JPS63113078A

JPS63113078A - アシル化アントシアニン

Info

Publication number: JPS63113078A
Application number: JP61233732A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Idaka; 井高　英一
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-05-18
Also published as: CA1326019C; US4999423A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、食品、医薬品或いは化粧品等の色素として
使用されるアシル化アントシアニンに関する。

（従来の技術〉これまで、一般式（式中、Ｒ３は水酸基、Ｒ５は水酸基、Ｒ３’は水素、
水酸基又は、メトキシ基、Ｒ５′は水素、水酸基又は、
メトキシ基である。）で表わされるアントシアニジンは
、知られている。

（例えば、刊行４１　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　Ｉ
ｎ　Ｆｏｏｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ　−Ｉ　　Ｅｄｉｆｅｄ
　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗａｌｆｏｒｄ参照。）これに、糖
を結合したものが一般式（式中、Ｒ３ｔ；ｔｏ−糖又ハ、０−アシＪｋ化糖、Ｒ
５は水酸基又は、０−グルコース、Ｒ３”は、水素、水
酸基又は、メトキシ基、Ｒ５”は水素、水酸基又は、メ
トキシ基である。）で表わされるアントシアニン（刊１
テｆｌ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｆｏｏｄ
　Ｃａ１ｏｕｒｓ　−Ｉ　　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊｏ
ｎｓ　ｗａｌｆｏｒｄ参照）である。

アントシアニンは、紫トウモロコシ、ベリー類、ブドウ
果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多量に含有されて
おり、これらの植物の花、葉又は、茎を酸を含む水又は
、アルコール水溶液に浸漬して製造されるものであって
、飲料、食品、菓子等の色素として多量に使用されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）一般に、アンドシアニンは、中性希薄水溶液中で赤紫色
〜青色を呈するが、その色は一般に非常に不安定で速や
かに退色する。しかし、酸性条件下では比較的安定で赤
橙色の色合いをしている。

この理由は、アニドシアニンが酸性溶液中では一般式（式中、ＲａハＯ−！又ハ、Ｏ−７シル化？１ｆｆ、Ｒ
５は水酸基又は、０−グルコース、Ｒｓ”は水素、水酸
基又は、メトキシ基、Ｒｓ”は水素、水酸基、又は、メ
トキシ基である。）で表わされるフラビリウムイオンと
して非常に安定であるが、ｐＨ４〜６で生ずる一般式（式中、Ｒａ　ハ０−ＩＩ　又ハ、Ｏ−７シル化糖、Ｒ
５は水酸基又は、○−グルコース、Ｒ３＝は水素、水酸
基又は、メトキシ基、Ｒｓ′は水素、水酸基又は、メト
キシ基である。）で表わされる紫色ないし青色を呈する
アンヒドロ塩基は、不安定で容易に水和して一般式（式中、Ｒ３は０−＠又は、０−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒｓ′は水素、水酸基又は
、メトキシ基、Ｒ５′は水素、水酸基又は、メトキシ基
である。）で表わされる無色のプソイド塩基になってし
まうからである。

したがって、アントシアニン系色素を利用した食品、医
薬品等は酸又はアルカリの影響により、場合によっては
温度の上４によって容易に退色してしまうという問題点
があった。

本発明者は、このような間ｕ点に鑑み、多くの植物の中
から、より安定したアントシアニンを見つけるため、鋭
意研究を重ねた結果、従来、アンドシアニンの分析にお
いて、ペーパークロマトグラフ法（ＰＰＣ）　、或いは
、セルロース粉末の薄層クロマトグラフ法（ＴＬＣ）を
使用した場合、いずれもテーリングが檄しく、よいクロ
マトグラフが得られず、さらにＨＰ　Ｌ　Ｃ法も一部用
いられてはいるが、ｐＨ３，５以上で分離のよいクロマ
トゲラフが得られないという問題があったが、本発明者
はこれを完全に解決する新規なアントシアニンの分析及
び分取方法を見い出すことに成功し、これにより、植物
の花、葉又は、茎より抽出される安定なアントシアニン
がアシル化されたアンドシアニン（アシル化アントシア
ニン）であり、そのアシル化アントシアニンがその目的
に適合し得ることを見い出し、この知見に基づいて、こ
の発明をなすに至った。

