとからなる重合体
の存在下、プロピレンを重合することによって得られ名
。
一般式
〔但し Ｒ５−Ｒ７は前記と同意義。〕上記一般式に包
含されるバナジウム化合物のうち、特に下記の化合物が
望ましい。
含されるバナジウム化合物のうち、特に下記の化合物が
望ましい。
又、これらのバナジウム化合物をシリカ等の金属酸化物
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチルフエネチルトリクロ
ロシラン等の７１０ゲン化珪素化合物を反応させ、得ら
れた固体生成物を、ナトリウム１，３−ブタンジオナト
等の有機アルカリ今頃化合物全反応させ、次いで固体生
成物とバナジウム化合物を反応させることによって調製
することができる。
に固定した固体の触媒成分も使用し得る。該固体触媒成
分は、例えばシリカとクロロメチルフエネチルトリクロ
ロシラン等の７１０ゲン化珪素化合物を反応させ、得ら
れた固体生成物を、ナトリウム１，３−ブタンジオナト
等の有機アルカリ今頃化合物全反応させ、次いで固体生
成物とバナジウム化合物を反応させることによって調製
することができる。
触媒成分（ａｌと共に用いられる第■族ないし第厘族金
属の有機金属化合物（ｂｌとしては、リチウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合
物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の一
般式Ｒ２Ａ／Ｘ Ｌ但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキ
ル基又はアリール基、Ｘは〕１０ゲン原子を示す。〕で
示される有機アルミニウム化合物が望ましい。
属の有機金属化合物（ｂｌとしては、リチウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合
物が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムプロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の一
般式Ｒ２Ａ／Ｘ Ｌ但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキ
ル基又はアリール基、Ｘは〕１０ゲン原子を示す。〕で
示される有機アルミニウム化合物が望ましい。
プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のａ−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のａ−オレフ
ィンを共存させて重合することも可能である。
重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂ｍ式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂ｍ式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン
又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物が１Ｘ １０−’〜０．０１モル、望ましく
は５×１０〜５ Ｘ ＩＬＩ−！ｒモル、有機金属化合
物が１×１０〜０．１モル、望ましくは５ Ｘ １０−
５〜０．０１モルである。なお、バナジウム化合物１モ
ル当り、有機金属化合物は、望ましくは５〜２５モル用
いられる。
又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジ
ウム化合物が１Ｘ １０−’〜０．０１モル、望ましく
は５×１０〜５ Ｘ ＩＬＩ−！ｒモル、有機金属化合
物が１×１０〜０．１モル、望ましくは５ Ｘ １０−
５〜０．０１モルである。なお、バナジウム化合物１モ
ル当り、有機金属化合物は、望ましくは５〜２５モル用
いられる。
リビング重合は、通常−１００Ｃ〜＋１５０Ｃで０．５
〜５０時間行なわれる。
〜５０時間行なわれる。
得られるリビングプロピレン重合体の分子量及び収量は
、反応温度及び反応時間を変えることによＶ調節できる
。重合温度を低温、特に−３０Ｃ以下にすることにより
、単分散に近い分子肴分布を持つポリマーとすることが
できる。
、反応温度及び反応時間を変えることによＶ調節できる
。重合温度を低温、特に−３０Ｃ以下にすることにより
、単分散に近い分子肴分布を持つポリマーとすることが
できる。
−６５Ｃ以下では、）Ｊｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ
（数平均分子りが１．０５〜１．４０のリビング重合
体とすることができる。
（数平均分子りが１．０５〜１．４０のリビング重合
体とすることができる。
重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応
促進剤としては、アニソール、水、酸ｉ、フルコール（
メタノール、エタノール、イングロバノール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。
促進剤としては、アニソール、水、酸ｉ、フルコール（
メタノール、エタノール、イングロバノール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。
促進剤の使用ｔは、バナジウム化合物１モル当り、通常
０．１〜２モルである。
０．１〜２モルである。
上記の方法により、約８００〜約４００，０００の数平
均分子量を持ち、単分散に近いり、ピンクプロピレン重
合体を製造することができる。
均分子量を持ち、単分散に近いり、ピンクプロピレン重
合体を製造することができる。
リビングプロピレン重合体と反応させるアルキレンオキ
シドは、一般式 この化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シドは、一般式 この化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
リビングプロピレン重合体とアルキレンオキシドとの反
応は、前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在
する反応系にアルキレンオキシドを供給して反応させる
方法が望ましい。
応は、前段で得られたリビングプロピレン重合体が存在
する反応系にアルキレンオキシドを供給して反応させる
方法が望ましい。
反応は一１００Ｃ〜＋１５０Ｃで５分間〜１０時間行な
われるが、前段のプロピレンのリビング重合の温度に近
い温度で反応させるのが望ましい。
われるが、前段のプロピレンのリビング重合の温度に近
い温度で反応させるのが望ましい。
アルオレンオキシドは、リビング重合体１モルに対して
１〜１，０００モル用いられる。
１〜１，０００モル用いられる。
リビングプロピレンとアルキレンオキシドとの反応物は
、次いでプロトン供与体と接触さぜることによって、本
発明の末端ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる
。
、次いでプロトン供与体と接触さぜることによって、本
発明の末端ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる
。
プロピレン供与体としては、メタノール、エタノール、
フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙
げられる。アルコール類ト鉱酸は同時に用いてもよい。
フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙
げられる。アルコール類ト鉱酸は同時に用いてもよい。
プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供
与体との接触は、通常−１００Ｃ〜＋ｔ ＱＯＣで１分
間〜１０時間行なわれる。
与体との接触は、通常−１００Ｃ〜＋ｔ ＱＯＣで１分
間〜１０時間行なわれる。
上記のようにして得られた末端ヒドロキシル化プロピレ
ン重合体は、下記の一般式からなる。
ン重合体は、下記の一般式からなる。
リビンググプロピレン合体と一酸化炭素との反応は、反
応系に一酸化炭素、必要ならば一酸化炭素を不活性の気
体又は液体の媒体に希釈して、を反応系に供給して、常
圧ないし加圧下、−１ＵＯ１Ｚ’ 〜＋ＩＵＯＣ’％望
ましくは一８ａｃ〜ＯＣの温度で、５分間〜１０時間行
なわれる。
応系に一酸化炭素、必要ならば一酸化炭素を不活性の気
体又は液体の媒体に希釈して、を反応系に供給して、常
圧ないし加圧下、−１ＵＯ１Ｚ’ 〜＋ＩＵＯＣ’％望
ましくは一８ａｃ〜ＯＣの温度で、５分間〜１０時間行
なわれる。
続いて行なわれるプロトン供与体との反応は、前記（１
）（１）の方法の場合と同様に行なわれる。かくするこ
とにより、プロピレン重合体の殆んど総ての末端にアル
デヒド基が導入される。
）（１）の方法の場合と同様に行なわれる。かくするこ
とにより、プロピレン重合体の殆んど総ての末端にアル
デヒド基が導入される。
末端がアルデヒド基で修飾されたプロピレン重合体の水
