JPS6312103B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312103B2 JPS6312103B2 JP54170284A JP17028479A JPS6312103B2 JP S6312103 B2 JPS6312103 B2 JP S6312103B2 JP 54170284 A JP54170284 A JP 54170284A JP 17028479 A JP17028479 A JP 17028479A JP S6312103 B2 JPS6312103 B2 JP S6312103B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- butadiene polymer
- weight
- butadiene
- phenolic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はフエノール樹脂成形材料に関するもの
である。一般にフエノール樹脂は価格の割には成
形性、機械的性能、物理的性能、特に耐熱性に優
れているため成形材料等に広く利用されている。 しかしフエノール樹脂は一般にもろい性質を有
し、耐衝撃性に弱い欠点を有している。この欠点
を補うたゆに可塑剤やゴムをブレンドする方法が
知られている。 しかしながら、フエノール樹脂との相溶性が悪
くて均一で強靭な硬化物が得られなかつたり、耐
熱性を著るしく低下させたり、またブレンドに際
して作業性が悪かつたりするなど種々の欠点があ
る。 本発明者らは無水マレイン酸付加ブタジエン重
合体にアンモニアを反応させて得られたアミド基
を含有するブタジエン重合体をノボラツク型フエ
ノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの如
き硬化剤と混合し硬化させることによつて作業性
にすぐれ、耐衝撃性、耐熱性にすぐれた成形用フ
エノール樹脂を与えることを見出した。 すなわち本発明は、数平均分子量が300ないし
10000であるブタジエン重合体、共重合体もしく
はその混合物の無水マレイン酸付加物にアンモニ
アを反応させることにより得られたアミド基を含
有するブタジエン重合体５〜200重量部、ノボラ
ツク型フエノール樹脂100重量部および硬化剤５
〜40重量部を必須成分として含有するフエノール
樹脂組成物である。 次に本発明について詳しく説明する。 本発明において用いられる原料ブタジエン重合
体としては数平均分子量300〜10000のブタジエン
単独重合体あるいはブタジエン単位が50％以上で
あるブタジエン共重合体であつていかなる分子構
造を有するものであつてもかまわない。例えば炭
化水素系溶媒中でリチウム、ナトリウムなどのア
ルカリ金属またはそれらの有機金属化合物を触媒
としてブタジエンを単独重合させたもの、あるい
はブタジエンとスチレン等をビニルモノマーとを
共重合させたもの、ブタジエンとイソプレン、ピ
ペリレン等のジオレフインとを共重合させたもの
などが好ましく用いられる。またナフタレン、ア
ントラセンの如き多環芳香族化合物を活性化剤と
してテトラヒドロフランのような極性溶媒中でナ
トリウムのようなアルカリ金属を触媒としてブタ
ジエンを単独または共重合させたものも好ましく
用いられる。さらに配位アニオン重合触媒を用い
ることによつて得られるブタジエン重合体または
共重合体、ラジカル開始剤でブタジエン等をテロ
メリゼーシヨンさせることによつて得られた重合
体も同様に用いることができる。 本発明におけるブタジエン重合体または共重合
体もしくはその混合物の無水マレイン酸付加物は
前記したブタジエン重合体または共重合体と無水
マレイン酸を100〜300℃の温度で反応させる従来
公知の方法で製造できる。また付加反応を行う際
にフエニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフ
トール類等を少量添加してゲル化反応を防止する
方法も採用できる。 無水マレイン酸の付加量はブタジエン重合体ま
たは共重合体100ｇに対し通常0.05〜0.6モル、好
ましくは0.1〜0.5モルであるが、1.0モルまで付加
することもできる。 マレイン化ブタジエン重合体にアンモニアを反
応させることによつてアミド基を含有するブタジ
エン重合体が得られる。 アンモニアはアンモニア水またはアンモニアガ
スのいずれの形でも用いることができる。アンモ
ニアの使用量は無水コハク酸基に対してモル比で
0.2〜3.0モルが好ましく適用される。アミド化反
応は０〜150℃で行うことができる。溶媒の存在
