JPS6312115B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
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- Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒再生器煙道ガス中の硫黄化合物
の量が減少される改良された接触分解方法に関す
る。
の量が減少される改良された接触分解方法に関す
る。
接触分解装置にあつては粒状触媒の移動床もし
くは流動床が用いられる。触媒は分解反応帯と触
媒再生帯との間を連続的に循環される。流動分解
（FCC）装置においては、炭化水素供給流が、通
常約800ないし1100〓の温度下の、炭化水素分解
帯ないし反応器内の流動触媒と接触される。この
温度での炭化水素の反応の結果、触媒粒子上に炭
素質のコークが沈積する。分解した炭化水素はそ
の後、コークの付いた触媒から分離され、分解帯
から抜き出される。コークの付いた触媒は次いで
揮発分がストリツピングされ、触媒再生帯に送入
される。再生器においては、コークの付いた触媒
が、コークの所望の部分を燃焼除去しかつ同時
に、触媒を分解帯内で炭化水素流と再度接触する
際に望ましい温度まで触媒を加熱するための調整
された量の分子状酸素を含有するガスと接触され
る。この燃焼過程において煙道ガスもまた生成さ
れる。コークの燃焼除去の後、触媒は分解帯に返
戻され、そこで炭化水素を蒸発しかつ炭化水素の
分解を接触する。煙道ガスは再生器から別個に抜
出され、通常は、粉粒体および一酸化炭素を煙道
ガスから除去するための処理の後、大気中に放出
される。
くは流動床が用いられる。触媒は分解反応帯と触
媒再生帯との間を連続的に循環される。流動分解
（FCC）装置においては、炭化水素供給流が、通
常約800ないし1100〓の温度下の、炭化水素分解
帯ないし反応器内の流動触媒と接触される。この
温度での炭化水素の反応の結果、触媒粒子上に炭
素質のコークが沈積する。分解した炭化水素はそ
の後、コークの付いた触媒から分離され、分解帯
から抜き出される。コークの付いた触媒は次いで
揮発分がストリツピングされ、触媒再生帯に送入
される。再生器においては、コークの付いた触媒
が、コークの所望の部分を燃焼除去しかつ同時
に、触媒を分解帯内で炭化水素流と再度接触する
際に望ましい温度まで触媒を加熱するための調整
された量の分子状酸素を含有するガスと接触され
る。この燃焼過程において煙道ガスもまた生成さ
れる。コークの燃焼除去の後、触媒は分解帯に返
戻され、そこで炭化水素を蒸発しかつ炭化水素の
分解を接触する。煙道ガスは再生器から別個に抜
出され、通常は、粉粒体および一酸化炭素を煙道
ガスから除去するための処理の後、大気中に放出
される。
接触分解装置において、反応器から回収される
生成物流には、軽質ガス留分と液状炭化水素留分
とが含まれる。本明細書で用いる場合「軽質ガス
留分」とはプロパンの沸点より低い標準沸点を有
する流体生成物流のすべての成分を意味する。
「液状炭化水素」なる用語は本明細書において、
流体生成物流のすべてのCO3およびそれより高沸
点の成分を意味する。液状炭化水素留分の収率は
通常、FCC反応器への炭化水素供給物の容積百
分率で表わす。液状炭化水素留分は、流体生成物
中の有価値の成分を実質的にすべて含むので、容
積百分率表示の液状生成物収率の水準は特定の
FCC操作の実用性に関する最も重要な指標であ
る。何らかのプロセス変因子の変化の結果とし
て、液状生成物収率が供給物量の１容積％より大
きく低下するということは、変因子の変化が商業
的運転において経済的に許容できないとするに十
分な否定的な結果にあたる。従つて約１％を越え
る液状生成物の収率の低下を招く、FCC装置の
通常的で最適な操作からの何らかの偏倚は非実用
的である。
生成物流には、軽質ガス留分と液状炭化水素留分
とが含まれる。本明細書で用いる場合「軽質ガス
留分」とはプロパンの沸点より低い標準沸点を有
する流体生成物流のすべての成分を意味する。
「液状炭化水素」なる用語は本明細書において、
流体生成物流のすべてのCO3およびそれより高沸
点の成分を意味する。液状炭化水素留分の収率は
通常、FCC反応器への炭化水素供給物の容積百
分率で表わす。液状炭化水素留分は、流体生成物
中の有価値の成分を実質的にすべて含むので、容
積百分率表示の液状生成物収率の水準は特定の
FCC操作の実用性に関する最も重要な指標であ
る。何らかのプロセス変因子の変化の結果とし
て、液状生成物収率が供給物量の１容積％より大
きく低下するということは、変因子の変化が商業
的運転において経済的に許容できないとするに十
分な否定的な結果にあたる。従つて約１％を越え
る液状生成物の収率の低下を招く、FCC装置の
通常的で最適な操作からの何らかの偏倚は非実用
的である。
商業的FCC装置で処理される炭化水素供給物
は硫黄を含有する。ここでは以下これを「供給物
硫黄」と称する。FCC装置内で処理される炭化
水素供給物流中の供給物硫黄の約２ないし10％も
しくはそれより多くが、コーク中にあつて触媒粒
子上に沈積することが知れている。こゝで以下
「コーク硫黄」と称するこの硫黄はコークの付い
た触媒（廃触媒）とともに最終的には再生器に循
環される。供給物硫黄の約２ないし10％もしくは
それより多くは従つて、コークの付いた触媒とと
もに転化帯から触媒再生帯に連続的に送入され
る。
は硫黄を含有する。ここでは以下これを「供給物
硫黄」と称する。FCC装置内で処理される炭化
水素供給物流中の供給物硫黄の約２ないし10％も
しくはそれより多くが、コーク中にあつて触媒粒
子上に沈積することが知れている。こゝで以下
「コーク硫黄」と称するこの硫黄はコークの付い
た触媒（廃触媒）とともに最終的には再生器に循
環される。供給物硫黄の約２ないし10％もしくは
それより多くは従つて、コークの付いた触媒とと
もに転化帯から触媒再生帯に連続的に送入され
る。
FCC触媒再生器においては、コーク硫黄はコ
ーク炭素とともに燃焼される。一次的に生成する
硫黄化合物はガス状の二酸化硫黄と三酸化硫黄と
である。従来的にはこれらは煙道ガス中にあつて
再生器から取出される。
ーク炭素とともに燃焼される。一次的に生成する
硫黄化合物はガス状の二酸化硫黄と三酸化硫黄と
である。従来的にはこれらは煙道ガス中にあつて
再生器から取出される。
供給物硫黄のほとんどは反応器内でコーク硫黄
とならない。その代りこのものは、常態でガス状
の硫黄化合物、例えば硫化水素およびオキシ硫化
炭素に転化されるか、もしくは高沸点範囲の有機
硫黄化合物のまゝでいる。これらの流体硫黄化合
物は、従来的には、流体炭化水素生成物とともに
反応器から抜き出される。供給物硫黄の約90％も
しくはそれより多くが、処理された炭化水素とと
もに反応器から抜き出され、このうちの40ないし
60％が硫化水素である。従来的には、流体の反応
器流出物から硫化水素を回収するための手段が設
けられている。典型的には、分子量の極めて低い
排ガス流がガス回収装置内でC3 +液状炭化水素か
ら分離され、かつアミン溶液での洗滌によるなど
して硫化水素を除去するために処理される。
FCC反応器からの流体流出物から硫化水素のよ
うな硫黄化合物を除去することはFCC再生器煙
道ガスから酸化硫黄を除去するための従来的な方
法に比べて比較的単純でありかつ安価である。
とならない。その代りこのものは、常態でガス状
の硫黄化合物、例えば硫化水素およびオキシ硫化
炭素に転化されるか、もしくは高沸点範囲の有機
硫黄化合物のまゝでいる。これらの流体硫黄化合
物は、従来的には、流体炭化水素生成物とともに
反応器から抜き出される。供給物硫黄の約90％も
しくはそれより多くが、処理された炭化水素とと
もに反応器から抜き出され、このうちの40ないし
60％が硫化水素である。従来的には、流体の反応
器流出物から硫化水素を回収するための手段が設
けられている。典型的には、分子量の極めて低い
排ガス流がガス回収装置内でC3 +液状炭化水素か
ら分離され、かつアミン溶液での洗滌によるなど
して硫化水素を除去するために処理される。
FCC反応器からの流体流出物から硫化水素のよ
うな硫黄化合物を除去することはFCC再生器煙
道ガスから酸化硫黄を除去するための従来的な方
法に比べて比較的単純でありかつ安価である。
商業的な装置においてFCC再生器の煙道ガス
中の硫黄を減少することが必要な場合、以下のい
づれかによることが提案されている：(1)供給物を
FCC装置において処理するに先立つて供給物硫
黄の量を減少するために炭化水素FCC供給物を
別個な脱硫装置で脱硫すること；もしくは(2)煙道
ガスをFCC再生器から取り出した後、従来的な
煙道ガス脱硫方式により再生器煙道ガスそのもの
を脱硫すること。上述の別法はともに、精妙な追
加的な処理操作を必要とするとともにかなりの追
加的な資本および用役の支出を必要とする。この
故にFCC装置内で高硫黄供給原料を処理する費
用は高い。しかしFCC装置で処理するために現