岳反応は、望ましくは溶媒の存在下、該プロピレン重合
体を、ＬＩＡ／Ｈ４，ＮａＡ／Ｈ４，ＬｉＢＨ４゜Ｎａ
ＢＨ４等の還元剤と、−５ＯＣ〜＋ｔｏｏｃで０．５〜
１０時間接触させることにより行なわれる。溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジブチＡ／ ニーｆル、シアミ
ルエーテル等＋７） シフルキルエーテル、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル等のエーテル類が望ましい。
岳反応は、望ましくは溶媒の存在下、該プロピレン重合
体を、ＬＩＡ／Ｈ４，ＮａＡ／Ｈ４，ＬｉＢＨ４゜Ｎａ
ＢＨ４等の還元剤と、−５ＯＣ〜＋ｔｏｏｃで０．５〜
１０時間接触させることにより行なわれる。溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジブチＡ／ ニーｆル、シアミ
ルエーテル等＋７） シフルキルエーテル、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル等のエーテル類が望ましい。
上記のようにすることにより、下記一般式からなる末端
ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる。
ヒドロキシル化プロピレン重合体が得られる。
ＯＨ３
（ＯＨ２−（Ｈ−）、０Ｈ２−ＯＨ［但し、ｎは前記と
同意義。〕末端ヒドロキシル化プロピレン重合体とケイ
素末端ヒドロキシル化プロピレン重合体と反応させるケ
イ素化合物は、一般式ＳＩＲＲＲＸ ［但し Ｒ２−Ｒ
４及びＸは前記と同意義。］で表わされる。ケイ素化合
物としては、５Ｌ（ｃＨ，）３ｃｌ！。
同意義。〕末端ヒドロキシル化プロピレン重合体とケイ
素末端ヒドロキシル化プロピレン重合体と反応させるケ
イ素化合物は、一般式ＳＩＲＲＲＸ ［但し Ｒ２−Ｒ
４及びＸは前記と同意義。］で表わされる。ケイ素化合
物としては、５Ｌ（ｃＨ，）３ｃｌ！。
８１（０２Ｈ５）、Ｇ／、８１（１−０３Ｈ，）３（／
、３１（Ｃ４Ｈ２）３Ｃ１！。
、３１（Ｃ４Ｈ２）３Ｃ１！。
５１（１−Ｃ４Ｈ５＋）３０１！、５Ｊｃ６Ｈ４，）、
Ｃ／ 、８１（０８Ｈ，７）３Ｃｌ。
Ｃ／ 、８１（０８Ｈ，７）３Ｃｌ。
５ｌ（ＯＨ３）、Ｂｒ、５１（Ｃ２Ｈ５）、Ｂｒ、ａｌ
（ＯＨ，）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ／。
（ＯＨ，）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ／。
３１（ＯＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２０１！、８１（ＯＨ，）
２（０３Ｈ，）Ｃ／。
２（０３Ｈ，）Ｃ／。
ｓ ｌ（ｃ Ｈｓ ）（ｃ ４ Ｈ９）２０／ 等が
挙げられる。
挙げられる。
該重合体とケイ素化合物との反応は、望ましくはピリジ
ンの存在下、−５０Ｃ〜＋１００Ｃで１〜１０時間行な
われる。ケイ素化合物は該重合体１モルに対して１〜＋
、０００モル用いられる。
ンの存在下、−５０Ｃ〜＋１００Ｃで１〜１０時間行な
われる。ケイ素化合物は該重合体１モルに対して１〜＋
、０００モル用いられる。
上記のようにすることによって、下記一般式からなる末
端オキシシリル化プロピレン重合体を製造することがで
きる。
端オキシシリル化プロピレン重合体を製造することがで
きる。
Ｏ前記（１１（イ）の方法により得られたプロピレン重
合体を用いた場合： 及びｎは前記と同意義。〕 ｏｆｍ記（１２（ロ）の方法により得られたプロピレン
重合体を用いた場合： は前記と同意義。〕 上記のようにして得られた上記一般式からなるプロピレ
ン重合体は、前記のリビングプロピレン重合体そのもの
を踏襲した、約８００〜約４００．０００の数平均分子
ｉ（プロピレン換算、以下同じ）と非常に狭い分子量分
布（Ｍｙ ／ Ｍｎ＝ １．０５〜１．４０ ） ｆ持
ち、かつほぼ総ての鎖の末端が含酸素基で修飾されてい
る。
合体を用いた場合： 及びｎは前記と同意義。〕 ｏｆｍ記（１２（ロ）の方法により得られたプロピレン
重合体を用いた場合： は前記と同意義。〕 上記のようにして得られた上記一般式からなるプロピレ
ン重合体は、前記のリビングプロピレン重合体そのもの
を踏襲した、約８００〜約４００．０００の数平均分子
ｉ（プロピレン換算、以下同じ）と非常に狭い分子量分
布（Ｍｙ ／ Ｍｎ＝ １．０５〜１．４０ ） ｆ持
ち、かつほぼ総ての鎖の末端が含酸素基で修飾されてい
る。
発明の効果
本発明の重合体は、ポリマーの相溶剤、物質の表面改質
剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することがで
きる。
剤、粘度指数向上剤、抗力減少剤等に使用することがで
きる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、重合体の
キャラクタリゼージョンは下記の機器及び方法で行った
。
キャラクタリゼージョンは下記の機器及び方法で行った
。
０）（’ＮＭＲ分析
日本電子■製、ｃｘ−ｓｏｏ、フーリエ変換型ＮＭＲス
ペクトロメーター（５ＱＯＭｈ、室温、パルス間隔５．
０秒）及びＦＸ−１００、フーリエ変換型ＮＭＲスペク
トロメーター（１００ＭＨｚ１室温、パルス間隔５．０
秒） ＯＧＰＣ 昭和電工■製、ショウデツクスｆ、０ＨＴ−３、ケルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（カラム；ショクデ
ツクス８０Ｍ、１４ＱＣ，溶媒；Ｏ−ジクロルベンゼン
） ＯＩＲ分析 日本分光工業■製、ＦＴ／ＩＲ−３赤外分元光度計 実施例１ 窒素ガスで十分置換した３０ＯＮのフラスコに、トルエ
ン３０１を入れ一７８Ｃに冷却した。
ペクトロメーター（５ＱＯＭｈ、室温、パルス間隔５．
０秒）及びＦＸ−１００、フーリエ変換型ＮＭＲスペク
トロメーター（１００ＭＨｚ１室温、パルス間隔５．０
秒） ＯＧＰＣ 昭和電工■製、ショウデツクスｆ、０ＨＴ−３、ケルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（カラム；ショクデ
ツクス８０Ｍ、１４ＱＣ，溶媒；Ｏ−ジクロルベンゼン
） ＯＩＲ分析 日本分光工業■製、ＦＴ／ＩＲ−３赤外分元光度計 実施例１ 窒素ガスで十分置換した３０ＯＮのフラスコに、トルエ
ン３０１を入れ一７８Ｃに冷却した。
同温度でプロピレンロアミリモルを加工、トルエンに溶
解した。次いで、１０ミリモルのＡＩ！（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１！トルエン溶液及び１．０ミリモルのＶ（アセチル
アセトナト）３ トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を一７８Ｃで１時間行っ
た。
解した。次いで、１０ミリモルのＡＩ！（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１！トルエン溶液及び１．０ミリモルのＶ（アセチル
アセトナト）３ トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合
を開始した。プロピレンの重合を一７８Ｃで１時間行っ
た。
プロピレンオキシドとの反応
上記の反応系に、プロピレンオキシド７４ミリモルを加
え、−７８０で１時間攪拌を行つ九次いで、３０ＯＮの
塩酸−メタノール混合溶液と接触させ、生成したポリマ
ーを５ＵＯｍｌのメタノールで５回洗浄し、常温、減圧
で乾燥した。
え、−７８０で１時間攪拌を行つ九次いで、３０ＯＮの
塩酸−メタノール混合溶液と接触させ、生成したポリマ
ーを５ＵＯｍｌのメタノールで５回洗浄し、常温、減圧
で乾燥した。
得られた重合体の分子量をＧｐａで測定し次結果、Ｍｎ
＝＋、９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝ｔ、２）であった。
＝＋、９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝ｔ、２）であった。
又、この重合体をＩＲ分析したところ、３５００Ｃｒｒ
ｒ１付近にヒドロキシル基の吸収に基づくブロードなピ
ークが認められた。
ｒ１付近にヒドロキシル基の吸収に基づくブロードなピ
ークが認められた。
更に、この重合体の ＨＮＩＪＲスペクトルを第１図及
び第２図に示すが、その帰属は下記の通シである。
び第２図に示すが、その帰属は下記の通シである。
０．７〜１．７ ポリプロピレン部分のプロト
ン３．５ − ＣＨ−ＣＨ２−（ａ）０Ｈ。
ン３．５ − ＣＨ−ＣＨ２−（ａ）０Ｈ。
５．９ −０Ｈ２−ＯＨ−（ｂ）ＣＩ（３
ｓ、ｏ ＋ ＣＨ＝Ｃ！（２（ｃ）５．８
−０Ｈ＝Ｃ）（（ｄｉ、 ２ 上記 ＨＮＭＲスペクトルから求められた分子ｔ （Ｍ
ｎ） は２，０００であり、この値はａｐａで測定さ
れたＭｎ＝＋、９００とよく一致している。
−０Ｈ＝Ｃ）（（ｄｉ、 ２ 上記 ＨＮＭＲスペクトルから求められた分子ｔ （Ｍ
ｎ） は２，０００であり、この値はａｐａで測定さ
れたＭｎ＝＋、９００とよく一致している。
従って、得られた重合体は、下記の３種類の重合体（１
）〜（３）の混合物からなり、シグナル（ａｌ、シグナ
