JPS6311362B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6311362B2
JPS6311362B2 JP58191708A JP19170883A JPS6311362B2 JP S6311362 B2 JPS6311362 B2 JP S6311362B2 JP 58191708 A JP58191708 A JP 58191708A JP 19170883 A JP19170883 A JP 19170883A JP S6311362 B2 JPS6311362 B2 JP S6311362B2
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JP
Japan
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epoxy
weight
curing
resins
curing agent
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Application number
JP58191708A
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JPS5998122A (ja
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Jooji Uotsudeiru Harorudo
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of JPS5998122A publication Critical patent/JPS5998122A/ja
Publication of JPS6311362B2 publication Critical patent/JPS6311362B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は硬化性エポキシ樹脂に関する。さらに
詳しくは、本発明は可撓性接着剤として有用であ
り、且つ低粘度のために溶媒を必要としない一液
性および二液性エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂は、広範囲な物理的性質を有する
多くの高分子材料を構成している。これら樹脂
は、触媒または硬化剤との反応により望ましい性
質を有する硬化エポキシ樹脂組成物を提供するエ
ポキシド基により特徴づけられている。 最も一般的なエポキシ樹脂はエピクロルヒドリ
ンとビスフエノールＡとの縮合物である。この系
はポリアミン、ポリカルボン酸、無水物およびル
イス酸のような従来の硬化剤により硬化できる。
ビスフエノールＡ基材エポキシ樹脂組成物は、硬
化された時良好な接着性を有するが、多くの場
合、固有の性質として堅くもろいので、これらの
用途は引張剪断強さを要求しない場合に制限され
ている。 曲げ強さを増加させるためには、エポキシ樹脂
接着剤系に可塑剤を加えることができるというこ
とがわかつた。可塑化の代表的な方法としては、
硬化剤に可撓性脂肪族アミンを加えること、系に
アミノ化またはカルボキシ化ゴムを加えること、
カルボキシ基を末端基とするポリエステルの添
加、ヒドロキシル基含有有機化合物の添加および
エポキシ化油の添加が挙げられる。 エツチ・エヌ・バジラニ（H.N.Vazirani）著、
アドヘシブズ・エイジ（Adhesives Age）、23
巻、10号、31頁には、可撓接着剤系において有用
なポリオキシプロピレンジアミンと液状エポキシ
樹脂との反応生成物のことが述べられている。 この技術分野において周知のように、良好な接
着性を有する可撓性硬化樹脂を生成するエポキシ
系が求められている。 本発明は二液性エポキシ樹脂組成物から成り、
この組成物は固有の低い粘度を有し、従つて溶媒
の使用を必要としないものである。なる具体例の
場合、二液部分は分離されており、使用直前に混
合される。他の具体例の場合、潜在性硬化剤が使
用され、二液部分は混合され、使用前に一定期間
貯蔵できる安定なエマルシヨンを生成する。 組成物の第１液（以下Ａ液または基材樹脂とい
う）は、約900〜約2000の分子量のポリオキシア
ルキレンモノアミンの約50〜約70重量％と反応し
たポリエポキシドである。Ｂ液は硬化剤である。
一液系には潜在性硬化剤が混合されている。二液
系は使用直前に有効果量の一般的なエポキシ硬化
剤と混合される。 本発明の二液組成物のＡ液はエポキシ基材樹脂
から成る。好ましいエポキシ基材樹脂はvic―ポ
リエポキシド含有化合物である。通常、アミンで
硬化するvic―ポリエポキシド含有化合物は、１