（式中のＲ＋は、水素、マロン酸、ｐ−クマール酸、シ
ナビル酸、フェルラ酸、４−０−β−Ｄ−グルコシルー
ｐ−クマール酸、又は４−０−β−Ｄ−グルコシルフェ
ルラＭ　ｅ　Ｒ２は、水素、ｐ−クマール酸、シナビル
酸、又は、フェルラ酸である。）で表わされるアシル化
アントシアニンである。

従来、経験的に使用されていたアントシアニン系色素は
純粋なアントシアニンを分取しさらにこのアントシアニ
ンを分析する方法が見い出されていなかったため、アン
トシアニジンに鳩が結合したのみの不安定なアンドシア
ニンや、アントシアニジンに糖が結合しさらにこれにア
シル基が結合した安定なアシル化アントシアニンを区別
して使用することができず、これらの混合物の形で食品
や医薬品等の色素として使用していた。

このため、アントシアニン系色素中の不安定なアントシ
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によって温
度の上昇によって退色し、この不安定なアントシアニン
の含有量によっては色素全体が退色したり、変色したり
するといった問題があった。

本発明者は、鋭意研究の結果、純粋なアンドシアニンを
分取する方法とこのアンドシアニンの構造解析をなし得
る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安定な
アントシアニンと安定なアントシアニンとを区別し、安
定なアンドシアニンのみを分取することができ、更にこ
れを分析し上記した構造を有するアシル化アントシアニ
ンを構造解析するに至ったものである。

この一般式で表わされるアシル化アントシアニンは、分
子中のアントシアニジン母核にそれぞれ４１！類の有機
酸（マロン酸、ｐ−クマール酸、シナビル酸、又は、フ
ェルラ酸、）、あるいはこれら有機酸のＷ誘導体（４−
〇−β−Ｄ−グルコシルーｐ−クマール酸、又は４−０
−β−Ｄ−グルコシルフェルラ酸、）のうちいずれかが
エステル結合されたものである。さらに、これらの有機
酸がアントシアニジン母核のＡ環又はＢＩＩＩ上で配位
結合しており、アントシアニジン母核のＡ環のＣ−２位
に対する水酸基の攻撃から分子が保護されている。この
ため、このアシル化アントシアニンは、耐酸性、耐アル
カリ性、耐熱性及び耐光性に優れた効果を有し、極めて
安定したものとなっている。（アントシアニンの安定化
機構ｌ：間する文献は、例えば、後藤俊夫、近藤忠雄、
化学と生物ｕ　　８２）　（１９１１４）参照、）赤キ
ヤベツ中には、従来、いくつかのアシル化アントシアニ
ンの存在が推定されている。（赤キャベツの色素に関す
る文献は、例えば、Ｓ、　Ｓ、τａｎｃｈｅｖ　　ａｎ
ｄ　　Ｃ，Ｆ、　　丁１ｍｂ＠ｒｌａｋａ、　　Ｐｈｙ
ｔｏｃｈｅｍ、、　　１１　１８２５　　（１９６９）
、　　Ｇ、　　Ｌａｎｚａｒｔｎｉ　　ａｎｄ　　Ｌ、
　　Ｋｏｒｓｅｌｌｔ、　　Ｘｎｄｕｓｔｒｉａ　ｃｏ
ｎｓ＠ｒｖ、、　４１１６　（１９７４）及び、Ｇ、　
Ｈｒａｚｄｉｎａ、　　Ｈ，１ｒｅｄａｌｅ　　ａｎｄ
　　Ｌ、Ｒ，＋１ａｔｔｉｃｋ、　　Ｐｈｙｔｏｃｈｅ
ｍ、。