ル（ｔ）ｌ及びシグナルｔｃ＋の面積比からヒドロキシ
ル基を持つ重合体（２）と重合体（１夕がそれぞれ７０
モル％を１０モル％、末端二重結合を持つ重合体（３１
が２０モル％であることが判明した。
）〜（３）の混合物からなり、シグナル（ａｌ、シグナ
ル（ｔ）ｌ及びシグナルｔｃ＋の面積比からヒドロキシ
ル基を持つ重合体（２）と重合体（１夕がそれぞれ７０
モル％を１０モル％、末端二重結合を持つ重合体（３１
が２０モル％であることが判明した。
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３
４ＣＨ２−ＯＨ−）ｎＯＨ２−（Ｈ＝ ＣＨ２ｆ３１１
ｄｌ ｔｅｌ （ｎの平均値は約４５） 実施例２ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した２ ００ ｍｔのオートクｖ−
７’に、溶媒としてのトルエンを入れ、−７８Ｃに冷却
した。同温度でプロピレンを３５，９（０，８５モル）
加え、トルエンに溶解させた。
ｄｌ ｔｅｌ （ｎの平均値は約４５） 実施例２ プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した２ ００ ｍｔのオートクｖ−
７’に、溶媒としてのトルエンを入れ、−７８Ｃに冷却
した。同温度でプロピレンを３５，９（０，８５モル）
加え、トルエンに溶解させた。
次いで、５ミリモルのＡ／（Ｃ２）１３）２ＣＩ！）ル
エン溶液及びｕ、５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３トルエン溶液を加え、−７８Ｃで重合を開始した。
エン溶液及びｕ、５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト
）３トルエン溶液を加え、−７８Ｃで重合を開始した。
給して３０気圧に加圧すると共に、−時間撹拌下反応金
行った。反応終了後、−酸化炭素ガスをパージし、−７
８０に冷却したエタノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリ
マーを析出さぜた。
行った。反応終了後、−酸化炭素ガスをパージし、−７
８０に冷却したエタノール中に、反応溶液を注ぎ、ポリ
マーを析出さぜた。
６られたポリマーを５ＱＱａ６のエタノールで５回洗浄
後、乾燥させた。生成し喪ポリマーの分子量及び分子龍
分布を測定したところ、Ｍｎ＝４．４００、ＭＹ ／
Ｍｎ ＝ ｔ、２の単分散に近い重合体であった。
後、乾燥させた。生成し喪ポリマーの分子量及び分子龍
分布を測定したところ、Ｍｎ＝４．４００、ＭＹ ／
Ｍｎ ＝ ｔ、２の単分散に近い重合体であった。
得られ次ポリマーのＸＲスペクトルを測定したところ、
カルボニル基に起因する１、７２５ｃｍの吸収スペクト
ルが観測され、ポリマー中にカルボニル基（アルデヒド
基）が導入されていること・が認められた。
カルボニル基に起因する１、７２５ｃｍの吸収スペクト
ルが観測され、ポリマー中にカルボニル基（アルデヒド
基）が導入されていること・が認められた。
又、ポリマー鎖１分子当りに、何分子のカルボニル基が
導入されているかを、次式にて計算したＯ ここで、４１と４４０は、それぞれポリプロピレンに起
因する１、４６０ ｔｒｎ−１のモル吸光係数とカルボ
ニル基に起因する１、７２３ｃ！ｒｒ１のモル吸光係数
、＾１７２３．Ａｔ４６０は、それぞれ１，７２３−
と１，４６１］ｃｒｎ の吸収強度、Ｍｎは数平均分
子量、４２はプロピレンの分子ｔｆｔ示す。
導入されているかを、次式にて計算したＯ ここで、４１と４４０は、それぞれポリプロピレンに起
因する１、４６０ ｔｒｎ−１のモル吸光係数とカルボ
ニル基に起因する１、７２３ｃ！ｒｒ１のモル吸光係数
、＾１７２３．Ａｔ４６０は、それぞれ１，７２３−
と１，４６１］ｃｒｎ の吸収強度、Ｍｎは数平均分
子量、４２はプロピレンの分子ｔｆｔ示す。
この結果、〔ＣＯ３の値は１．０となり、ポリマー１分
子当り１分子のアルデヒド基があることが明らかである
。
子当り１分子のアルデヒド基があることが明らかである
。
水素添加
還流冷却器、滴下ロート及びマグネチツクスターラーが
設置された２００紅の三ツ口７ラスコＫ、ＬＩＡ／Ｈ４
３１ミリモルとジエチルエーテル５０１＋１７とからな
る溶液を入れた。この溶液に、上記で得られた末端がア
ルデヒド基で修飾されタクロビレン重合体８５〜とジエ
チルエーテル１５ａｊの溶液を、窒素雰囲気下、滴下ロ
ートから軸下し、還流下＜ＳＳＣ＞で４時間反応を行っ
た。酢酸エチルのジエチルエーテル溶液を滴下ロートか