分子当り平均で少なくとも1.8個の反応性１，２
―エポキシ基を有する有機物質である。これらの
ポリエポキシド物質は、低分子量または高分子
量、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族
または複素環式であり、且つ必要ならばエポキシ
基以外の他の置換基、例えば水酸基、エーテル
基、芳香族ハロゲン原子等で置換されていてもよ
い。これらのvic―ポリエポキシド含有化合物は、
通常150〜250のエポキシ当量を有する。175〜195
のエポキシド当量を有する基材樹脂は、エピクロ
ルヒドリンを２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンと縮合させ、ビスフエノールＡの
誘導体である２，２―ビス〔（ｐ―２，３―エポ
キシプロポキシ）フエニル〕プロパンを生成する
ことにより誘導することが好ましい。 好ましいポリエポキシドは、対応するアリルエ
ーテルをエポキシ化することにより、または公知
の方法により過剰モルのエピクロルヒドリンと芳
香族ポリヒドロキシ化合物、即ちイソプロピリデ
ンビスフエノール、ノボラツク、レゾルシン、芳
香族アミンの誘導体等との反応により生成された
グリシジルエーテルのエポキシドである。メチレ
ンまたはイソプロピリデンビスフエノールのエポ
キシ誘導体は特に好ましいものである。 本発明において有用な、広範囲に使用されてい
るポリエポキシドとしては、エピクロルヒドリン
等のようなエピハロヒドリンを多価フエノールま
たは多価アルコールのいずれかと反応させること
により得られる樹脂状エポキシポリエーテルが挙
げられる。通常、エポキシ樹脂は１分子当り平均
少なくとも1.8個の反応性１，２―エポキシ基を
有する。望ましい二価フエノールとしては、例示
的に、即ち非限定的に挙げるならば、４，4′―イ
ソプロピリデンビスフエノール、２，4′―ジヒド
ロキシジフエニルエチルメタン、３，3′―ジヒド
ロキシジフエニルジエチルメタン、３，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルメチルプロピルメタン、２，
3′―ジヒドロキシジフエニルエチルフエニルメタ
ン、４，4′―ジヒドロキシジフエニルプロピルフ
エニルメタン、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
ブチルフエニルメタン、２，2′―ジヒドロキシジ
フエニルジトリルメタン、４，4′―ジヒドロキシ
ジフエニルトリルメチルメタン等がある。エピハ
ロヒドリンと共反応してこれらエポキシポリエー
テルを生成する他の多価フエノールは、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えばメ
チルヒドロキノン等のような化合物である。 エピハロヒドリンと共反応してこれらエポキシ
ポリエーテル樹脂を生成する多価アルコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビ
ス（４―ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメ
タン、１，４―ジメチロールベンゼン、グリセロ
ール、１，２，６―ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、こ
れらの二量体、三量体およびそれ以上の高重合
体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリグリセロール、ジペンタエ
リスリトール等、ポリアリルアルコール、２，
2′，３，3′―テトラヒドロキシジプロピルスルフ
イド等のような多価チオエーテル、モノチオグリ
セロール、ジチオグリセロール等のようなメルカ
プトアルコール、モノステアリン、ペンタエリス
リトールモノアセテート等のような多価アルコー
ル部分エステル、およびグリセロール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール等のモノクロルヒド
リンのようなハロゲン化多価アルコールのような
化合物がある。 アミンにより硬化でき且つ本発明に関する他の
高分子ポリエポキシドとしては、好ましくは塩基
性触媒、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムの存在の下で、エピクロルヒドリンのよう
なエピハロヒドリンを、アルデヒド、例えばホル
ムアルデヒド、と一価フエノール、例えばフエノ
ールそれ自体または多価フエノールの縮合樹脂と
反応させることにより得られたエポキシノボラツ
ク樹脂を挙げることができる。これらエポキシノ
ボラツク樹脂の性質および製法に関する詳細な事