１１２９７　　（１９７７）参照、）それによると、赤キヤベツ中に７種顛のアシル化アント
シアニンが含まれており、いずれもその基本構造は３−
ソホロシルー５−グリコジルシアニジンであるとされて
いるが、有機酸の結合位置についてはモノーｐ−クマラ
ート以外は確定不可能であるとされている。これはベー
パークロマトグラフ法による単離が完全になされていな
い事と、構造決定する機器分析的手段が不可能であった
事に原因している。

本発明者は、例えば赤キャベツの葉を液体窒素により凍
結させ、ミキサーにて粉砕し、次に、これを常温にて塩
酸又はトリフルオロ酢酸を含有するメタノール溶液又は
水溶液に溶かしてろ過し、真空乾燥することによりオイ
ル状のアシル化アントシアニンを得た。

このアンドシアニンを、移動相を酢酸、アセトニトリル
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコ
ール類及び水の２種或いはそれ以上の混合溶媒とし、酸
としては、リン酸、硝酸、帽り塩酸又は、トリフルオロ
酢酸（ＴＦＡ）等を０〜５％程度加え、ＰＨを３．５〜
０の範囲とした逆相分配型カラム（オクチル（Ｃ８）カ
ラム及びオクタデシル（Ｃ＋ｓ）カラムを用いた高速液
体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって更に精製し
純粋のアシル化アントシアニンを得た。

このようにして得られたアシル化アントシアニンの分析
は、移動相を酢酸、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコール類及び水の２種
或いはそれ以上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸、
硝酸、帽り塩酸又は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等を
０〜５％程度加え、ｐＨを３．５〜０の範囲とした逆相
分配をカラム（オクチル（Ｃ８）カラム及びオクタデシ
ル（Ｃ＋＊）カラムを用いた高速液体クロマトグラフィ
ーによって行なわれる。

（発明の効果）以上述べたように、この発明のアシル化アントシアニン
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優れ、
特に中性〜弱酸性でも非常に安定しており、これを食品
、医薬品或いは化粧品等の色素として使用した場合、そ
の色は長い時間に亘って極めて安定であり、退色しない
ものとなる。

次に、この発明のアシル化アントシアニンを実施例によ
って更に詳細に説明する。

実施例１赤キャベツ（学名：　Ｂｒａｓｓｌｃａ　ｏｌｅｒａｃ
ｅａ　Ｌ、　ｖａｒ。

ｃａｐｉｔａｔａ）には２０種類以上のアンドシアニン
が含まれている事がＨＰＬＣ分析の結果明らかになった
が、今回、その中の７種類のアントシアニンをＨＰＬＣ
で分取し、その構造決定を行った。すなわち、これらは
、３−Ｏ−１２−０−（ｌｉ−０−（４−０−β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ
）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ＋−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　
　（Ｉ）、３−０−［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｆｅｒｕｌｙｌ）
−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−β−ト１
１ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−ｏ−ｇ
ｔｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（
Ｉ！　）、　　３−０−［２−０−＋２−０−ｐ−２−
０−ｐ−ｃａｕ’β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ
ｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−１ｔｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ｍ　）
、　　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｌｎａｐｙｌ−
β−Ｄ−ｇｌｕＣｏｐｙｒａｎａｓｙ１１−６−０−ｐ
−ｃｏｕｍａｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ＩＶ）、　　３−
０−［２−Ｏ−（２−０−ｆ＠ｒｕｌｙｌ−β−ト４１
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−１ｉ−０−ｓｉｎａｐｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０
−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙ
ａｎｉｄｉｎ　　（Ｖ）、　　　３−０−［２−０−＋
２−Ｏ−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎａｓｙ１１−６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５−０−（β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｔｎ（Ｖｌ）
、及び、３−０−　［２−０−ｉβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｍＪｌｌｏｎｙｌ−β　
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β
　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　（ＶＩＩ）であった。