ら滴下して、過剰のムエＡＳＨ４を−分解し、更に希硫
酸を加えて加水分解を行った。生成したポリマー１１０
０ＪｌｌＪのメタノールで５回洗浄し、減圧で乾燥した
。
設置された２００紅の三ツ口７ラスコＫ、ＬＩＡ／Ｈ４
３１ミリモルとジエチルエーテル５０１＋１７とからな
る溶液を入れた。この溶液に、上記で得られた末端がア
ルデヒド基で修飾されタクロビレン重合体８５〜とジエ
チルエーテル１５ａｊの溶液を、窒素雰囲気下、滴下ロ
ートから軸下し、還流下＜ＳＳＣ＞で４時間反応を行っ
た。酢酸エチルのジエチルエーテル溶液を滴下ロートか
ら滴下して、過剰のムエＡＳＨ４を−分解し、更に希硫
酸を加えて加水分解を行った。生成したポリマー１１０
０ＪｌｌＪのメタノールで５回洗浄し、減圧で乾燥した
。
得られたポリマーｆｔＩＲ分析したところ、カルボニル
基に起因したｔ７２３ｃｙｙｌ の吸収スペクトルは
完全に消滅し、新らたにヒドロキシル基の吸収に基づく
ブロードな吸収が３３００ｃ１ｒｒ１付近に観測され友
。
基に起因したｔ７２３ｃｙｙｌ の吸収スペクトルは
完全に消滅し、新らたにヒドロキシル基の吸収に基づく
ブロードな吸収が３３００ｃ１ｒｒ１付近に観測され友
。
従って、得られたポリマーは下記の式からなる末端がヒ
ドロキシル基で修飾されたプロピレン重合体であること
が確認された。
ドロキシル基で修飾されたプロピレン重合体であること
が確認された。
ＣＨ。
＋ＣＨ２−ＣｊＨ−ｉ ＣＨ２−ＯＨ
（ｎの平均値は約１００）
実施例３
トリメチルクロルシランとの反応
実施例２と同様にして末端ヒドロキシル化プロピレン重
合体を合成した。該重合体５２１ｎ９が存在する系に、
トリメチルクロルシラン５５ミリモルとピリジン２５９
を刀０え、２５℃で４時間反応を行った。生成したポリ
マーｔ−１００痕のメタノールで５回洗浄し、更に減圧
で乾燥し次。
合体を合成した。該重合体５２１ｎ９が存在する系に、
トリメチルクロルシラン５５ミリモルとピリジン２５９
を刀０え、２５℃で４時間反応を行った。生成したポリ
マーｔ−１００痕のメタノールで５回洗浄し、更に減圧
で乾燥し次。
得られた重合体ｋ、’ＨＮＭＲ分析したところ、δ＝
０．０８ ｐｐａ＋に一８ｉ（Ｏ）Ｉ、）３基ノフーロ
トンに起因するシグナルが＃Ｍ測され、又ポリプロピレ
ン部分のプロトンに帰楓するシグナルδ＝０．７〜１．
７ｐｐｍとの強度比から、１ｎ＝４，７００が求められ
た。この値は、実施例２における末端アルデヒド化プロ
ピレン夏合体のｃｐｃにより測定したＭｎ ＝ ４，４
００とよく合っている。
０．０８ ｐｐａ＋に一８ｉ（Ｏ）Ｉ、）３基ノフーロ
トンに起因するシグナルが＃Ｍ測され、又ポリプロピレ
ン部分のプロトンに帰楓するシグナルδ＝０．７〜１．
７ｐｐｍとの強度比から、１ｎ＝４，７００が求められ
た。この値は、実施例２における末端アルデヒド化プロ
ピレン夏合体のｃｐｃにより測定したＭｎ ＝ ４，４
００とよく合っている。
この結果、実施例２におけろ水添反応及びそれに続く本
実施例のトリメチルシリ化反応は、それぞれ定量的に行
なわれたことが証明された。
実施例のトリメチルシリ化反応は、それぞれ定量的に行
なわれたことが証明された。
従って、上記で得られた重合体は、下記の式からなるプ
ロピレン重合体であることが確認された。
ロピレン重合体であることが確認された。
ＣＨ。
（ｎの平均値は約１００）
実施例４
プロピレンオキシドの代９に、エチレンオキシドを用い
た以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
た以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーのＧＰＣにょるＵｎは２．１００であ
ｊ） 、 Ｍｗ／Ｍｎ ｒｉｌ 、Ｓで６った。このポ
リｆｆ−０ＩＲ分析の結果、５，５００ ｔｎ−’付近
にヒドロキシル基に基づくブロードなピークがｗｉｌ側
された。実施例１及び上記の結果から、下記の構造式か
らなるポリマーが生成したものと推察される。
ｊ） 、 Ｍｗ／Ｍｎ ｒｉｌ 、Ｓで６った。このポ
リｆｆ−０ＩＲ分析の結果、５，５００ ｔｎ−’付近
にヒドロキシル基に基づくブロードなピークがｗｉｌ側
された。実施例１及び上記の結果から、下記の構造式か
らなるポリマーが生成したものと推察される。
ＣＨ３
十〇Ｈ２−ＣＨ＋７−０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ（ｎの平均
値は約５０） 実施例５ プロピレンを８３０ミリモル用い、亜合時間ｔ−３時間
とした以外は実施例１と同様にプロピレンのリビング重
合を行い、更に、実施例１と同様に処理してポリマーを
得た。