項は、リー・エツチ（Lee，Ｈ）およびネビル・
ケイ（Neville，Ｋ）共著、ハンドブツク・オ
ブ・エポキシ・レジンズ（Handbook of Epoxy
Resins）、ニユーヨーク州、マグロー・ヒル・ブ
ツク・カンパニー（McGraw Hill Book Co.，）、
1967年に述べられている。 当業者によつて認められるように、本発明の実
施に有用なポリエポキシド組成物は前記ポリエポ
キシドを含むものに限定されず、これらポリエポ
キシドはポリエポキシド全体を単に代表するもの
であると考えるべきである。 エポキシ系は通常剛直な性質を有するので、ノ
ボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、ポリグ
リシジル誘導体または芳香族アミン、即ちテトラ
グリシジルメチレンジアニリンおよび他の通常剛
直なエポキシ構造は、ポリオキシアルキレンモノ
アミンで変性されて可撓性を増加させる。 エポキシ基材樹脂は、この樹脂自体を分子量約
900〜約2000のポリオキシアルキレンモノアミン
と部分的に反応させることにより変性される。ポ
リオキシアルキレンモノアミンの使用量は約50〜
約70重量％、好ましくは約55〜約65重量％であ
る。ポリオキシアルキレンモノアミンは第一アミ
ノ基を末端基とする、酸化エチレンと、酸化プロ
ピレンとのブロツク共重合体であることが好まし
い。 50重量％以下のポリオキシアルキレンモノアミ
ンを使用する組成物では、粘度の高い柔軟性の少
ない状態を表わす。70重量％以上のポリオキシア
ルキレンモノアミンが含まれる組成物では、接着
強さが低く且つ溶液状態の低粘度の性状を表わ
す。約55〜約65重量％のポリオキシアルキレンモ
ノアミンがエポキシ基材樹脂と反応する時、可撓
性と粘度が最も有利に保たれる。ポリオキシアル
キレンモノアミンは第一アミノ基を末端基とす
る、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロツク
共重合体であることが好ましい。実施例から理解
されるように、一般にジアミンは不満足な結果を
もたらす。 一液系の場合、50重量％未満のポリオキシアル
キレンモノアミンと反応したエポキシ基材樹脂は
剥離強さの低い接着剤を生成する。70重量％を越
える前記アミンで変性されたものは低い粘度を示
す。 約900〜約2000の分子量を有するポリオキシア
ルキレンモノアミンは、接着剤として優れた品質
を示す可撓性エポキシ樹脂を生成するということ
がわかつた。 約900未満の分子量を有するモノアミンおよび
ジアミンは、望ましい接着性を有しない粘度の高
いエポキシ系を生成する。2000を越える分子量の
アミンは剥離強さの高い接着剤を生成するが、こ
れらアミンの粘度は溶媒シンナーなくしては混合
および塗布が不可能な程である。従つて、このよ
うなアミンは、溶媒のない接着剤を要求する用途
には役に立たない。 有益な性質を示す一群のポリオキシアルキレン
モノアミンが見出され、これらモノアミンは次の
一般式によつて特徴づけられている： CH3O（CH2CH2O）A〔CH2CH（CH3）Ｏ〕B
CH2CH（CH3）NH2 式中、Ａは約16〜約25の値であり且つＢは約１
〜約５の値である。 この一群のポリオキシアルキレンモノアミンは
900〜2000、好ましくは900〜1100の分子量を有す
る。 この一群のモノアミンはまたオキシエチレン基
（―CH2CH2O―）とオキシプロピレン基〔―
OCH2CH（CH3）―〕のブロツク共重合体であ
る。 この種のモノアミンは商標名ジエフアミン
（JEFFAMINE）Ｍ―シリーズの下でテキサコ・
ケミカル・カンパニー・インコーポレイテツド
（Texaco Chemical Co.，Inc.）により販売され
ている。 本発明の二液組成物のＢ液は硬化剤および任意
の促進剤から成る。エポキシ基材樹脂は、この樹
脂を硬化する技術分野において一般的に使用され
且つ公知の、無水物、脂肪族アミンおよびポリア
ミドにより硬化される。 本発明のエポキシ樹脂組成物の一の具体例は次
の(A)および(B)から成る二成分系接着剤組成物であ
る： (A) 次の一般式のポリオキシアルキレンモノアミ
ン CH3O〔CH2CH2O〕A〔CH2（CH3）CHO〕BCH2
（CH3）CHNH2 （式中、Ａは16〜20の値およびＢは１〜５の値
である） の約55〜約65重量％と反応したポリエポキシドお
よび (B) 硬化剤。 本発明の二成分系の具体例に従つて利用できる
アミン硬化剤は、通常隣接エポキシドの硬化に有
用である公知のアミン硬化剤である。一般的に、
少なくとも三つの反応性アミノ水素を有するこれ
ら硬化剤は有用なものである。使用可能なこれら
