JPS6311372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロースアセテート樹脂を溶融成型
する際に使用し、成型物に対し難燃性を付与する
ことができるセルロースアセテート用難燃性添加
剤に関するものである。 更に詳しくは、本発明の第１番目は芳香族リン
酸及び亜リン酸のエステル系化合物(A)、脂肪族リ
ン酸エステル及びハロゲン化脂肪族リン酸エステ
ル又はそれらの縮合物系化合物(B)及びエポキシ基
含有化合物(C)の三者を必須成分としたセルロース
アセテート用難燃性添加剤に関し、その第２番目
は前記第１番目の発明における(A)、(B)及び(C)の３
成分に更にリンを含有しないエステル系可塑剤を
必須成分として添加したセルロースアセテート用
難燃性添加剤に関するものである。 従来よりセルロースアセテート樹脂は優れた物
性を有することにより、成型品、繊維として多方
面に応用、利用されてきたが、最近においてはそ
の使用が多様化されるに従い、他の合成高分子材
料と同様に、セルロースアセテート樹脂が可燃性
であることが大きな欠点の一つとして注目され、
その難燃化が強く要望されているのが現状であ
る。 合成高分子材料の難燃化に関しては従来より共
重合型、練り込み型、表面処理型等の種々の手段
で多くの提案がなされている。これら多くの提案
における難燃剤としてはその大半はハロゲン化合
物、リン系化合物、無機塩の三群が基本要素であ
り、使用される高分子材料及び製品分野等を考慮
してこれらの中から、一種あるいは二種以上の組
み合わせを選定するのが通常である。しかし、要
望される難燃性を付与するための難燃化技術は、
難燃剤を用いる事による合成高分子材料の強度、
色相、耐光性等の物性の低下、あるいは製造技術
の繁雑化、難燃剤等の使用による製品の価額上昇
等の多くの問題点があり、その提案が多いにもか
かわらず、その実用化は甚だ困難である。 セルロースアセテート樹脂についても他の高分
子材料と同様に上記のような多くの提案があり、
その中でも該樹脂のような含酸素高分子材料にお
いてはリン、リン及びハロゲンを含む化合物群が
難燃性を付与するには有効であることが知られて
いる。またセルロースアセテートの難燃法はその
樹脂の特性から、練り込み型が有利であることは
明白であり、従来よりこの方法による提案が多
く、中でも該樹脂が成型加工の工程で可塑剤を用
いる場合が多いことから、難燃性を有する可塑剤
を用いることにより難燃性を付与する提案が見ら
れる。この可塑剤を用いる方法は実用化の面から
は優れた方法であるが、その場合には可塑性、難
燃性、熱安定性、相溶性等多くの高度な性質を兼
ね備えることがその添加剤に対して要求されるの
である。従来より提案されている多くの難燃性を
有する可塑剤においては難燃性は有するものの、
相溶性が不足したり、熱安定性が不足する等何ら
かの欠点を有するものが殆んどであり、実用化に
は未だ充分満足し得るに至つていないのが現状で
ある。 本発明者らは上記のような状況に鑑み、セルロ
ースアセテート成型物に対して難燃性を付与する
ことができ、実用化可能な添加剤を得るため鋭意
検討した結果次のような本発明に到達した。 本第１番目の発明は (A) 芳香族リン酸エステル及び芳香族亜リン酸エ
ステルの中から選ばれる１種又は２種以上の30
〜70重量％ (B) 脂肪族リン酸エステル及びハロゲン化脂肪族
リン酸エステル又はそれらの縮合物の中から選
ばれる１種又は２種以上の25〜60重量％ (C) エポキシ基含有化合物の１種又は２種以上の
５〜15重量％ 前記(A)、(B)及び(C)の三成分から成る事を特徴と
するセルロースアセテート用難燃性添加剤であ
り、本第２番目の発明は (A) 芳香族リン酸エステル及び芳香族亜リン酸エ
ステルの中から選ばれた１種又は２種以上の30
〜65重量％ (B) 脂肪族リン酸エステル及びハロゲン化脂肪族
リン酸エステル又はそれらの縮合物の中から選
ばれた１種又は２種以上の20〜55重量％ (C) エポキシ基含有化合物の１種又は２種以上の
５〜15重量％ (D) リンを含まないエステル系可塑剤の１種又は
２種以上の５〜15重量％ 前記(A)、(B)、(C)及び(D)から成ることを特徴とす
るセルロースアセテート用難燃性添加剤である。 即ち、本発明者らは、セルロースアセテート用
として熱安定性は良好であるが相溶性は不足する
(A)成分、相溶性は良好であるが熱安定性は不足す
る(B)成分及び熱安定性の向上に有効な(C)成分３成
分から成る添加剤を使用することにより、また、
これら３成分に更に相溶性の良好なリンを含まな
い(D)成分を加えた四成分から成る添加剤を使用す
ることにより、各個々の成分による添加剤からは
全く予想できない可塑性、、熱安定性、相溶性及
び難燃性が共に優れた効果を発揮し得ることを見
い出し、本発明に到達したものである。 更に述べれば本発明の添加剤はセルロースアセ
テート樹脂を溶融成型する際に使用し成型物に対