値は約５０） 実施例５ プロピレンを８３０ミリモル用い、亜合時間ｔ−３時間
とした以外は実施例１と同様にプロピレンのリビング重
合を行い、更に、実施例１と同様に処理してポリマーを
得た。
得られたポリマーのＭｎは１５，０００ 、Ｍｙ／Ｍｎ
は１．１であった。ＩＲ分析の結果、３５００（Ｂ−’
付近にヒドロキシル基に基づくブロードなピークが観測
された。これらの結果から実施例１と同じ４１１！式の
ポリマー＋１）及びノ又はポリマー（２）（但し、構造
式におけるｎの平均値は約５６０でおる）が得られたこ
とが明らかとなった。
は１．１であった。ＩＲ分析の結果、３５００（Ｂ−’
付近にヒドロキシル基に基づくブロードなピークが観測
された。これらの結果から実施例１と同じ４１１！式の
ポリマー＋１）及びノ又はポリマー（２）（但し、構造
式におけるｎの平均値は約５６０でおる）が得られたこ
とが明らかとなった。
第１図は不発明の重合体のＮＭＲチャートであり、第２
図は１５ｇ１図の部分増巾図である。
図は１５ｇ１図の部分増巾図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは分岐してもよい炭素数１〜８個のアルキレ
ン基、Ｒ＾１は水素原子又は ▲数式、化学式、表等があります▼、ｎは約２０〜約１
０，０００の数であり、Ｒ＾２〜Ｒ＾４は同一か異なる
炭素数１〜８個のアルキル基である。〕 の末端修飾プロピレン重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25854386A JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25854386A JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63113003A true JPS63113003A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0686484B2 JPH0686484B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17321688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25854386A Expired - Lifetime JPH0686484B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 末端修飾プロピレン重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686484B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02140202A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子 |
| WO1996011958A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyolefin having terminal functional group |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338107C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 端羟基聚丙烯及其制备方法 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP25854386A patent/JPH0686484B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02140202A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 変性ポリオレフィン粒子 |
| WO1996011958A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyolefin having terminal functional group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0686484B2 (ja) | 1994-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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