アミンの具体例としては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン等のようなアルキ
レンポリアミン；ポリオキシプロピレンのジおよ
びトリアミンのようなオキシアルキレンポリアミ
ン；および１，13―ジアミノ―４，７，10―トリ
オキサトリデカンのようなエチレングリコールの
ジアミノ誘導体がある。 さらに、アルキレン結合ポリフエニルアミン、
フエニレンジアミンおよび多環式または縮合環芳
香族第一アミン化合物のような芳香族アミン硬化
剤も有用なものである。さらに、対応する脂環式
第一アミン、即ち前記芳香族化合物の水素化生成
物も利用できる。 同様に、ポリアミンとポリカルボン酸との縮合
物のようなポリアミド硬化剤も有用なものであ
る。望ましいそのようなアミド化合物は、例えば
ポリアミンと、米国特許第2379413号に従つて生
成された二量化脂肪酸（ダイマー酸）との縮合物
である。 実施例から理解できるように、二液系に好まし
い硬化剤はＮ―アミノエチルピペラジンである。 もう１つの具体例の場合、本発明は次の(A)およ
び(B)から成る一液系エポキシ樹脂組成物に関す
る。 (A) 次の一般式のポリオキシアルキレンモノアミ
ン CH3O〔CH2CH2O〕A〔CH2（CH3）CHO〕BCH2
（CH3）CHNH2 の約55〜約65重量％と反応したポリエポキシドお
よび (B) 潜在性硬化剤。 この潜在性硬化剤は、隣接エポキシドを硬化す
るが熱硬化されるまでエポキシ基材樹脂と反応し
ない公知の多くの硬化剤のいずれかのものであ
る。 潜在性硬化剤とは、エポキシ基材樹脂と結合さ
れた時、殆んど、あるいは全く反応を生じること
なく、可使時間を延長（６ケ月以上まで）する薬
剤である。この目的のために一般的に使用される
物質は、三フツ化ホウ素―アミン錯体、アミンの
塩、およびエポキシ基材樹脂に微細に分散できる
固体物質であり、この固体物質は、系の温度が固
体硬化剤を溶融し且つ硬化を促進させるのに充分
な程度に上昇するまで反応しないまま保持され
る。このような物質はジシアンジアミド
（DICY；シアノグアニジン）である。ジシアン
ジアミドは本発明にとつてより抜きの硬化剤であ
る。なぜならば実験によればこの化合物は長期間
にわたつて品質が低下しないからである。 エポキシ系の配合の場合、潜在性硬化剤および
場合により促進剤が混合され相溶した溶液を生成
する。変性エポキシ基材樹脂が加えられ、得られ
た混合物が均一になるまで撹拌される。これによ
り生成された混合物は、使用するまでの長い間貯
蔵可能な樹脂中における固体硬化剤の安定な分散
体である。 硬化剤は、通常エポキシ樹脂成分中における各
エポキシ基に対して硬化成分中に１個の反応性
NH基が存在するような量で、配合物に加えられ
る。このことは化学量論量として知られている。
この化学量論量は化学構造の知識および成分につ
いての分析データーから算出できる。 あいにく化学量論量は常に計算できるとは限ら
ないのである。このことは多くの潜在系の場合に
特にそうである。潜在系に対して、最良の性質を
付与する硬化剤の適量は実験的に測定しなければ
ならない。 本発明の目的のために、硬化剤の化学量論量は
重量パーセントに基づく置換可能なNH基の当量
数を加えることにより算出される。一般に、化学
量論量より10％過剰に硬化剤を使用することは有
利である。 二液系の場合、エポキシ基材樹脂および硬化剤
は使用する直前に混合されるが、一液系は安定な
分散体として存在するので、硬化前に表面に直接
塗布される。 多くの硬化剤の場合、硬化は周囲の条件で行わ
れる。しかしながら、最適な達成可能な性質を得
るためには硬化を高目の温度で行うことが必要で
ある。本発明において好適な硬化温度範囲は約１
〜３時間で約120〜約180℃である。硬化は約150
℃で１〜２時間行われることが好ましい。 本発明のエポキシ樹脂配合物は、エポキシ樹脂
のアミン硬化を促進させるために促進剤を任意に
含むことができる。場合によつて、促進剤は有益
であり、特に長時間の高目の温度の硬化が不都合
であり、または危険でさえある引火性の環境にお
いてエポキシ樹脂が接着剤として使用される時
に、前記促進剤は有利なものである。前出のリ
ー・エツチおよびネビル、ケイ共著、ハンドブツ
ク・オブ・エポキシ・レジンズの７〜14頁には、
エポキシ硬化剤用促進剤としてアミン含有化合物
を使用することが述べられている。 この技術分野において公知の多くの促進剤は、
本発明において使用できるものである。促進剤の
例としては、フエノールの塩；サリチル酸；米国
特許第2681901号に開示されているような脂肪酸
のアミン塩；および米国特許第2839480号に開示
されているような第三アミンがある。本発明にお
いて好ましい促進剤はジー・ワデイル（G.