下または不存在下いずれでも本反応を行うことは
可能であり、溶媒を用いる場合には不活性な炭化
水素化合物、エーテル類等が好ましい。 本発明に用いられるノボラツク型フエノール樹
脂は、通常ホルムアルデヒド／フエノール類のモ
ル比が0.9付近で、無機または有機酸を触媒とし
て従来公知の方法で縮合させることによつて得ら
れる。 硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミンを好
ましく用いることができるが、通常フエノール樹
脂の硬化の際に使用する硬化剤も用いることがで
きる。 このように本発明はマレイン化ブタジエン重合
体、ノボラツク型フエノール樹脂およびヘキサメ
チレンテトラミンを必須成分とする。 本発明においては、ノボラツク型フエノール樹
脂100重量部に対してブタジエン重合体の誘導体
を５〜200重量部好ましくは15〜100重量部、また
は硬化剤５〜40重量部好ましくは７〜20重量部使
用することができる。 本発明の組成物はこれら以外に木粉、アスベス
ト等の充填剤、水、フルフラール等の可塑剤、酸
化マグネシウム等の促進剤、ステアリン酸基など
の滑剤、着色剤、ハイカー等の変性剤が必要に応
じて配合される。 これらの混合は従来公知の方法で行うことがで
きる。すなわちブレンダー、ニーダー等で予備混
合された後に熱ロール工程に供される。ロールか
ら取り出されたシート状物を粉砕し成形材料とさ
れる。 以下、合成例および実施例によつて本発明を具
体的に説明する。 合成例 １ ナトリウム触媒を用いブタジエンを重合させる
ことによつて合成された数平均分子量800、ビニ
ル結合56％のブタジエン重合体1000ｇと無水マレ
イン酸389ｇをアンチゲン3c2ｇの存在下195℃で
５時間反応させて酸価160mg KOH／ｇのマレイ
ン化ブタジエン重合体を得た。このマレイン化ブ
タジエン重合体1000ｇとテトラヒドロフラン1000
ｇを還流冷却器を備えた３セパラブルフラスコ
にとり50℃に加熱して撹拌下に25％アンモニア水
194ｇを約30分かけて滴下した。滴下終了後50℃
に保つて１時間反応を続けた後に80℃に昇温し、
減圧下にテトラヒドロフランと水を留去して常温
で固体のアミド基を含有するブタジエン重合体を
得た。 実施例 １ フエノール１モルに対してホルムアルデヒド
0.85モルを含む35％ホルマリン水溶液を加え、最
初蓚酸（フエノールに対して0.4モル％）の存在
下、還流温度60分間反応させ、次いで塩酸（フエ
ノールに対して0.2モル％）を加えて35分間反応
させた。脱水後115℃までたき上げてノボラツク
型フエノール樹脂を得た。 次に各原料を下記のように配合した。 ノボラツク樹脂 100部 合成例１のアミド基を含有するブタジエン重
合体 30部 木 粉 110部 ステアリン酸 ２部 石 灰 ２部 ニグロシン（アルコール溶性） ２部 フルフラール ５部 ヘキサメチレンテトラミン 12.5部 以上の配合物を混合し、次いで80〜120℃の熱
ロールで混練してシート状物を得た。次いでこの
シート状物を粉砕してフエノール樹脂成形材料を
得た。このフエノール樹脂成形材料の性能試験の
結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のアミド基を含有するブタジエン重合
体にかえてハイカーパウダー30部を配合し、実施
例１と全く同様の方法でフエノール樹脂成形材料
を得た。この性能試験の結果を表１に示した。 なお曲げ強度、衝撃強度、耐熱性および絶縁抵
抗はそれぞれJIS―K6911に基づいて測定した。
である。一般にフエノール樹脂は価格の割には成
形性、機械的性能、物理的性能、特に耐熱性に優
れているため成形材料等に広く利用されている。 しかしフエノール樹脂は一般にもろい性質を有
し、耐衝撃性に弱い欠点を有している。この欠点
を補うたゆに可塑剤やゴムをブレンドする方法が
知られている。 しかしながら、フエノール樹脂との相溶性が悪
くて均一で強靭な硬化物が得られなかつたり、耐
熱性を著るしく低下させたり、またブレンドに際
して作業性が悪かつたりするなど種々の欠点があ
る。 本発明者らは無水マレイン酸付加ブタジエン重
合体にアンモニアを反応させて得られたアミド基
を含有するブタジエン重合体をノボラツク型フエ
ノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの如
き硬化剤と混合し硬化させることによつて作業性
にすぐれ、耐衝撃性、耐熱性にすぐれた成形用フ
エノール樹脂を与えることを見出した。 すなわち本発明は、数平均分子量が300ないし