在利用できる石油原料の多くは、硫黄含有率が高
い。FCC装置から抜出される煙道ガス中の硫黄
の量を減少するために費用のかゝる外在的な装置
ならびに手続を精油操作に含めることは、商業的
FCC処理装置における大きな問題である。
中の硫黄を減少することが必要な場合、以下のい
づれかによることが提案されている：(1)供給物を
FCC装置において処理するに先立つて供給物硫
黄の量を減少するために炭化水素FCC供給物を
別個な脱硫装置で脱硫すること；もしくは(2)煙道
ガスをFCC再生器から取り出した後、従来的な
煙道ガス脱硫方式により再生器煙道ガスそのもの
を脱硫すること。上述の別法はともに、精妙な追
加的な処理操作を必要とするとともにかなりの追
加的な資本および用役の支出を必要とする。この
故にFCC装置内で高硫黄供給原料を処理する費
用は高い。しかしFCC装置で処理するために現
在利用できる石油原料の多くは、硫黄含有率が高
い。FCC装置から抜出される煙道ガス中の硫黄
の量を減少するために費用のかゝる外在的な装置
ならびに手続を精油操作に含めることは、商業的
FCC処理装置における大きな問題である。
煙道ガス中にあつて装置から通常抜き出される
ガス状硫黄化合物が、処理される炭化水素ととも
に硫化水素として反応器から代りに抜き出されう
るならば、転換された硫黄は、反応器流出物中に
すでに存在する大量の硫化水素および有機硫黄に
対しては単に僅かな追加にすぎない。利用可能な
硫化水素除去手段を用いてFCC反応器排ガスか
ら５ないし15％あるいはそれより多くもの硫化水
素を除去することに関する、もしあるにせよ僅か
な追加的の出費は、再生器煙道ガス中の硫黄の量
を減少するために、別個な供給物脱硫もしくは煙
道ガス脱硫が代りになされるならば必要となる出
費よりも著しく少ない。現今の商用のFCC装置
に関して用いられる硫化水素回収装置は通常、反
応器排ガスから追加的な硫化水素を除去するのに
十分な未使用の能力を有する。従つて既存の排ガ
ス硫化水素除去設備は、供給物硫黄が炭化水素反
応器流出物中にあつてFCC装置から実質的にす
べて除去されるならば排ガスに附加されるであろ
う追加的な硫化水素を取扱うことができる。従つ
て、FCC再生器煙道ガス中の硫黄の量を減少す
るために、反応器からの流体生成物取出し径路内
に供給物硫黄の実質的にすべてを導入すること
は、炭化水素供給物をFCC転化帯に装入するに
先立つてこれを脱硫するかもしくは煙道ガスが
FCC再生器から抜出された後これを脱硫するか
のいずれよりも一層好ましい。
ガス状硫黄化合物が、処理される炭化水素ととも
に硫化水素として反応器から代りに抜き出されう
るならば、転換された硫黄は、反応器流出物中に
すでに存在する大量の硫化水素および有機硫黄に
対しては単に僅かな追加にすぎない。利用可能な
硫化水素除去手段を用いてFCC反応器排ガスか
ら５ないし15％あるいはそれより多くもの硫化水
素を除去することに関する、もしあるにせよ僅か
な追加的の出費は、再生器煙道ガス中の硫黄の量
を減少するために、別個な供給物脱硫もしくは煙
道ガス脱硫が代りになされるならば必要となる出
費よりも著しく少ない。現今の商用のFCC装置
に関して用いられる硫化水素回収装置は通常、反
応器排ガスから追加的な硫化水素を除去するのに
十分な未使用の能力を有する。従つて既存の排ガ
ス硫化水素除去設備は、供給物硫黄が炭化水素反
応器流出物中にあつてFCC装置から実質的にす
べて除去されるならば排ガスに附加されるであろ
う追加的な硫化水素を取扱うことができる。従つ
て、FCC再生器煙道ガス中の硫黄の量を減少す
るために、反応器からの流体生成物取出し径路内
に供給物硫黄の実質的にすべてを導入すること
は、炭化水素供給物をFCC転化帯に装入するに
先立つてこれを脱硫するかもしくは煙道ガスが
FCC再生器から抜出された後これを脱硫するか
のいずれよりも一層好ましい。
例えば、米国特許第3699037号においては、第
―Ａ族金属の酸化物および（または）炭酸塩例
えばドロマイト、MgOまたはCaCO3の粒子を
FCC装置内の循環触媒に添加することにより、
FCC再生器煙道ガス中の酸化硫黄の量を減少す
ることが提案されている。第―Ａ族金属は煙道
ガス中の酸化硫黄と反応に固体の硫黄含有化合物
を生成する。第―Ａ族金属酸化物は物理的強度
に欠け、導入される粒子の寸法にかゝわりなく、
摩滅によつて急速に微粉化し、触媒の微粉末とと
もにFCC装置から急速に逸失する。従つてドロ
マイトおよび類似の第―Ａ族物質の添加は連続
的でなければならず、また何らかの意味のある期
間にわたつて煙道ガスの酸化硫黄の水準を低減す
るために多量の物質を用いねばならない。
―Ａ族金属の酸化物および（または）炭酸塩例
えばドロマイト、MgOまたはCaCO3の粒子を
FCC装置内の循環触媒に添加することにより、
FCC再生器煙道ガス中の酸化硫黄の量を減少す
ることが提案されている。第―Ａ族金属は煙道
ガス中の酸化硫黄と反応に固体の硫黄含有化合物
を生成する。第―Ａ族金属酸化物は物理的強度
に欠け、導入される粒子の寸法にかゝわりなく、
摩滅によつて急速に微粉化し、触媒の微粉末とと
もにFCC装置から急速に逸失する。従つてドロ
マイトおよび類似の第―Ａ族物質の添加は連続
的でなければならず、また何らかの意味のある期
間にわたつて煙道ガスの酸化硫黄の水準を低減す
るために多量の物質を用いねばならない。
また、例えば米国特許第3835031号においては、
従来的なシリカ―アルミナ分解触媒に第―Ａ族
金属酸化物を含浸することによりFCC再生器煙
道ガスの量を減少することもまた提案されてい
る。これによつて、非支持第―Ａ族金属を用い
る時遭遇する摩滅の問題が減る。しかし、マグネ
シアのごとき―Ａ族金属酸化物は、分解触媒の
成分として用いる時、分解触媒の活性および選択
性に対して著しく好ましからざる影響を与える。
第―Ａ族金属の分解触媒への添加は、第―Ａ
族金属なしで得られる結果に対して、特に顕著に
不利な二つの結果を与える：(1)液状炭化水素留分
の収率が著しく、典型的には供給物容積の１容積
％より多く減少し；そして(2)ガソリンもしくはナ
フサ留分（沸点範囲75゜〜340〓）のオクタン価が
著しく低下する。上記の不利な結果は両方共、
FCC操作の経済的実現性に対して著しく不利で
あり、再生器煙道ガスからの酸化硫黄の完全な除
去でさえ、第―Ａ族金属をFCC触媒に添加す
ることに由来する収率およびオクタン価の低下を
埋合わせることができないであろう。
従来的なシリカ―アルミナ分解触媒に第―Ａ族
金属酸化物を含浸することによりFCC再生器煙
道ガスの量を減少することもまた提案されてい
る。これによつて、非支持第―Ａ族金属を用い
る時遭遇する摩滅の問題が減る。しかし、マグネ
シアのごとき―Ａ族金属酸化物は、分解触媒の
成分として用いる時、分解触媒の活性および選択
性に対して著しく好ましからざる影響を与える。
第―Ａ族金属の分解触媒への添加は、第―Ａ
族金属なしで得られる結果に対して、特に顕著に
不利な二つの結果を与える：(1)液状炭化水素留分
の収率が著しく、典型的には供給物容積の１容積
％より多く減少し；そして(2)ガソリンもしくはナ
フサ留分（沸点範囲75゜〜340〓）のオクタン価が
著しく低下する。上記の不利な結果は両方共、
FCC操作の経済的実現性に対して著しく不利で
あり、再生器煙道ガスからの酸化硫黄の完全な除
去でさえ、第―Ａ族金属をFCC触媒に添加す
ることに由来する収率およびオクタン価の低下を
埋合わせることができないであろう。
アルミナは多くのFCC分解触媒および他の分
解触媒の成分であるが、主として、シリカとの緊
密な結合物である。アルミナそのものは酸性が低
くまた分解触媒としての使用は好ましくないと一
般に考えられている。技術的教示によればアルミ
ナは非選択的である。つまりアルミナ触媒を用い
るFCCもしくは他の分解装置から回収される分
解された炭化水素生成物は所望とする有価値な生
成物ではなく、むしろ例えば比較的多量のC2お
よびそれより軽質の炭化水素ガスを含むであろ
う。例えば共ゲル、粘土、ゼオライトおよびその
他のようなアルミナのシリカとの緊密な結合物は
酸性が高いことが知られており、従つて優れた分
解触媒である。このものはたとえすべてでないに
せよほとんどの商用FCC装置で用いられている。
解触媒の成分であるが、主として、シリカとの緊
密な結合物である。アルミナそのものは酸性が低
くまた分解触媒としての使用は好ましくないと一
般に考えられている。技術的教示によればアルミ
ナは非選択的である。つまりアルミナ触媒を用い
るFCCもしくは他の分解装置から回収される分
解された炭化水素生成物は所望とする有価値な生
成物ではなく、むしろ例えば比較的多量のC2お
よびそれより軽質の炭化水素ガスを含むであろ
う。例えば共ゲル、粘土、ゼオライトおよびその
他のようなアルミナのシリカとの緊密な結合物は
酸性が高いことが知られており、従つて優れた分
解触媒である。このものはたとえすべてでないに
せよほとんどの商用FCC装置で用いられている。