し難燃性を付与することができ、配合した(A)、(B)
及び(C)の三成分並びに(A)、(B)、(C)及び(D)の四成分
は従来にない高度な実用性の高いセルロースアセ
テート用難燃性添加剤を提供するものである。 而して本発明添加剤の成分を成す各単独のもの
は既に知られている物質であるが本発明において
はその三者並びに四者の成分を適当に配合するこ
とにより相乗的効果を発揮せしめセルロースアセ
テート用難燃性添加剤として要求される諸性質の
全てを満足せしめ卓抜した性能を有するものであ
り、従来品を以てしては追随し得ない効果を齎し
得るものである。 なお、本発明の目的は(A)成分の優れた熱安定性
と(B)成分の優れた相溶性、可塑性、及び(C)成分の
優れた熱安定性付与特性を有効に生かし、個々の
成分の欠点を補なうことにより、更にはより高度
の可塑性を(D)成分で付与することにより(A)(B)成分
の難燃化特性を実用上充分発揮させると共に該樹
脂に難燃化処理を施す際の工程の簡便さ、作業性
の良さ等の作業性の面でもセルロースアセテート
成型物に対して優れた難燃性を付与する添加剤を
提供せんとするにある。 本第１番目の発明における(A)成分である芳香族
リン酸エステルとしてはトリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、クレジルジフエ
ニルホスフエート、トリキシレニルホスフエー
ト、ジフエニルモノオルソキセニルホスフエー
ト、オクチルジフエニルホスフエート、フエニル
クロロプロピルホスフエートあるいは置換フエノ
ールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル
等があり、又芳香族亜リン酸エステルとしてはト
リフエニルホスフアイト、トリ（ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、ジフエニルデシルホスフアイ
ト、ジフエニルハイドロジエンホスフアイト、フ
エニルジイソオクチルホスフアイト、フエニルジ
ラウリルジチオホスフアイト、ジフエニルラウリ
ルモノチオホスフアイト等が挙げられ、それらの
中の１種又は２種以上が配合使用される。 本発明における(B)成分である脂肪族リン酸エス
テルとしてはトリメチルホスフエート、トリエチ
ルホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リ・２―エチルヘキシルホスフエート、トリラウ
リルホスフエート等のトリアルキルホスフエート
類、ブチルアシドホスフエート、ジブチルアシド
ホスフエート、オクチルアシドホスフエート、ジ
デシルアシドホスフエート等のアルキル又はジア
ルキルアシドホスフエート類、及びこれらのアル
キルをアルキルアルキレンオキサイド付加物に置
き換えた類似化合物類、更にはアシドホスフエー
トのアルキレンオキサイド付加物類が挙げられ
る。又ハロゲン化脂肪族リン酸エステルとしては
トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート、トリ
クロロエチルホスフエート、トリクロロプロピル
ホスフエート等が挙げられ、なおこれらの縮合物
が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上が配
合使用される。 更に本発明における(C)成分であるエポキシ基含
有化合物としてはエチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフ
エノールＡ―ジグリシジルエーテル、あるいは、
エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等
があり、その中の１又は２以上が配合使用され
る。 本第２番目の発明の(D)成分であるリンを含まな
いエステル系可塑剤としては脂肪族カルボン酸エ
ステル、芳香族カルボン酸エステルがあり、具体
的にはジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、メチルフタリルエチレングリコレート、ジカ
ルビトールフタレート、ジブチルフタレート、フ
タル酸ジアミル、セバチン酸ジブチル等が挙げら
れ、その中の１又は２以上が配合使用される。 上記本発明に使用される各成分について具体的
例を挙げたが本発明はこれらの例に限られるもの
ではない。 本発明は前記した如く、(A)(B)(C)の三成分あるい
は(A)(B)(C)(D)の四成分を混合使用する事により目的
を達するものであるが配合された添加物が要求さ
れる前記諸特性難燃性、相溶性、耐熱性、可塑性
の全てを充分に満足させるには各成分の混合比率
も重要である。 本第１番目の発明である(A)(B)(C)三成分から成る
添加剤において要求される特性を充分満足させる
ための各成分の混合比率は、成分(A)が20〜80％
（重量％以下同じ）、好ましくは30〜70％、成分(B)