Waddill）の米国特許第3875072号に開示されて
いる。この促進剤は約１：８〜１：１の重量比に
おけるピペラジンとアルカノールアミンとの組合
わせから成るものである。硬化剤の100重量部に
対して促進剤の約10〜50重量部の量で、促進剤は
ポリオキシアルキレンジアミン硬化剤と混合され
る。 次の実施例は本発明の性質を例示するものであ
り、本発明を限定するものではない。 実施例 ポリオキシエチレンモノアミンからの軟化性エ
ポキシアダクトの製造 反応物： 液状エポキシ樹脂［商品名エピコート828（エポ
キシ当量190）；シエル化学社製］
100pbw（重量部） ポリオキシエチレンモノアミン 60pbw 方法： 撹拌機、温度計、窒素導入口、冷水冷却器およ
びアミンを含有する滴下漏斗を備えた２リツトル
の樹脂フラスコ中に、エポキシ樹脂が入れられ
た。この樹脂は窒素の下で125℃まで加熱された。
次に激しく撹拌しながらアミンが速かに加えられ
た。得られた生成物は冷却および充填前に窒素の
下で125℃で１時間蒸解された。 生成物の性質：ブルツクフイールド粘度 7300cps 全アミン（meq／ｇ） 0.31 エポキシド含有量（meq／ｇ） 2.90 エポキシ当量 345 １ テキサス州、ヒユーストン、テキサコ・ケミ
カル・カンパニーから販売のジエフアミンＭ―
1000。 構造： CH3O〔CH2CH2O）18.6〔CH2（CH3）CHO〕1.6CH2
（CH3）CHNH2 分子量 約1000 実施例 ポリオキシアルキレンアミンエポキシアダクト
の粘度
【表】
【表】 前記結果から明らかなように、ただ１つの列の
アダクト、即ちジエフアミンＭ―1000から製造さ
れたものが、アミン含有量にかかわらず一貫して
低い粘度を有していた。この粘度はモノアミンの
量の増加と共に減少した。それ以外の試料の粘度
は徐々にかなり過度レベルまで増加した。 １ 構造：H2NCH（CH3）CH2〔―OCH2CH
（CH3）〕―XNH2 （ｘ＝33.1） 分子量 2000 ２ ジエフアミンD400（構造H2NCH（CH3）CH2
〔―OCH2CH（CH3）〕―XNH2（ｘ＝5.6） および1000の平均分子量を有するジエフアミン
D2000の混合物。 ３ 構造：Ｏ〔―（CH2CH2O）A（CH2CH（CH3）
Ｏ）B（CH2CH（CH3）NH2）〕2 （Ａ＝20.9およびＢ＝0.75） 分子量 2000 ４ 構造：Ｏ〔―（CH2CH2O）A（CH2CH（CH3）
Ｏ）―B（―CH2CH（CH3）―NH2〕2 （Ａ＝7.8およびＢ＝0.75） 分子量 900 ５ 構造：CH3CH2CH2CH2O〔CH2CH2O〕X
〔CH2CH（CH3）Ｏ〕yCH2CH（CH3）NH2 （ｘ＝４およびｙ＝１） 分子量 365 ６ 構造：CH3OCH2CH2〔OCH2CH（CH3）〕―
9NH2 分子量 600 ７ 構造：CH3O〔CH2CH2O〕―18.6〔―CH2（CH3）
CH2O〕1.6CH2（CH3）CHNH2 分子量 1000
【表】
【表】 従つて、M1000から製造されたアダクトは
60phrにおいて最適な剥離強さを示し、粘度は
7300cpsであつた。他のアダクトはずつと高い粘
度を付与する濃度において最適な接着性を示し
た。 １ ジシアンジアミド（DICY；当量24.4）がエ
ポキシアミンアダクト中に分散され、安定な一
液系接着剤系を生成した。 硬化サイクル：178℃で１時間。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエポキシド 及び (B) 硬化剤 からなるエポキシ樹脂組成物であつて、前記ポリ
    エポキシドが、エポキシ当量150〜250のビシナル
    ―エポキシ基材樹脂と、分子量900〜2000を有す
    るポリオキシアルキレンモノアミンの50〜70重量
    ％との反応によつて得られたものであることを特
    徴とするエポキシ樹脂組成物。
JP58191708A 1982-10-15 1983-10-15 一液性水希釈エポキシ樹脂組成物 Granted JPS5998122A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US434683 1982-10-15
US06/434,683 US4420606A (en) 1982-10-15 1982-10-15 One component water reduced epoxy adhesives

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Publication Number Publication Date
JPS5998122A JPS5998122A (ja) 1984-06-06
JPS6311362B2 true JPS6311362B2 (ja) 1988-03-14

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ID=23725238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58191708A Granted JPS5998122A (ja) 1982-10-15 1983-10-15 一液性水希釈エポキシ樹脂組成物

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US (1) US4420606A (ja)
EP (1) EP0109174B1 (ja)
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DE (1) DE3368656D1 (ja)

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