同時係属中の特願第666115号は硫黄を再生器煙
道ガスから反応器流出物へと転換するためにアル
ミナをFCC装置内で循環しうることを開示して
いる。アルミナは触媒粒子の一成分としてあるい
は触媒粒子と物理的に混合された別個な粒子の形
で使用できる。
道ガスから反応器流出物へと転換するためにアル
ミナをFCC装置内で循環しうることを開示して
いる。アルミナは触媒粒子の一成分としてあるい
は触媒粒子と物理的に混合された別個な粒子の形
で使用できる。
同時係属中の特願第751640号は、〓焼され次い
でアルミナもしくはアルミナへと分解可能な化合
物にて含浸されているシリカ―含有触媒を系内で
循環することにより、FCC装置において硫黄を
再生器煙道ガスから反応器流出物へと転換できる
ことを開示している。
でアルミナもしくはアルミナへと分解可能な化合
物にて含浸されているシリカ―含有触媒を系内で
循環することにより、FCC装置において硫黄を
再生器煙道ガスから反応器流出物へと転換できる
ことを開示している。
現在用いられる実質的にすべてのFCC触媒に
は、ゼオライト質の結晶性アルミナシリケートの
分散された粒子であるゲルもしくは粘土型のシリ
カ―アルミナ基質が含まれる。FCC装置で使用
する触媒を製造するために商業的に採用される一
つの方法は、シリカ―アルミナ共ゲルの生成、こ
の共ゲルへのゼオライトの小粒子の添加、および
噴霧乾燥による触媒粒子の形成を包含する。
FCC触媒を製造するための他の一つの商業的方
法は、熱、圧力、酸処理およびその他により粘土
のようなシリカ―アルミナ混合物においてその場
でゼオライト粒子を生成し、続いて噴霧乾燥によ
り粒子を形成することを包含する。
は、ゼオライト質の結晶性アルミナシリケートの
分散された粒子であるゲルもしくは粘土型のシリ
カ―アルミナ基質が含まれる。FCC装置で使用
する触媒を製造するために商業的に採用される一
つの方法は、シリカ―アルミナ共ゲルの生成、こ
の共ゲルへのゼオライトの小粒子の添加、および
噴霧乾燥による触媒粒子の形成を包含する。
FCC触媒を製造するための他の一つの商業的方
法は、熱、圧力、酸処理およびその他により粘土
のようなシリカ―アルミナ混合物においてその場
でゼオライト粒子を生成し、続いて噴霧乾燥によ
り粒子を形成することを包含する。
いくつかの米国特許が触媒粒子への無機酸化物
の微細粒子の含入を記載している。米国特許第
2487065号は熔融アルミナ、粘土、軽石もしくは
これらに類するものの微粉末を無機酸のゾル内に
分散し、このゾルをヒドロゲルへと凝結し、かつ
このヒドロゲルの粒子を乾燥して触媒もしくは触
媒基体を形成することを開示している。米国特許
第2727868号はカオリン粘土の熱処理、引続いて
の粘土とシリカゲルとの混合を記載している。米
国特許第2935463号はアルミナの粘土中への物理
的混合物および合成的シリカ―アルミナ混合物を
記載している。米国特許第3193511号は2000〓よ
り高い温度で〓焼されているアルフア―アルミナ
の直径２ないし７ミクロンの粒子をシリカ―アル
ミナ基質中に分散することを記載している。米国
特許第3224961号はシリカ―アルミナへのアルミ
ナの物理的混合もしくはシリカ―アルミナ粒子中
へのアルミナの沈澱を示している。米国特許第
3312615号はシリカ―アルミナ基質内への分子篩
粒子とアルフア―アルミナとの物理的混合物を記
載している。米国特許第3542670号は水和アルミ
ナとゼオライト粒子のシリカ―アルミナヒドロゲ
ルとの物理的混合物の生成について記載してい
る。米国特許第3788977号は分子篩粒子とアルミ
ナ粒子を粘土もしくは合成シリカ―アルミナ基質
に添加することを述べている。使用するアルミナ
は白金もしくはウランにより予め含浸されてい
る。米国特許第3933621号は56ないし90重量％の
アルミナを含有するFCC触媒の製造について記
載している。米国特許第4012339号は押出成形触
媒の製造に〓焼アルミナ微細粉を使用することを
述べている。
の微細粒子の含入を記載している。米国特許第
2487065号は熔融アルミナ、粘土、軽石もしくは
これらに類するものの微粉末を無機酸のゾル内に
分散し、このゾルをヒドロゲルへと凝結し、かつ
このヒドロゲルの粒子を乾燥して触媒もしくは触
媒基体を形成することを開示している。米国特許
第2727868号はカオリン粘土の熱処理、引続いて
の粘土とシリカゲルとの混合を記載している。米
国特許第2935463号はアルミナの粘土中への物理
的混合物および合成的シリカ―アルミナ混合物を
記載している。米国特許第3193511号は2000〓よ
り高い温度で〓焼されているアルフア―アルミナ
の直径２ないし７ミクロンの粒子をシリカ―アル
ミナ基質中に分散することを記載している。米国
特許第3224961号はシリカ―アルミナへのアルミ
ナの物理的混合もしくはシリカ―アルミナ粒子中
へのアルミナの沈澱を示している。米国特許第
3312615号はシリカ―アルミナ基質内への分子篩
粒子とアルフア―アルミナとの物理的混合物を記
載している。米国特許第3542670号は水和アルミ
ナとゼオライト粒子のシリカ―アルミナヒドロゲ
ルとの物理的混合物の生成について記載してい
る。米国特許第3788977号は分子篩粒子とアルミ
ナ粒子を粘土もしくは合成シリカ―アルミナ基質
に添加することを述べている。使用するアルミナ
は白金もしくはウランにより予め含浸されてい
る。米国特許第3933621号は56ないし90重量％の
アルミナを含有するFCC触媒の製造について記
載している。米国特許第4012339号は押出成形触
媒の製造に〓焼アルミナ微細粉を使用することを
述べている。
本発明はその一つの態様において、(a)800〓な
いし1300〓の範囲の温度を含む分解条件下にある
分解帯内で、シリカを含有する分解触媒粒子の流
動床と接触して硫黄含有炭化水素流を分解し、そ
れによつて硫黄含有コークが触媒上に沈積され、
かつ分解帯から炭化水素流をとり出し；(b)分解帯
からのコーク含有触媒と酸素含有ガスとを分解触
媒再生帯に送入し、1000〓ないし1500〓の範囲の
温度において硫黄含有コークを再生帯内で燃焼
し、酸化硫黄を含有する煙道ガスを生成し、かつ
これを上記触媒再生帯から取り出し；かつ(c)上記
触媒再生帯から得られるコークの低減した触媒を
分解帯内で炭化水素流と接触するために返戻する
工程を包含する流動接触分解方法において用いら
れる改良された方法に関するものであり、煙道ガ
ス中の酸化硫黄の量を減少するための本発明の改
良方法は、 (1) 上記触媒の粒子を上記の供給物と接触する前
に、50ミクロンより小さい平均粒子直径を有す
る、実質的にアルミナからなる微細分割された
添加剤物質0.1ないし25重量％を触媒粒子の少
くとも一部分に物理的に混入し（上記のアルミ
ナは１グラムあたり40ないし400平方メートル
の表面積を有し、また触媒粒子への物理的混入
の前に約700〓ないし約1600〓の温度に加熱さ
れている）、 (2) 再生帯内の物質中のアルミナと三酸化硫黄と
を反応することにより、硫黄成分を含有する固
体化合物をつくり；かつこの固体化合物を炭化
水素流と接触することにより分解帯内で硫化水
素を生成する ことからなる。
いし1300〓の範囲の温度を含む分解条件下にある
分解帯内で、シリカを含有する分解触媒粒子の流
動床と接触して硫黄含有炭化水素流を分解し、そ
れによつて硫黄含有コークが触媒上に沈積され、
かつ分解帯から炭化水素流をとり出し；(b)分解帯
からのコーク含有触媒と酸素含有ガスとを分解触
媒再生帯に送入し、1000〓ないし1500〓の範囲の
温度において硫黄含有コークを再生帯内で燃焼
し、酸化硫黄を含有する煙道ガスを生成し、かつ
これを上記触媒再生帯から取り出し；かつ(c)上記
触媒再生帯から得られるコークの低減した触媒を
分解帯内で炭化水素流と接触するために返戻する
工程を包含する流動接触分解方法において用いら
れる改良された方法に関するものであり、煙道ガ
ス中の酸化硫黄の量を減少するための本発明の改
良方法は、 (1) 上記触媒の粒子を上記の供給物と接触する前
に、50ミクロンより小さい平均粒子直径を有す
る、実質的にアルミナからなる微細分割された
添加剤物質0.1ないし25重量％を触媒粒子の少
くとも一部分に物理的に混入し（上記のアルミ
ナは１グラムあたり40ないし400平方メートル
の表面積を有し、また触媒粒子への物理的混入
の前に約700〓ないし約1600〓の温度に加熱さ
れている）、 (2) 再生帯内の物質中のアルミナと三酸化硫黄と
を反応することにより、硫黄成分を含有する固
体化合物をつくり；かつこの固体化合物を炭化
水素流と接触することにより分解帯内で硫化水
素を生成する ことからなる。
本発明者らは、直径が50ミクロンより小さい、
望ましくは10ミクロンより小さい高表面積アルミ
ナを、700ないし1600〓、望ましくは1300〓より
高い温度において〓焼した後、シリカ―含有分解
触媒粒子中に物理的に含入する時、得られる触媒
粒子はFCC再生器内での酸化硫黄との反応に関