10000であるブタジエン重合体、共重合体もしく
はその混合物の無水マレイン酸付加物にアンモニ
アを反応させることにより得られたアミド基を含
有するブタジエン重合体５〜200重量部、ノボラ
ツク型フエノール樹脂100重量部および硬化剤５
〜40重量部を必須成分として含有するフエノール
樹脂組成物である。 次に本発明について詳しく説明する。 本発明において用いられる原料ブタジエン重合
体としては数平均分子量300〜10000のブタジエン
単独重合体あるいはブタジエン単位が50％以上で
あるブタジエン共重合体であつていかなる分子構
造を有するものであつてもかまわない。例えば炭
化水素系溶媒中でリチウム、ナトリウムなどのア
ルカリ金属またはそれらの有機金属化合物を触媒
としてブタジエンを単独重合させたもの、あるい
はブタジエンとスチレン等をビニルモノマーとを
共重合させたもの、ブタジエンとイソプレン、ピ
ペリレン等のジオレフインとを共重合させたもの
などが好ましく用いられる。またナフタレン、ア
ントラセンの如き多環芳香族化合物を活性化剤と
してテトラヒドロフランのような極性溶媒中でナ
トリウムのようなアルカリ金属を触媒としてブタ
ジエンを単独または共重合させたものも好ましく
用いられる。さらに配位アニオン重合触媒を用い
ることによつて得られるブタジエン重合体または
共重合体、ラジカル開始剤でブタジエン等をテロ
メリゼーシヨンさせることによつて得られた重合
体も同様に用いることができる。 本発明におけるブタジエン重合体または共重合
体もしくはその混合物の無水マレイン酸付加物は
前記したブタジエン重合体または共重合体と無水
マレイン酸を100〜300℃の温度で反応させる従来
公知の方法で製造できる。また付加反応を行う際
にフエニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフ
トール類等を少量添加してゲル化反応を防止する
方法も採用できる。 無水マレイン酸の付加量はブタジエン重合体ま
たは共重合体100ｇに対し通常0.05〜0.6モル、好
ましくは0.1〜0.5モルであるが、1.0モルまで付加
することもできる。 マレイン化ブタジエン重合体にアンモニアを反
応させることによつてアミド基を含有するブタジ
エン重合体が得られる。 アンモニアはアンモニア水またはアンモニアガ
スのいずれの形でも用いることができる。アンモ
ニアの使用量は無水コハク酸基に対してモル比で
0.2〜3.0モルが好ましく適用される。アミド化反
応は０〜150℃で行うことができる。溶媒の存在
下または不存在下いずれでも本反応を行うことは
可能であり、溶媒を用いる場合には不活性な炭化
水素化合物、エーテル類等が好ましい。 本発明に用いられるノボラツク型フエノール樹
脂は、通常ホルムアルデヒド／フエノール類のモ
ル比が0.9付近で、無機または有機酸を触媒とし
て従来公知の方法で縮合させることによつて得ら
れる。 硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミンを好
ましく用いることができるが、通常フエノール樹
脂の硬化の際に使用する硬化剤も用いることがで
きる。 このように本発明はマレイン化ブタジエン重合
体、ノボラツク型フエノール樹脂およびヘキサメ
チレンテトラミンを必須成分とする。 本発明においては、ノボラツク型フエノール樹
脂100重量部に対してブタジエン重合体の誘導体
を５〜200重量部好ましくは15〜100重量部、また
は硬化剤５〜40重量部好ましくは７〜20重量部使
用することができる。 本発明の組成物はこれら以外に木粉、アスベス
ト等の充填剤、水、フルフラール等の可塑剤、酸
化マグネシウム等の促進剤、ステアリン酸基など
の滑剤、着色剤、ハイカー等の変性剤が必要に応
じて配合される。 これらの混合は従来公知の方法で行うことがで
きる。すなわちブレンダー、ニーダー等で予備混
合された後に熱ロール工程に供される。ロールか
ら取り出されたシート状物を粉砕し成形材料とさ
れる。 以下、合成例および実施例によつて本発明を具
体的に説明する。 合成例 １ ナトリウム触媒を用いブタジエンを重合させる
ことによつて合成された数平均分子量800、ビニ
ル結合56％のブタジエン重合体1000ｇと無水マレ
イン酸389ｇをアンチゲン3c2ｇの存在下195℃で
５時間反応させて酸価160mg KOH／ｇのマレイ
ン化ブタジエン重合体を得た。このマレイン化ブ
タジエン重合体1000ｇとテトラヒドロフラン1000
ｇを還流冷却器を備えた３セパラブルフラスコ
にとり50℃に加熱して撹拌下に25％アンモニア水
194ｇを約30分かけて滴下した。滴下終了後50℃