３−０−［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ）−
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−β−ｏ−（
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１］−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（
Ｉ）の詳細な構造解析を以下に示す、（Ｉ）の部分構造
を解析する為、加水分解反応を行った。まず、２％水酸
化ナトリウム−５０％メタノール／水溶液中、反応温度
−２０’Ｃ１窒素雰囲気下でアルカリ加水分解を行い、
１Ｍの４−０−β−Ｄ−グルコシルーｐ−クマール酸メ
チルと色素（３−０−［２−０−ＩＩ−ｏ−ｇｔｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＶＩＩＩ））を得た
。

３−０−　［２−０−ＩＩ−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃＯｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ
−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎａｓｙｌ）
　ｃｙａｎｌｄｉｎ（Ｖｒｒｌ）はＦ　Ａ　Ｂ　−Ｍ　
Ｓ　（Ｆａｓｔ　Ａｔｏｍ　ＢｏｍｂａｒｄｍｅｎｔＭ
ａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）より分子量７７３
（Ｍ◆）で、その５００ＭＨｚ　　ＩＨ−ＮＭＲから６
．８〜９．１ＰＰＩＩに６個の水素が特徴的に現れてい
る事、又、ＵＶスペクトルで最大吸収波長が５１１ｎ■
（０，１％塩酸−メタノール中）である事から、その母
核はシアニジンである事がわかった。

ｍＩＩ）に含まれる３組の糖は化学シフト、及びカップ
リング定数（Ｊｌ、２１１７．５Ｈ２，Ｊ２．ｚｌＩＪ
ｚ、ｓ：３＜、５＝９Ｈｚ　）よりβ−Ｄ−グルコピラ
ノシドである。

次に、（ＶＩＩＩ）の過酸（１１，水素酸化反応を行っ
た結果、ソホロースが得られた。

低温（−１０℃）における負のＮＯＥ実ＸＮ（ム−１→
Ｈ−４−１２％　ＮＯＥ、　・−１４Ｈ−６−８％　Ｎ
０Ｅ）、及び、詳細なデカップリング実験と併せて（Ｖ
ｌｌｌ）の構造は３−０−　［２−０−（β−ｏ−ｇｌ
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙＨ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐＹｒ
ａｎａｓｙｌｌ−５−〇−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｌｎである事がわかった
。

次に　３−０−【２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−Ｄ
−ｊｌＬＩｃＯＰ３’ｒａｎＯ５３Ｔ１−ｐ−ｃｏｕｍ
ａｒｙｌ）−β−ｏ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ
−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙ１１−５−０−
（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎ
ｉｄｉｎ　（１）の全構造の検討を行った。ＦＡＢ−Ｍ
Ｓより分子量（Ｍ◆）は１０８１であり、母核はシアニ
ジンである。（Ｉ）の５００ＭＨｚ　　ＩＨ−ＮＭ　Ｒ
スペクトルの帰属は、２０　　Ｃ０９Ｙスペクトル、ホ
モスピンデカップリング、及び＠澗差ＮＯＥ実験によっ
て行った。（１＞の２Ｄ　　Ｃ０３Ｙ　スペクトルを図
１に示す、又、（Ｉ）の全構造を図２に示す。

まず、ＮＭＲスペクトルより、母核としてシアニジン、
１個のｐ−クマール酸、及び、４個のヘキソースの存在
がわかる。アノマー水素（ム−１、・−１、ｌｍ−１，
Δ−１）への照射の結果、強い負のＮＯＥがそれぞれ次
の位置にｎ潤された：ムー１４Ｈ−４（−３２％）、・
−１＋Ｈ−６（−２１％）、■−１→ムー２　　（−１
７％）、Δ−１→Ｈ−３”、Ｈ−５”（−１７％）、こ
の事から糖の結合位置は確定される。