して驚くべきほど増大した能力を有することを見
出している。〓焼したアルミナ粒子が例えば製造
の際に含入されている分解触媒を用いることによ
り、FCC触媒再生器から抜出される煙道ガス中
の硫黄の量を著しく減少することができる。
望ましくは10ミクロンより小さい高表面積アルミ
ナを、700ないし1600〓、望ましくは1300〓より
高い温度において〓焼した後、シリカ―含有分解
触媒粒子中に物理的に含入する時、得られる触媒
粒子はFCC再生器内での酸化硫黄との反応に関
して驚くべきほど増大した能力を有することを見
出している。〓焼したアルミナ粒子が例えば製造
の際に含入されている分解触媒を用いることによ
り、FCC触媒再生器から抜出される煙道ガス中
の硫黄の量を著しく減少することができる。
本発明は炭化水素供給物を分解するための流動
接触分解方法に関して用いられる。商用のFCC
装置で通常処理されるのと同じ硫黄含有炭化水素
供給物を、本発明を採用する分解装置において処
理することができる。好適な供給原料には例えば
軽油、軽質循環油、重質循環油およびその他であ
つて通常約0.1ないし10重量％の硫黄を含有する
ものが含まれる。硫黄はチオフエン、二硫化物、
チオエーテルおよびその他として供給物中に存在
してよい。好適な供給物の沸点は通常約400゜ない
し1100〓の範囲もしくはそれより高い。好適な供
給物には、すでに分解されている再循環炭化水素
が含まれてよい。残渣留分はしばしば高い濃度の
硫黄を含むが、これを本発明に従つてつくられる
触媒で処理することができる。
接触分解方法に関して用いられる。商用のFCC
装置で通常処理されるのと同じ硫黄含有炭化水素
供給物を、本発明を採用する分解装置において処
理することができる。好適な供給原料には例えば
軽油、軽質循環油、重質循環油およびその他であ
つて通常約0.1ないし10重量％の硫黄を含有する
ものが含まれる。硫黄はチオフエン、二硫化物、
チオエーテルおよびその他として供給物中に存在
してよい。好適な供給物の沸点は通常約400゜ない
し1100〓の範囲もしくはそれより高い。好適な供
給物には、すでに分解されている再循環炭化水素
が含まれてよい。残渣留分はしばしば高い濃度の
硫黄を含むが、これを本発明に従つてつくられる
触媒で処理することができる。
FCC装置における分解ないしは転化工程で用
いられる分解条件は、炭化水素供給物を分解帯に
導入するに先立つてこれを約600ないし750〓の温
度にするためにこれを予熱もしくは熱交換するこ
とにより一部達成されるのがしばしばである。し
かし供給物の予熱は必須的ではない。分解条件に
は触媒／炭化水素重量比約３〜10が含まれる。分
解帯内の炭化水素の重量空間速度約２ないし50／
時を用いるのが好ましい。分解帯内での炭化水素
との接触の後触媒中に含まれるコークの量は、触
媒を再生器に送入する際、特定の装置における再
生触媒の炭素含有率におよび特定の装置の熱収支
に一部依存しつゝも、約0.5ないし約25重量％で
あるのが好ましい。
いられる分解条件は、炭化水素供給物を分解帯に
導入するに先立つてこれを約600ないし750〓の温
度にするためにこれを予熱もしくは熱交換するこ
とにより一部達成されるのがしばしばである。し
かし供給物の予熱は必須的ではない。分解条件に
は触媒／炭化水素重量比約３〜10が含まれる。分
解帯内の炭化水素の重量空間速度約２ないし50／
時を用いるのが好ましい。分解帯内での炭化水素
との接触の後触媒中に含まれるコークの量は、触
媒を再生器に送入する際、特定の装置における再
生触媒の炭素含有率におよび特定の装置の熱収支
に一部依存しつゝも、約0.5ないし約25重量％で
あるのが好ましい。
本発明の態様を用いるFCC装置で採用される
触媒再生帯は従来的設計によるものであつてよ
い。再生帯内のガス雰囲気は通常、再生器内の位
置によつて変化する濃度をもつガス混合物からな
る。ガスの濃度はまた、再生器に流入する触媒粒
子上のコークの濃度に従つて、そして再生器に送
入される分子状酸素および水蒸気の量に従つて変
化する。一般に、再生器内のガス雰囲気は５から
25％の水蒸気、変化する量の酸素、一酸化炭素、
窒素、二酸化炭素、二酸化硫黄および三酸化硫黄
を含む。本発明に従つて再生器内の煙道ガスから
それの含む硫黄を除去するのを容易にするために
は、コークを比較的含まない触媒粒子が、三酸化
硫黄、もしくは分子状酸素と二酸化硫黄とを含む
場所で再生器ガス雰囲気と接触するのが好まし
い。従来的設計による再生器にあつては、煙道ガ
スは所望の成分を含み、また触媒粒子は通常、か
なりの量のコークを除去された後に、煙道ガスと
接触する。この型の再生器を用いる場合、コーク
の比較的除去された触媒粒子と三酸化硫黄もしく
は酸素と二酸化硫黄との接触が容易になる。
触媒再生帯は従来的設計によるものであつてよ
い。再生帯内のガス雰囲気は通常、再生器内の位
置によつて変化する濃度をもつガス混合物からな
る。ガスの濃度はまた、再生器に流入する触媒粒
子上のコークの濃度に従つて、そして再生器に送
入される分子状酸素および水蒸気の量に従つて変
化する。一般に、再生器内のガス雰囲気は５から
25％の水蒸気、変化する量の酸素、一酸化炭素、
窒素、二酸化炭素、二酸化硫黄および三酸化硫黄
を含む。本発明に従つて再生器内の煙道ガスから
それの含む硫黄を除去するのを容易にするために
は、コークを比較的含まない触媒粒子が、三酸化
硫黄、もしくは分子状酸素と二酸化硫黄とを含む
場所で再生器ガス雰囲気と接触するのが好まし
い。従来的設計による再生器にあつては、煙道ガ
スは所望の成分を含み、また触媒粒子は通常、か
なりの量のコークを除去された後に、煙道ガスと
接触する。この型の再生器を用いる場合、コーク
の比較的除去された触媒粒子と三酸化硫黄もしく
は酸素と二酸化硫黄との接触が容易になる。
本発明の一局面に従うに、分解装置において一
酸化炭素燃焼促進剤を用いることができる。使用
の好適な一酸化炭素燃焼促進剤は金属の白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、
ルテニウム、銅およびクロムもしくはこれらの化
合物例えば酸化物、硫化物、硫酸塩およびその他
である。上記の金属もしくは金属化合物の少くと
も一つが用いられ、また金属の二つもしくはそれ
より多くの混合物もまた好適である。上述の一酸
化炭素燃焼促進剤の作用は、これを少量の他の金
属もしくは半金属、特にレニウム、錫、ゲルマニ
ウムもしくは鉛と一緒にすることにより増強する
ことができる。
酸化炭素燃焼促進剤を用いることができる。使用
の好適な一酸化炭素燃焼促進剤は金属の白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、
ルテニウム、銅およびクロムもしくはこれらの化
合物例えば酸化物、硫化物、硫酸塩およびその他
である。上記の金属もしくは金属化合物の少くと
も一つが用いられ、また金属の二つもしくはそれ
より多くの混合物もまた好適である。上述の一酸
化炭素燃焼促進剤の作用は、これを少量の他の金
属もしくは半金属、特にレニウム、錫、ゲルマニ
ウムもしくは鉛と一緒にすることにより増強する
ことができる。
一酸化炭素燃焼促進剤はFCC触媒粒子とは別
な粒状固体と組合せてFCC装置内で用いるのが
好ましい。あるいは別に、促進剤がFCC触媒粒
子の少部分（例えば５％より少ない、望ましくは
１％より少ない）中に存在してよい。いづれにせ
よ、促進剤金属はFCC触媒粒子のすべてもしく
はほとんどすべてとの単なる物理的混合物である
にすぎない粒子中に存在する。促進剤金属は、比
較的高濃度にて粒状固体上に存在するのが望まし
い。装置に附加する促進剤金属の全量は、FCC
再生器内で生成される一酸化炭素のほんの一部ま
たはほとんどもしくは実質的にすべての燃焼を促
進するに十分な量であつてよい。FCC装置に附
加される白金の全量は、装置内の触媒の全量に対
して約0.01ないし100重量ppmであるのが好まし
く、約0.1ないし10ppmが特に好ましい。FCC装
置に加えられる所与の離別的な粒子中に存在する
白金の量は、促進剤を含有する粒子を附加する量
が少くなるにつれ多くなることは明らかであろ
う。FCC装置に非常に少数の粒状の白金含有物
質を附加する場合、白金の濃度は所望ならば２重
量％もしくはそれより多くにわたつてよい。しか
し、粒状の固体に添加する白金の量は粒子の全重
量の１重量％より少く保つのが好ましい。離別的
固体の全重量に対して約0.01ないし１重量％の白
金を離別的固体に添加するのが好ましい。
な粒状固体と組合せてFCC装置内で用いるのが
好ましい。あるいは別に、促進剤がFCC触媒粒
子の少部分（例えば５％より少ない、望ましくは
１％より少ない）中に存在してよい。いづれにせ
よ、促進剤金属はFCC触媒粒子のすべてもしく
はほとんどすべてとの単なる物理的混合物である
にすぎない粒子中に存在する。促進剤金属は、比
較的高濃度にて粒状固体上に存在するのが望まし
い。装置に附加する促進剤金属の全量は、FCC