に保つて１時間反応を続けた後に80℃に昇温し、
減圧下にテトラヒドロフランと水を留去して常温
で固体のアミド基を含有するブタジエン重合体を
得た。 実施例 １ フエノール１モルに対してホルムアルデヒド
0.85モルを含む35％ホルマリン水溶液を加え、最
初蓚酸（フエノールに対して0.4モル％）の存在
下、還流温度60分間反応させ、次いで塩酸（フエ
ノールに対して0.2モル％）を加えて35分間反応
させた。脱水後115℃までたき上げてノボラツク
型フエノール樹脂を得た。 次に各原料を下記のように配合した。 ノボラツク樹脂 100部 合成例１のアミド基を含有するブタジエン重
合体 30部 木 粉 110部 ステアリン酸 ２部 石 灰 ２部 ニグロシン（アルコール溶性） ２部 フルフラール ５部 ヘキサメチレンテトラミン 12.5部 以上の配合物を混合し、次いで80〜120℃の熱
ロールで混練してシート状物を得た。次いでこの
シート状物を粉砕してフエノール樹脂成形材料を
得た。このフエノール樹脂成形材料の性能試験の
結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のアミド基を含有するブタジエン重合
体にかえてハイカーパウダー30部を配合し、実施
例１と全く同様の方法でフエノール樹脂成形材料
を得た。この性能試験の結果を表１に示した。 なお曲げ強度、衝撃強度、耐熱性および絶縁抵
抗はそれぞれJIS―K6911に基づいて測定した。
【表】
表から明らかなように実施例の成形材料を用い
て成形した成形品はハイカーパウダーを配合した
従来品と比べて絶縁抵抗、衝撃強度において同等
の性能を示しかつ曲げ強度、耐熱性が優れてい
る。また作業性、成形性も比較例に比べて優れて
いた。
て成形した成形品はハイカーパウダーを配合した
従来品と比べて絶縁抵抗、衝撃強度において同等
の性能を示しかつ曲げ強度、耐熱性が優れてい
る。また作業性、成形性も比較例に比べて優れて
いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量が300ないし10000であるブタジ
エン重合体、共重合体もしくはその混合物の無水
マレイン酸付加物にアンモニアを反応させること
により得られたアミド基を含有するブタジエン重
合体５〜200重量部、ノボラツク型フエノール樹
脂100重量部および硬化剤５〜40重量部を必須成
分として含有するフエノール樹脂組成物。 ２ 硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17028479A JPS5693747A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Phenol resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17028479A JPS5693747A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Phenol resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5693747A JPS5693747A (en) | 1981-07-29 |
| JPS6312103B2 true JPS6312103B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=15902087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17028479A Granted JPS5693747A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | Phenol resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5693747A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5021495B2 (ja) * | 1971-12-04 | 1975-07-23 |
-
1979
- 1979-12-28 JP JP17028479A patent/JPS5693747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5693747A (en) | 1981-07-29 |
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