ム、・、■印糖のビシナル結合定数が全てＪ＝７．５−
９．０Ｈｚである事から、これらの糖はβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドである。Δ印線の帰属は過トリフロロ酢ｉ！
！＋！！導体にしておこなった。過トリフロロ酢ｌｉｔ
銹導体の諸領域のＮＭＲスペクトルを図３に示す、ΔＥ
ｒＪ糖のΔ−１からΔ−５の結合定数がＪ＝７．５−９
．０である事からΔ印線もβ−Ｄ−グルコピラノシドで
ある。従って、（１）の全構造は図２に示した通りにな
る。　（ＩＩ）はＦＡＢ−１１５よりｍ／ｚ　’１１１
１（１４◆）である、ＮＭＲスペクトルは（Ｉ）と顛似
しており、芳香環領域のスピンシステムよりｐ−クマー
ル酸のかわりにフェルラ酸が存在する。従って、（ＩＩ
）の全構造は図４に示した通りになる。

実施例２３−０−１２−０−　＋２−Ｏ−ｐ−ｃｏｕｓ＋ａｒｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙ１１−６−０
−ｓｉｎａｐＹｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（１■）の構造解析を以下
に示す。まず、アルカリ加水分解を行い、１Ｍのｐ−ク
マール酸メチル、ＩＭのシナビル酸メチルと色＃　　［
３−０−（２−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ　）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌｌ
　　−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ。

５ｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＩＩＩ）］を得た。

ＦＡＲ−ＭＳにおいて１，１２５にＭ争が現れる。

（ＩＩＩ）の５００ＭＨｚ　　ＩＨ−ＮＭＲスペクトル
の帰属は、２Ｄ　　Ｃ０３Ｙスペクトル、ホモスピンデ
カップリング、及び低温ＭＮ　ＯＥ実験によって行った
結果、次のとおりである：溶媒　５２７Ｆ＾／ＣＤ３０
Ｄ、２０℃、　δ（ｐｐｍ）　　８．８４（１）１．ｓ
、　Ｈ−４）、　　８゜２３（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝２．
５．　＋３．５．　Ｈ−６’）、　７．８７（１８，ｄ
、　Ｊ＝２゜５、　　Ｈ−２’）、　　７．３６（ＬＨ
，ｄ、　　Ｊ−１５，５，Ｈ−βｃ）、　７．２９（Ｉ
Ｈ，ｄ、　Ｊ−１５，５，Ｈ−β、）、　７．２３（２
Ｈ，ｄ、　Ｊ−８，５，Ｈ−２、、Ｈ−６ｃ）、　７．
０８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８．５．　）Ｉ−５°）、　６
．９５（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ−２，０，Ｈ−６）、　６．７５（２Ｈ，ｄ、
　Ｊ＝８．５．　ｏ−３ｃ、　Ｈ−５ｃ）、　６．６６
（ＬＨ，ｄ、　Ｊ！２．０．　Ｈ−８）、　６．６０（
２Ｈ，ｓ、　）Ｉ−２、、Ｈ−１ｉ、）、　６．１９（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ−１５，５，Ｈ−α、）、　５．７２（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ−７，５，・−１）、　５．４５（ＬＨ
，ｄ、　Ｊ−８，５，１ｌ−１）、　５．１４（ＩＨ，
ｄ、　Ｊ−７，５，ム−１）、　４．８１１（ＩＨ，ｄ
ｄ、　Ｊ＝８．５．　９．５．　　■−２）、　　４．
４６（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝２．５．　１２．５゜・−
６ａ）、　　４．３１３（ＩＨ，ｄｄ、　　ＪＩＩ？、
０．　１２．５．　　・−６ｂ）、　　４゜１０（ＩＨ
，ｄｄ、　　Ｊ−７，５，９，５，・−２）、　　３．
９８（ｌｔｌ、　　ｄｄ、　　Ｊ＝２．０．　１２．０
．　　ム−６ａ）、　　３．９１（１Ｍ、ｄｄ、　　Ｊ
ＩＩ２．５．　１２．０゜−−６ａ）、　３．８１３（
ＩＨ，ｍ、・−５）、　３．８１（ＩＨ，ｔ、　Ｊ−９
゜０、　・−３）、　　３．７９（６Ｈ，ｓ、　　ＯＭ
ｅ　　！　　２）、　　３．７７（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝７．５．　９．５．　　ム−２）、　　３．６８（
ＩＨ，■、　ム−６ｂ）、　　３．６２（ＩＨ，ｔ、Ｊ
−９，５，■−３）、　　３．６０（ＬＨ，日、　ム−
５）、　　３．５８（１８，ｔ、　　Ｊ−９，５，ム−
３）、　　３．４７（１）１．　　ｔ、　　Ｊ＝９．５
．　　ム−４）、　　３．４１（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５
，−−４）。