再生器内で生成される一酸化炭素のほんの一部ま
たはほとんどもしくは実質的にすべての燃焼を促
進するに十分な量であつてよい。FCC装置に附
加される白金の全量は、装置内の触媒の全量に対
して約0.01ないし100重量ppmであるのが好まし
く、約0.1ないし10ppmが特に好ましい。FCC装
置に加えられる所与の離別的な粒子中に存在する
白金の量は、促進剤を含有する粒子を附加する量
が少くなるにつれ多くなることは明らかであろ
う。FCC装置に非常に少数の粒状の白金含有物
質を附加する場合、白金の濃度は所望ならば２重
量％もしくはそれより多くにわたつてよい。しか
し、粒状の固体に添加する白金の量は粒子の全重
量の１重量％より少く保つのが好ましい。離別的
固体の全重量に対して約0.01ないし１重量％の白
金を離別的固体に添加するのが好ましい。
白金以外の第族貴金属の量は、白金促進剤を
用いる時に比べて、FCC装置内の全濃度が一般
に約２ないし10倍高い。従つてパラジウム、イリ
ジウム、およびその他のような第族金属の量は
白金促進剤の上記した濃度から計算することがで
き、少くとも２倍、望ましくは５倍の他の第族
貴金属が用いられる。FCC装置における何らか
の離別的粒子上の他の第族貴金属の濃度は通
常、約２重量％、望ましくは約１重量％より低く
保たれる。
用いる時に比べて、FCC装置内の全濃度が一般
に約２ないし10倍高い。従つてパラジウム、イリ
ジウム、およびその他のような第族金属の量は
白金促進剤の上記した濃度から計算することがで
き、少くとも２倍、望ましくは５倍の他の第族
貴金属が用いられる。FCC装置における何らか
の離別的粒子上の他の第族貴金属の濃度は通
常、約２重量％、望ましくは約１重量％より低く
保たれる。
促進剤としてFCC装置内で用いる銅の量は一
般に、同一の装置において用いられるであろう白
金の量に比べて、使用する触媒の全量に関しての
装置内の全濃度が約100ないし約5000倍高い。何
らかの離別的な粒子上の銅促進剤の濃度は通常、
約20重量％より低く、そして望ましくは約10重量
より低く保たれる。
般に、同一の装置において用いられるであろう白
金の量に比べて、使用する触媒の全量に関しての
装置内の全濃度が約100ないし約5000倍高い。何
らかの離別的な粒子上の銅促進剤の濃度は通常、
約20重量％より低く、そして望ましくは約10重量
より低く保たれる。
促進剤としてFCC装置で用いるクロムの量は
一般に、同一の装置において用いられるであろう
白金の量に比べて、触媒の全量に関しての装置内
の全濃度が約500ないし約25000倍高い。例えば、
FCC装置内の何らかの離別的粒子上に含浸され
るクロム化合物中の添加クロムの濃度は通常、粒
子の全重量の約20重量％より低く、望ましくは約
10重量％より低く保たれる。
一般に、同一の装置において用いられるであろう
白金の量に比べて、触媒の全量に関しての装置内
の全濃度が約500ないし約25000倍高い。例えば、
FCC装置内の何らかの離別的粒子上に含浸され
るクロム化合物中の添加クロムの濃度は通常、粒
子の全重量の約20重量％より低く、望ましくは約
10重量％より低く保たれる。
促進剤金属は離別的な粒状固体とともにFCC
装置に添加され、このものは装置内での循環に際
してFCC触媒と物理的に混合される。粒状固体
は、触媒との混合物として粒状にてFCC装置内
で循環されるのに好適である何らかの物質であつ
てよい。特に好適な物質はアルミナおよびシリカ
のような多孔性の無機酸化物もしくは二つもしく
はそれより多くの無機酸化物の混合物、例えばシ
リカ―アルミナ、天然および合成の粘土およびこ
れらに類するもの、結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、およびその他である。ガンマアルミナ
が特に良好である。促進剤金属は、含浸もしくは
イオン交換によるなどして何らかの好適な方法で
粒状固体に添加されることができ、あるいは無機
酸化物前駆体ゾルにより水溶液から共沈すること
によるなどして粒状固体の前駆体に添加されるこ
とができる。粒状固体は、噴霧乾燥、より大きな
粒子の所望の寸法への粉砕、およびその他のよう
な従来的な方法により、FCC装置において使用
するのに好適な寸法をもつ粒子へと成形されてよ
い。
装置に添加され、このものは装置内での循環に際
してFCC触媒と物理的に混合される。粒状固体
は、触媒との混合物として粒状にてFCC装置内
で循環されるのに好適である何らかの物質であつ
てよい。特に好適な物質はアルミナおよびシリカ
のような多孔性の無機酸化物もしくは二つもしく
はそれより多くの無機酸化物の混合物、例えばシ
リカ―アルミナ、天然および合成の粘土およびこ
れらに類するもの、結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、およびその他である。ガンマアルミナ
が特に良好である。促進剤金属は、含浸もしくは
イオン交換によるなどして何らかの好適な方法で
粒状固体に添加されることができ、あるいは無機
酸化物前駆体ゾルにより水溶液から共沈すること
によるなどして粒状固体の前駆体に添加されるこ
とができる。粒状固体は、噴霧乾燥、より大きな
粒子の所望の寸法への粉砕、およびその他のよう
な従来的な方法により、FCC装置において使用
するのに好適な寸法をもつ粒子へと成形されてよ
い。
上述した型の促進剤金属もしくは金属化合物を
少くとも一つ含む粒状固体を、FCC装置に触媒
を装入するに先立つてFCC触媒の本体と混合す
ることができる。同様に促進剤を含有する粒状固
体を触媒とは別個に所望の量FCC装置に附加す
ることができる。
少くとも一つ含む粒状固体を、FCC装置に触媒
を装入するに先立つてFCC触媒の本体と混合す
ることができる。同様に促進剤を含有する粒状固
体を触媒とは別個に所望の量FCC装置に附加す
ることができる。
促進剤金属を装置内で用いる時、特に、促進剤
金属が比較的高い濃度にて分解触媒と物理的に混
合されている粒状固体中に存在する時、触媒再生
器内のすべての一酸化炭素の燃焼の少くとも主な
部分を再生器内の濃密相領域において行なうのが
好ましい。濃密触媒相領域とは、その領域におけ
る触媒の密度が少くとも10ポンド／立方フイート
であることを意味する。
金属が比較的高い濃度にて分解触媒と物理的に混
合されている粒状固体中に存在する時、触媒再生
器内のすべての一酸化炭素の燃焼の少くとも主な
部分を再生器内の濃密相領域において行なうのが
好ましい。濃密触媒相領域とは、その領域におけ
る触媒の密度が少くとも10ポンド／立方フイート
であることを意味する。
分解触媒と物理的に混合された別個な粒状の酸
化促進剤を用いる時は特に、分子状酸素の最低の
含有率0.5容積％、望ましくは少くとも1.0容積％
を再生帯内の雰囲気において維持するために、
FCC装置の再生帯内に十分な酸素を導入するの
もまた好ましい。
化促進剤を用いる時は特に、分子状酸素の最低の
含有率0.5容積％、望ましくは少くとも1.0容積％
を再生帯内の雰囲気において維持するために、
FCC装置の再生帯内に十分な酸素を導入するの
もまた好ましい。
分解触媒と物理的に混合された別個な粒状の酸
化促進剤を用いる時は特に、再生帯から分解帯へ
と循環される再生触媒中の炭素の平均濃度が0.2
重量％より低くなるのに十分な量のコークを再生
帯内の触媒から燃焼除去するのもまた好ましい。
化促進剤を用いる時は特に、再生帯から分解帯へ
と循環される再生触媒中の炭素の平均濃度が0.2
重量％より低くなるのに十分な量のコークを再生
帯内の触媒から燃焼除去するのもまた好ましい。
本方法で用いる分解触媒は、微細分割された〓
焼アルミナンは別に、シリカを含む多孔性の耐熱
性物質を含有する。シリカに加えて触媒中に含入
されてよい好適な無機酸化物はアルミナ、マグネ
シア、ボリア（boria）、ボーキサイト、チタニア
およびその他である。好適な耐熱性物質には天然
および処理済の粘土、キーゼルグール
（kieselguhr）、硅藻土（diatomaceous earth）、
カオリン、ムライトおよびその他が含まれる。上
述の物質の二つもしくはそれより多くのたがいの
混合物もしくは他の物質との混合物もまた用いる
ことができる。好適な合成物質はヒドロゾルおよ
びヒドロゲルの使用により従来的な仕方で製造す
ることができる。好ましいシリカ―含有物質は硅
土質のゲルもしくは共ゲルおよび例えば酸浸出に
よつて処理されてよい粘土のような天然の硅土質
物質である。特に好適な物質はシリカ―アルミ
ナ、シリカ―マグネシアのようなシリカ―含有無
機酸化物の無定形混合物ならびに天然粘土および
粘土状物質と一緒になつた無定形の酸化物の混合
物である。無定形のシリカ―アルミナ混合物が特
に好ましい。
焼アルミナンは別に、シリカを含む多孔性の耐熱
性物質を含有する。シリカに加えて触媒中に含入
されてよい好適な無機酸化物はアルミナ、マグネ
シア、ボリア（boria）、ボーキサイト、チタニア
およびその他である。好適な耐熱性物質には天然