が20〜70％、好ましくは25〜60％、成分(C)が５〜
20％、好ましくは５〜15％、の範囲である。また
本第２番目の発明である(A)(B)(C)(D)四成分から成る
添加剤の各成分の混合比率は、成分(A)が20〜75
％、好ましくは30〜65％、成分(B)が20〜60％、好
ましくは20〜55％、成分(C)が５〜20％、好ましく
は５〜15％、成分(D)が５〜20％、好ましくは５〜
15％の範囲である。更に本発明の第１番目及び第
２番目における添加剤中に含まれるリンの含量は
難燃性付与の意味から５％以上が必要であり、好
ましくは７重量％以上である。 本発明では上記の配合比率の範囲において各成
分を共に使用することによつて個々の各成分の有
する特性が相乗的に発揮されるものであり、その
結果としての添加剤は要求される特性が全て満足
させられるに至るのである。 セルロースアセテートに対して難燃性を付与す
るために使用する本発明添加剤の量は15〜65％の
範囲であり、好ましくは25〜50％である。 而して本発明の添加剤を実用に供する方法につ
いては特に限定はなく、例えば個々の成分を別々
にセルロースアセテートと混合する方法、あるい
は各成分の一部あるいは全部を予め混合して添加
剤としたものをセルロースアセテートと混合する
方法等が考えられる。 また、本発明の実施に際しては他の目的により
本発明の添加剤以外の成分を本発明の効果を損な
わない範囲において添加することはなんら差し支
えない。 以下、本発明の実施例を挙げその効果について
述べるが、勿論本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。 先ず本発明の実施例及び比較例に対して行つた
試験方法について次に述べる。 相溶性試験；容量20mlの硬質ガラス製試験管にセ
ルロースアセテート樹脂９ｇと表中に示される
実施例及び比較例の添加剤１ｇとを入れ、200
℃の油浴中に浸漬し、１時間後に取り出して得
られた混合物を肉眼観察により次に示す標準に
従つて評価した。 〇…全体が均一透明に溶解 △…一部粒状物等の不均一部が存在 ×…不溶物が多い、又は層分離有り 耐熱性試験；実施例及び比較例の試料ペレツト10
ｇを容量20mlの硬質ガラス製試験管に取り、
200℃で１時間放置後その着色の程度を肉眼観
察により次に示す標準に従つて評価した。 〇…全体が無色又は淡黄色 △…全体あるいは一部が黄色ないし褐色 ×…全体あるいは一部が褐色ないし暗黒色 難燃性試験；実施例及び比較例の試料ペレツトを
用いてJIS―K6790「アセチルセルロース板」７
―６による試験片を作成し試験に供した。この
試験片に約15mm長の炎のブンゼンバーナーを５
秒接触させ、炎を除去後の燃焼状況を次に示す
標準に従つて判定した。 〇…燃焼速度が毎秒５mm以下であり点火端より
96mm以内で炎が消えた △…燃焼速度が毎秒12mm以下であつたもの ×…上記以外のもの 実施例 １ セルロースアセテート2000ｇにトリフエニルホ
スフエート400ｇ、トリフエニルホスフアイト50
ｇ、トリ（２―クロロエチル）ホスフエート400
ｇ及びエポキシ化大豆油150ｇとを80〜90℃でよ
く混合して全体を均一に付着させた後、これを25
mmの押し出し機にて200℃〜220℃で棒状に押し
出し、冷却した後にペレツト化したものを試料と
した。 実施例２〜８及び比較例１〜５ 実施例１と同様にして次の表中に示される添加
剤を用いて試料を作成し、試験に供した。 本発明の添加剤及び比較例の成分及びそれらに
ついて行つた試験結果は次表に示す如くであつ
た。 表に示される評価の結果により本発明の添加剤
が示す効果の顕著なことが明らかである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 芳香族リン酸エステル及び芳香族亜リン
   酸エステルの中から選ばれる１種又は２種以上
   を30〜70重量％、 (B) 脂肪族リン酸エステル及びハロゲン化脂肪族
   リン酸エステル又はそれらの縮合物の中から選
   ばれる１種又は２種以上を25〜60重量％、 (C) エポキシ基含有化合物の１種又は２種以上を
   ５〜15重量％、 前記(A)、(B)及び(C)に示す各三成分の各重量％か
   ら成ることを特徴とするセルロースアセテート用
   難燃性添加剤。 ２ (A) 芳香族リン酸エステル及び芳香族亜リン
   酸エステルの中から選ばれる１種又は２種以上
   を30〜65重量％、 (B) 脂肪族リン酸エステル及びハロゲン化脂肪族
   リン酸エステル又はそれらの縮合物の中から選
   ばれる１種又は２種以上を20〜55重量％、 (C) エポキシ基含有化合物の１種又は２種以上を
   ５〜15重量％、 (D) リンを含まないエステル系可塑剤の１種又は
   ２種以上を５〜15重量％、 前記(A)、(B)、(C)及び(D)に示す各四成分の各重量
   ％から成ることを特徴とするセルロースアセテー
   ト用難燃性添加剤。