（ＩＩＩ）の酸部分加水分解反応によってＩＭの２−０
−ｐ−ｃａｕｍａｒｙｌ−Ｄ−ｇｌｕｃ２−０−ｐ−ｃ
ａｕと３−Ｏ−（６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎ。

５ｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＩＸ）が得られた。従
って、（ＩＩＩ）の全構造は図５に示した通りになる。

（ｒｖ）はＦＡＲ−ＭＳよりｔｒ／ｚ　１，１２５０Ｉ
◆）である、Ｎｋ（Ｒスペクトルは（ＩＩＩ）と類似し
ており、全構造は図６に示した通りになる。

３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−ト
１１ＢＯｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｓｉｎａｐｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５−０
−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｇｙｌ）ｃｙａｎ
ｉｄｉｎ　　（Ｖ）、　　　３−０−［２−Ｏ−（２−
０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）−６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−ト１１ｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＶＩ）、及
び、３−０−　［２−０−１β−ｏ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｍａｌｏｎｙｌ−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（
ＶＩＩ）の化合物についても全く同様にして、ＦＡＢ−
ＭＳ、５００ＭＨｚ−ＩＨ−ＮＭＲ及び、分解反応によ
って構造決定された。

比較例ｐ）（６，１７３０Ｍリン酸緩衝７喜溌中における３−
０−［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−ｏ−ｇｔｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙトｐ−ｃｏｕ＋ａａｒｙｌ）−β−
Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎａｓｙ１１−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　Ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｉ）
＋３−０−　［２−０−（６−０−（４−０−β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｆｅｒｕｌｙｌ）−β−
Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−１ｌｕ
ｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５−Ｏ−（β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（Ｉ＋
　）、　　３−０−［２−０−（２２−０−（２−０−
ｐ−ｃｏｕβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−
ｓ−ｏ−ｓｔｎａｐｙｌ−β−トｇｌｕＣｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（Ｉｌｌ）、　　
３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏ
ｕｌａｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ
ｌ−５−０−（β−ｏ−ｇｘｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１
）ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ＩＶ）、３−０−［２−０−
＋２−Ｏ−ｆｅｒｕｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕ（ｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ）−６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）ｃｙａｎｔｄｉｎ　　（
Ｖ）。

３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｏ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｆｓｒｕ
ｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ］−５
−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙ
ａｎｉｄｉｎ　　（Ｖｌ）、　　３−０−［２−０−（
β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎａｓｙ１）−６−０−ｍ
ａｌｏｎｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｇｙｌ
ｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＶＩＩ）及び、３−０−　（
２−ｏ＝　（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
　−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　−５
−０−（β−ｏ−ｇｘｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃ
ｙａｎｉｄｉｎ　（ＶＩＨ）の安定性をＵＶで比較した
結果を第７図に示した。

この事から、アシル化を受けていないアントシアニン（
ＶＩＩＩ）に比べてモノアシル化アントシアニン（Ｌ　
ＩＩ、　ＶＩＩ）の方がより安定である。又、モノアシ
ル化アンドシアニンに比べて、ビスアシル化アントシア
ニン（ＩＩＩ−Ｖｌ）の方がより安定である。すなわち
、アシル基の数に比例して安定性が増加している事が明
らかになった。同じモノアシル化アントシアニン及び、
ビスアシル化アントシアニンの範喝では安定性は互いに
似通っている。