および処理済の粘土、キーゼルグール
（kieselguhr）、硅藻土（diatomaceous earth）、
カオリン、ムライトおよびその他が含まれる。上
述の物質の二つもしくはそれより多くのたがいの
混合物もしくは他の物質との混合物もまた用いる
ことができる。好適な合成物質はヒドロゾルおよ
びヒドロゲルの使用により従来的な仕方で製造す
ることができる。好ましいシリカ―含有物質は硅
土質のゲルもしくは共ゲルおよび例えば酸浸出に
よつて処理されてよい粘土のような天然の硅土質
物質である。特に好適な物質はシリカ―アルミ
ナ、シリカ―マグネシアのようなシリカ―含有無
機酸化物の無定形混合物ならびに天然粘土および
粘土状物質と一緒になつた無定形の酸化物の混合
物である。無定形のシリカ―アルミナ混合物が特
に好ましい。
分解触媒は、シリカ成分含有耐熱性無機酸化物
と結合した酸性の結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有するのが好ましい。ゼオライト成分
は触媒重量の望ましくは１ないし30重量％、特に
望ましくは５ないし20重量％の量にて存在する。
触媒中に用いられるゼオライト成分は、FCC分
解触媒中で有用なことの知れた天然のもしくは合
成的な何らかの種類のものであつてよい。使用す
る結晶性アルミノシリケートは典型的には、酸素
原子を介して結晶構造内で隣接する硅素原子と結
合する四配位アルミニウム原子からなる。ほとん
どのゼオライトはナトリウム型にて製造されもし
くは天然に産出し、ナトリウム陽イオンはゼオラ
イトの結晶合成内の電気陰性的部位と連関する。
触媒中で使用できる天然産の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトは特に、フオージヤサイト、モ
ルデナイト、クリノプチロライト、チヤバザイ
ト、アナルサイト、エリオナイト同じくまたレビ
ナイト、シダキアルデイナイト、ポリンガイト、
ノセライト、フエリオライト、ヒユーランダイ
ト、スコレサイト、ステイバイト、ハルモトー
ム、フイリプサイト、ブリユーステライト、フラ
ライト、ダトライト、グメリナイト、カンリナイ
ト、リユーサイト、ラズライト、スカプライト、
メゾライト、プチロル沸石、ネフエライン、マト
ロライトおよびソダライトがある。触媒を製造す
るのに有用である合成的な結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトのうち特に挙げることのできるの
は、米国特許第2882244号のゼオライトＸ；米国
特許第3130007号のゼオライトＹ；米国特許第
2882243号のゼオライトＡ；同じくまた米国特許
第3008803号のゼオライトＥ；カナダ特許第
661981号のゼオライトＤ；カナダ特許第614495号
のゼオライトＥ；米国特許第2996358号のゼオラ
イトＦ；米国特許第3010789号のゼオライトＨ；
米国特許第3011869号のゼオライトＪ；ベルギー
特許第575177号のゼオライトＬ；米国特許第
2995423号のゼオライトＭ；米国特許第3140252号
のゼオライトＯ；米国特許第2991151号のゼオラ
イトＱ；米国特許第3054657号のゼオライトＳ；
米国特許第2950952号のゼオライトＴ；米国特許
第3012853号のゼオライトＷ；カナダ特許第
614495号のゼオライトＺ；およびカナダ特許第
817915号のゼオライトオメガである。米国特許第
3140249号および第3140253号中に記載のゼオライ
トもまた使用に好適である。フオージヤサイト型
の結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが特に好適である。これには特に、天然
フオージヤサイトならびにゼオライトＸおよびゼ
オライトＹが含まれる。
と結合した酸性の結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有するのが好ましい。ゼオライト成分
は触媒重量の望ましくは１ないし30重量％、特に
望ましくは５ないし20重量％の量にて存在する。
触媒中に用いられるゼオライト成分は、FCC分
解触媒中で有用なことの知れた天然のもしくは合
成的な何らかの種類のものであつてよい。使用す
る結晶性アルミノシリケートは典型的には、酸素
原子を介して結晶構造内で隣接する硅素原子と結
合する四配位アルミニウム原子からなる。ほとん
どのゼオライトはナトリウム型にて製造されもし
くは天然に産出し、ナトリウム陽イオンはゼオラ
イトの結晶合成内の電気陰性的部位と連関する。
触媒中で使用できる天然産の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトは特に、フオージヤサイト、モ
ルデナイト、クリノプチロライト、チヤバザイ
ト、アナルサイト、エリオナイト同じくまたレビ
ナイト、シダキアルデイナイト、ポリンガイト、
ノセライト、フエリオライト、ヒユーランダイ
ト、スコレサイト、ステイバイト、ハルモトー
ム、フイリプサイト、ブリユーステライト、フラ
ライト、ダトライト、グメリナイト、カンリナイ
ト、リユーサイト、ラズライト、スカプライト、
メゾライト、プチロル沸石、ネフエライン、マト
ロライトおよびソダライトがある。触媒を製造す
るのに有用である合成的な結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトのうち特に挙げることのできるの
は、米国特許第2882244号のゼオライトＸ；米国
特許第3130007号のゼオライトＹ；米国特許第
2882243号のゼオライトＡ；同じくまた米国特許
第3008803号のゼオライトＥ；カナダ特許第
661981号のゼオライトＤ；カナダ特許第614495号
のゼオライトＥ；米国特許第2996358号のゼオラ
イトＦ；米国特許第3010789号のゼオライトＨ；
米国特許第3011869号のゼオライトＪ；ベルギー
特許第575177号のゼオライトＬ；米国特許第
2995423号のゼオライトＭ；米国特許第3140252号
のゼオライトＯ；米国特許第2991151号のゼオラ
イトＱ；米国特許第3054657号のゼオライトＳ；
米国特許第2950952号のゼオライトＴ；米国特許
第3012853号のゼオライトＷ；カナダ特許第
614495号のゼオライトＺ；およびカナダ特許第
817915号のゼオライトオメガである。米国特許第
3140249号および第3140253号中に記載のゼオライ
トもまた使用に好適である。フオージヤサイト型
の結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが特に好適である。これには特に、天然
フオージヤサイトならびにゼオライトＸおよびゼ
オライトＹが含まれる。
ゼオライトの結晶構造内にかなりのナトリウム
陽イオンが存在することにより、炭化水素転化条
件下におかれた時にゼオライトの接触的活性が低
下することが知られている。従つて組成物中に用
いられるゼオライトは、触媒粒子の成分としてそ
れが含入される前にあるいは後でイオン交換され
るのが好ましい。ゼオライト結晶構造内のナトリ
ウムとの置換のために好適な陽イオンにはアンモ
ニウム、（水素へと分解）、水素、稀土金属、アル
カリ土類金属およびその他が含まれる。種々の好
適なイオン交換手順およびゼオライト結晶構造内
へと交換されてよい陽イオンは技術上熟達の者に
は周知である。
陽イオンが存在することにより、炭化水素転化条
件下におかれた時にゼオライトの接触的活性が低
下することが知られている。従つて組成物中に用
いられるゼオライトは、触媒粒子の成分としてそ
れが含入される前にあるいは後でイオン交換され
るのが好ましい。ゼオライト結晶構造内のナトリ
ウムとの置換のために好適な陽イオンにはアンモ
ニウム、（水素へと分解）、水素、稀土金属、アル
カリ土類金属およびその他が含まれる。種々の好
適なイオン交換手順およびゼオライト結晶構造内
へと交換されてよい陽イオンは技術上熟達の者に
は周知である。
本発明に従うに、アルミナから実質的になる微
細分割された固体が、FCC装置内で分解触媒を
用いるのに先立つて、FCC触媒粒子内の離別的
な相として同上粒子中に物理的に含入される。触
媒粒子への含入に先立つて、アルミナを700〓な
いし1600〓の温度まで加熱する。触媒粒子への含
入に先立つてアルミナを1300〓ないし1500〓まで
加熱するのが好ましい。加熱操作において使用す
るのが好適なアルミナは40ないし400m2／ｇの表
面積を有する。好適なアルミナには例えばガンマ
―アルミナおよびエータ―アルミナがある。アル
フア―アルミナはその表面積が小さいことおよび
本方法において反応性が欠如していることのため
に好ましくない。アルミナの加熱は適当な何らか
の仕方で、好ましくは酸素含有雰囲気内での既知
の〓焼手続により実施することができる。不活性
のもしくは還元性の雰囲気もまた好適である。ア
ルミナを加熱工程にかける時間は、約20分ないし
24時間、好ましくは約1/2ないし４時間である。
細分割された固体が、FCC装置内で分解触媒を
用いるのに先立つて、FCC触媒粒子内の離別的
な相として同上粒子中に物理的に含入される。触
媒粒子への含入に先立つて、アルミナを700〓な
いし1600〓の温度まで加熱する。触媒粒子への含
入に先立つてアルミナを1300〓ないし1500〓まで
加熱するのが好ましい。加熱操作において使用す
るのが好適なアルミナは40ないし400m2／ｇの表
面積を有する。好適なアルミナには例えばガンマ
―アルミナおよびエータ―アルミナがある。アル
フア―アルミナはその表面積が小さいことおよび
本方法において反応性が欠如していることのため
に好ましくない。アルミナの加熱は適当な何らか
の仕方で、好ましくは酸素含有雰囲気内での既知
の〓焼手続により実施することができる。不活性
のもしくは還元性の雰囲気もまた好適である。ア
ルミナを加熱工程にかける時間は、約20分ないし
24時間、好ましくは約1/2ないし４時間である。
触媒粒子への含入に先立つて、使用すべきアル
ミナ―含有固体は、50ミクロンより小さい平均粒
子直径を有する粒子からなりたつているように寸
法を整えられるべきである。アルミナ―含有固体
は平均粒子直径が10ミクロンより小さい粒子の形
であるのが好ましい。微細分割されたアルミナ―
含有固体は必ずしもアルミナのみからなりたつて
いる必要はない。しかしシリカは何らかの実質的
な濃度にて、微細分割された固体中に存在しては
ならず、微細分割された固体は実質的に純粋なア
ルミナからなつているのが好ましい。
ミナ―含有固体は、50ミクロンより小さい平均粒
子直径を有する粒子からなりたつているように寸
法を整えられるべきである。アルミナ―含有固体
は平均粒子直径が10ミクロンより小さい粒子の形
であるのが好ましい。微細分割されたアルミナ―
含有固体は必ずしもアルミナのみからなりたつて
いる必要はない。しかしシリカは何らかの実質的
な濃度にて、微細分割された固体中に存在しては
ならず、微細分割された固体は実質的に純粋なア
ルミナからなつているのが好ましい。
微細分割されたアルミナ―含有固体は、〓焼さ
れたアルミナ―含有固体の添加後の触媒粒子の全
重量に基き0.1ないし20重量％のアルミナを触媒
粒子に与えるのに十分な量にて分解触媒粒子中に
含入される。微細分割され〓焼されたアルミナは
触媒の約１ないし約10重量％の量を与えるのに十
分な量にて触媒粒子中に含入される。触媒中の〓
焼され微細分割されたアルミナの全濃度は、勿論
触媒中のアルミナの全濃度と同一であるとは限ら
ない。触媒中のアルミナの全量は、全触媒重量の
80％より少く、望ましくは70重量％より少い。微
細分割されたアルミナ―含有固体はFCC装置内
で触媒を使用するのに先立つ何らかの時点で触媒
中に含入することができる。最も便利には、製造
の一つもしくはそれより多くの段階に際して、例
えば、触媒のゼオライト成分を無機基質物質と結
合する製造の段階において、あるいは別に、触媒
粒子の噴霧乾燥に先立つてもしくは製造における
同等な何らかの段階において、微細分割されたア
ルミナを触媒に添加することができる。〓焼さ
れ、微細分割されたアルミナを含入するのが最も
好ましいもしくは便利な触媒製造の的確な段階は
勿論、触媒を製造するのに用いる特定的な従来的
手続に依存するであろうし、また当技術に熟達の
者に十分に可能な選択の問題であろう。その場で
製造されるのではなく、ゼオライト成分が添加さ
れるFCC触媒の場合、ゼオライトの含入と同時
に、微細分割されたアルミナ粒子を含入するのが
好ましい。触媒調製物の処理により例えば非ゼオ
ライト質粘土の加熱ならびに加圧処理により、ゼ
オライトがその場で製造されるFCC触媒の場合、
微細分割したアルミナを触媒の噴霧乾燥の直前に
含入するのが好ましい。
れたアルミナ―含有固体の添加後の触媒粒子の全
重量に基き0.1ないし20重量％のアルミナを触媒
粒子に与えるのに十分な量にて分解触媒粒子中に
含入される。微細分割され〓焼されたアルミナは
触媒の約１ないし約10重量％の量を与えるのに十
分な量にて触媒粒子中に含入される。触媒中の〓
焼され微細分割されたアルミナの全濃度は、勿論
触媒中のアルミナの全濃度と同一であるとは限ら
ない。触媒中のアルミナの全量は、全触媒重量の
80％より少く、望ましくは70重量％より少い。微
細分割されたアルミナ―含有固体はFCC装置内
で触媒を使用するのに先立つ何らかの時点で触媒
中に含入することができる。最も便利には、製造
の一つもしくはそれより多くの段階に際して、例
えば、触媒のゼオライト成分を無機基質物質と結
合する製造の段階において、あるいは別に、触媒
粒子の噴霧乾燥に先立つてもしくは製造における
同等な何らかの段階において、微細分割されたア
ルミナを触媒に添加することができる。〓焼さ
れ、微細分割されたアルミナを含入するのが最も
好ましいもしくは便利な触媒製造の的確な段階は
勿論、触媒を製造するのに用いる特定的な従来的
手続に依存するであろうし、また当技術に熟達の
者に十分に可能な選択の問題であろう。その場で
製造されるのではなく、ゼオライト成分が添加さ
れるFCC触媒の場合、ゼオライトの含入と同時
に、微細分割されたアルミナ粒子を含入するのが
好ましい。触媒調製物の処理により例えば非ゼオ
ライト質粘土の加熱ならびに加圧処理により、ゼ
オライトがその場で製造されるFCC触媒の場合、
微細分割したアルミナを触媒の噴霧乾燥の直前に
含入するのが好ましい。
本発明に従うに、微細分割したアルミナ―含有
固体が含入される触媒をFCCプロセスの分解触
媒として用いる。アルミナ―含有触媒は、触媒を
使用すべき特定のFCC装置に関して好適な従来
的方法にて用いる。触媒粒子中に含入された予熱
された微細分割アルミナは、FCC触媒再生器内
で、同器内の煙道ガス中の酸化硫黄と反応して、
少くとも一つの硫黄含有固体、もしくは硫黄成分
を含む固体化合物、例えば硫酸アルミニウムを生
成する。再生器煙道ガス中の酸化硫黄の水準はこ
れによつて著しく低下する。触媒粒子が触媒再生
器から分解反応帯へと逆向きに循環される時、再
生器内で生成される硫黄含有固体は、反応帯内で
処理されつゝある炭化水素供給物と接触し、硫化
水素を含む流体硫黄化合物の生成に至る。これに
よつて生成される硫化水素および他の流体硫黄化
合物は、分解にかけられた炭化水素流とともに反
応帯から抜き出される。このようにして、触媒粒
子は硫黄成分が除去され、次いで、再生器煙道ガ
ス中の酸化硫黄との反応にアルミナ成分を再び使
用することのできるように、触媒再生器に最終的
に返戻される。
固体が含入される触媒をFCCプロセスの分解触
媒として用いる。アルミナ―含有触媒は、触媒を
使用すべき特定のFCC装置に関して好適な従来
的方法にて用いる。触媒粒子中に含入された予熱
された微細分割アルミナは、FCC触媒再生器内
で、同器内の煙道ガス中の酸化硫黄と反応して、
少くとも一つの硫黄含有固体、もしくは硫黄成分
を含む固体化合物、例えば硫酸アルミニウムを生
成する。再生器煙道ガス中の酸化硫黄の水準はこ
れによつて著しく低下する。触媒粒子が触媒再生
器から分解反応帯へと逆向きに循環される時、再
生器内で生成される硫黄含有固体は、反応帯内で
処理されつゝある炭化水素供給物と接触し、硫化
水素を含む流体硫黄化合物の生成に至る。これに
よつて生成される硫化水素および他の流体硫黄化
合物は、分解にかけられた炭化水素流とともに反
応帯から抜き出される。このようにして、触媒粒
子は硫黄成分が除去され、次いで、再生器煙道ガ
ス中の酸化硫黄との反応にアルミナ成分を再び使
用することのできるように、触媒再生器に最終的
に返戻される。
本発明の好ましい態様
本発明の好ましい態様において、一水和アルミ
ナを1500〓にて1/2時間〓焼してガンマアルミナ
を生成する。〓焼したアルミナを平均粒子直径が
10ミクロンより小さい微細分割粒子へと粉砕す
る。酸性の微細分割された低ナトリウムゼオライ
ト10重量％と微細分割され〓焼されたアルミナ10
重量％とをシリカ―アルミナゲルと混合すること
により、従来的な仕方で分解触媒を製造する。得
られる混合物を次いで乾燥しかつ従来的な寸法の
FCC触媒粒子へと成形する。従来的なFCC装置
を用いる。装置への供給物は沸点範囲450゜ないし
950〓の従来的な分解供給物である。供給物は約
２重量％の硫黄を含む。つまりFCC供給物とし
ては比較的高い硫黄含有率である。特定の装置に
おいて使用するのに好適な従来的な分解ならびに
触媒再生条件の下で、このような供給物を従来的
な触媒にて、使用する特定の装置内で処理する
際、触媒再生器内で生成される煙道ガス中の酸化
硫黄の量（SO2として計算）は約1500容積ppmで
あると予想されるであろう。従来的な触媒を使用
するとなれば、循環触媒の全重量に関して１重量
ppmの白金を与えるのに十分な量の粒状で固体の
一酸化炭素燃焼促進剤の装置への附加によつて、
再生器煙道ガス中の酸化硫黄の水準がかなりの程
度まで低下するとは期待できない。本発明に従う
に、上述のようにしてつくつた触媒調製物は、特