【図面の簡単な説明】

第１ｒＡは３−０−［２−Ｏ−（Ｓ−０−（４−０−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ＆ｎｏｓｙｌ−ｐ−ｃｏｕｓａ
ｒｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−
β　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−
（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎ
ｉｄｉｎ　（１）の線領域部分の５００ＭＨｚ　　ＩＨ
ＮＭＲ２Ｄ　　Ｃ０３Ｙスペクトル、第２図は３−０−
［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎａｓｙｌ−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ）−β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙ１１−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ｆ）の構
造式、第３図は（Ｉ）の過トリフロロ酢酸誘導体の１１
領域部分の５００ＭＨｚ　　ＩＨＮＭＲＩＤスペクトル
、第４図は３−Ｏ−１２−０−（６−０−（４−０−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｆｅｒｕｌｙｌ）
−β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎ。５ｙ１１−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−
５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　
ｃｙａｎｉａｉｎ　（ＩＩ　）の構造式、第５図は３−
０−［２−０−（２−０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ−β−
Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙロー６−〇−５ｉｎａ
ｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５
−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃ
！ａｎｉｄｉｎ　（Ｉｌｌ　）の構造式、第６図は３−
０−［２−Ｏ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃｏｐＹｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｐ−ｃｏｕｍ
ａｒｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ］−
５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　
ｃｙａｎｉｄｉｎ　（！Ｖ）の構造式、第７図は３−０
−［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−Ｄ−ｇｌｕｃＯ
ＰＶｒａｎｏｓｙｌ−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ）−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃ
。ｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　（Ｉ）、　
３−０−［２−Ｏ−（６−０−（４−０−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌｆｓｒｕｌｙｌ）−β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−（１−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎａｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ（ＩＩ）、
　　３−０−［２−０−（２２−０−（２−０−ｐ−ｃ
ｏｕβ−ｐ−ｇｔｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−６−０
−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌｌ−ト０−（β−Ｅｌ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｔｎ　　（ＩＩＩ　）　、　　
３−０−　［２−Ｑ−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−
Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−ト０−ｐ−ｃｏ
ｕ＋＊ａｒｙｌ−β　−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌｌ−５−０−（β　−ｐ−ｇｌｕｃ。ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（ＩＶ
）、　　３−０−［２−Ｏ−（２−０−ｆｅｒｕ１７１
−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−
ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ
ｌｌ−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ
ｌ）　　ｃｙａｎｉｄｉｎ　　（Ｖ）、　　３−Ｏ−１
２−０−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃ
ｏｐｙｒａｎｏｓｙ１１−６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−５−〇−（β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　　（Ｖｌ）、　　３−０−［２−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ−６−０−ｍａｌｏ
ｎｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１］−５
−０−（β−ｏ−ｇ１ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　
ｃｙａｎｉｄｉｎ　（ＶＩＩ）及び、３−０−　（２−
０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　　−
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌｌ　　−５−０
−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａ
ｎｉｄｉｎ　（ＶＩＩＩ）の安定性の比較を示したグラ
フである。図面の１０口（内容に変更なし）第１図ｐｍ第２図　　工第３図第５図（Ｓ）（Ｃ）第６図第７図時　　間　　（ｈ）手続補正書（古訓特許庁長官　　　黒１）　明雄　　殿１、事件の表示昭和６１年　特許願　第２３３７３２号２、発明の名称アシル化アントシアニン３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　岐阜市加野１７３５番地の１３３詔和６２年０
１月２７日願書に最初に添付した図面（第１図）の浄書・別紙の通
り補正する（内容に変更無し）。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は、マロン酸、ｐ−クマール酸、シナピ
ル酸、フェルラ酸、４−Ｏ−β−Ｄ−グルコシル−ｐ−
クマール酸、又は４−Ｏ−β−Ｄ−グルコシルフェルラ
酸。Ｒ＿２は、水素、ｐ−クマール酸、シナピル酸、又
はフェルラ酸である。）で表わされるアシル化アントン
アニン。