定のFCC装置において用いるのが好適な従来的
な分解ならびに再生条件において、当該装置につ
いて通常的である量にて用いる。再生器煙道ガス
中の酸化硫黄は、触媒粒子中に含まれる微細分割
された予め〓焼されたアルミナと反応して、硫黄
成分を含む少くとも一つの固体化合物を生成す
る。硫黄含有固体を含有する再生された触媒粒子
は触媒再生器からFCC反応帯へと循環される。
反応帯においては、硫黄含有固体化合物は分解条
件にて炭化水素供給物と接触し、触媒粒子からの
硫黄成分の除去ならびに硫化水素を含む硫黄化合
物の生成を惹起する。硫化水素および他の流体硫
黄化合物は炭化水素流出物とともに分解帯から流
出し、硫化水素は従来的な方法で分解帯流出物か
ら抜き出される。FCC再生器煙道ガス中の酸化
硫黄の水準の測定により、酸化硫黄の水準は、本
発明に従う触媒を用いない場合に予想されるであ
ろう従来的な水準である1500ppmに対比して、唯
の約250（容積）ppmである。従つて本発明による
触媒の使用により、再生器煙道ガス中に含まれる
SOxの水準の非常に顕著な低下がなされる。
ナを1500〓にて1/2時間〓焼してガンマアルミナ
を生成する。〓焼したアルミナを平均粒子直径が
10ミクロンより小さい微細分割粒子へと粉砕す
る。酸性の微細分割された低ナトリウムゼオライ
ト10重量％と微細分割され〓焼されたアルミナ10
重量％とをシリカ―アルミナゲルと混合すること
により、従来的な仕方で分解触媒を製造する。得
られる混合物を次いで乾燥しかつ従来的な寸法の
FCC触媒粒子へと成形する。従来的なFCC装置
を用いる。装置への供給物は沸点範囲450゜ないし
950〓の従来的な分解供給物である。供給物は約
２重量％の硫黄を含む。つまりFCC供給物とし
ては比較的高い硫黄含有率である。特定の装置に
おいて使用するのに好適な従来的な分解ならびに
触媒再生条件の下で、このような供給物を従来的
な触媒にて、使用する特定の装置内で処理する
際、触媒再生器内で生成される煙道ガス中の酸化
硫黄の量（SO2として計算）は約1500容積ppmで
あると予想されるであろう。従来的な触媒を使用
するとなれば、循環触媒の全重量に関して１重量
ppmの白金を与えるのに十分な量の粒状で固体の
一酸化炭素燃焼促進剤の装置への附加によつて、
再生器煙道ガス中の酸化硫黄の水準がかなりの程
度まで低下するとは期待できない。本発明に従う
に、上述のようにしてつくつた触媒調製物は、特
定のFCC装置において用いるのが好適な従来的
な分解ならびに再生条件において、当該装置につ
いて通常的である量にて用いる。再生器煙道ガス
中の酸化硫黄は、触媒粒子中に含まれる微細分割
された予め〓焼されたアルミナと反応して、硫黄
成分を含む少くとも一つの固体化合物を生成す
る。硫黄含有固体を含有する再生された触媒粒子
は触媒再生器からFCC反応帯へと循環される。
反応帯においては、硫黄含有固体化合物は分解条
件にて炭化水素供給物と接触し、触媒粒子からの
硫黄成分の除去ならびに硫化水素を含む硫黄化合
物の生成を惹起する。硫化水素および他の流体硫
黄化合物は炭化水素流出物とともに分解帯から流
出し、硫化水素は従来的な方法で分解帯流出物か
ら抜き出される。FCC再生器煙道ガス中の酸化
硫黄の水準の測定により、酸化硫黄の水準は、本
発明に従う触媒を用いない場合に予想されるであ
ろう従来的な水準である1500ppmに対比して、唯
の約250（容積）ppmである。従つて本発明による
触媒の使用により、再生器煙道ガス中に含まれる
SOxの水準の非常に顕著な低下がなされる。
実施例
以下の例は、本発明によつて製造される触媒を
用いることにより達成できる驚くべきそして有利
な結果を、FCC再生器煙道ガス中のSOxの水準
の顕著な低下を示すことにより例証するために示
すものである。
用いることにより達成できる驚くべきそして有利
な結果を、FCC再生器煙道ガス中のSOxの水準
の顕著な低下を示すことにより例証するために示
すものである。
例 １
硫酸アルミニウムと硫酸とを含有する水溶液を
つくつた。硅酸アルミニウムの他の水溶液をつく
つた。二つの溶液を迅速に混合して透明な分散液
をつくつた。４モル濃度の水酸化アンモニウムの
水溶液を撹拌下でゆつくりと添加することによ
り、溶液の諸成分を最終的PH８において共沈し
た。得られるゲルスラリーはシリカ／アルミナ重
量比5/1を有した。一水和アルミナを1500〓で1/2
時間〓焼し、表面積150m2／ｇを有するガンマア
ルミナを生成した。〓焼したアルミナを粉砕し、
かつ平均粒子直径が７ミクロンより小さい微細分
割粒子を分離した。得られる混合物が、乾燥固体
基準で10重量％の〓焼された微細分割アルミナを
含むように、上述のゲルスラリーに十分な微細分
割アルミナを混合した。混合物はシリカ／アルミ
ナ重量比3/1を有した。次にこの混合物を洗滌し、
乾燥し、〓焼しかつ200ないし350メツシユ寸法の
粒子へと粉砕した。この組成物を「触媒Ａ」と名
付けた。
つくつた。硅酸アルミニウムの他の水溶液をつく
つた。二つの溶液を迅速に混合して透明な分散液
をつくつた。４モル濃度の水酸化アンモニウムの
水溶液を撹拌下でゆつくりと添加することによ
り、溶液の諸成分を最終的PH８において共沈し
た。得られるゲルスラリーはシリカ／アルミナ重
量比5/1を有した。一水和アルミナを1500〓で1/2
時間〓焼し、表面積150m2／ｇを有するガンマア
ルミナを生成した。〓焼したアルミナを粉砕し、
かつ平均粒子直径が７ミクロンより小さい微細分
割粒子を分離した。得られる混合物が、乾燥固体
基準で10重量％の〓焼された微細分割アルミナを
含むように、上述のゲルスラリーに十分な微細分
割アルミナを混合した。混合物はシリカ／アルミ
ナ重量比3/1を有した。次にこの混合物を洗滌し、
乾燥し、〓焼しかつ200ないし350メツシユ寸法の
粒子へと粉砕した。この組成物を「触媒Ａ」と名
付けた。
例 ２
例１におけるのと全く同様にしてシリカ―アル
ミナゲルを製造した。例１で述べたように製造し
た触媒Ａと名付けた組成物と比較するために、PH
を8.0に保つために硫酸アルミニウム溶液とアン
モニア溶液とを少量づつ添加することにより、予
め沈澱されたシリカ―アルミナにその場で沈澱さ
れるアルミナゲルを添加した。シリカ―アルミナ
ゲルとアルミナゲルとの得られる混合物は、添加
されたアルミナゲルからのアルミナを乾燥固体基
準で10重量％含有した。得られる混合物の全体と
してのシリカ―アルミナ重量比は3/1であつた。
次にこの混合物について、例１の組成物について
と全く同様に洗滌およびその他を行つた。この組
成物を「触媒Ｂ」と名付ける。
ミナゲルを製造した。例１で述べたように製造し
た触媒Ａと名付けた組成物と比較するために、PH
を8.0に保つために硫酸アルミニウム溶液とアン
モニア溶液とを少量づつ添加することにより、予
め沈澱されたシリカ―アルミナにその場で沈澱さ
れるアルミナゲルを添加した。シリカ―アルミナ
ゲルとアルミナゲルとの得られる混合物は、添加
されたアルミナゲルからのアルミナを乾燥固体基
準で10重量％含有した。得られる混合物の全体と
してのシリカ―アルミナ重量比は3/1であつた。
次にこの混合物について、例１の組成物について
と全く同様に洗滌およびその他を行つた。この組
成物を「触媒Ｂ」と名付ける。
例 ３
例１および例２において述べたゲルを製造する
のに用いたのと全く同じ方法によつて第三のシリ
カ―アルミナゲルを製造した。例１および例２に
おける調製物との比較のために、極度に純粋な一
水和アルミニウム（ベーマイト）を得た。混合物
が一水和アルミニウムからのアルミナを乾燥基準
で10重量％含有するように、十分な一水和アルミ
ニウムをゲルに混合した。混合物は全体としての
シリカ／アルミナ重量比3/1を有した。次に、こ
の混合物を、例１および例２において述べた混合
物と全く同じ方法で洗滌およびその他により処理
した。得られる組成物を「触媒Ｃ」と名付ける。
のに用いたのと全く同じ方法によつて第三のシリ
カ―アルミナゲルを製造した。例１および例２に
おける調製物との比較のために、極度に純粋な一
水和アルミニウム（ベーマイト）を得た。混合物
が一水和アルミニウムからのアルミナを乾燥基準
で10重量％含有するように、十分な一水和アルミ
ニウムをゲルに混合した。混合物は全体としての
シリカ／アルミナ重量比3/1を有した。次に、こ
の混合物を、例１および例２において述べた混合
物と全く同じ方法で洗滌およびその他により処理
した。得られる組成物を「触媒Ｃ」と名付ける。
例 ４
本発明に従つて製造した触媒Ａを、触媒Ｂおよ
び触媒Ｃと比較するために、その酸化硫黄吸着性
能につき試験した。触媒Ｂおよび触媒Ｃともに、
触媒Ａと同じ総体的シリカ／アルミナ重量比を有
し、また三つの触媒すべてが、同じ型のシリカ―
アルミナ共ゲルにアルミナを添加することによつ
て調製されており、触媒の正確に10％であるアル
ミナがそれぞれのゲルに添加された。触媒Ａのア
ルミナのみが、共ゲルとの混合に先立つて〓焼さ
れていた。三つの触媒のそれぞれの計量された試
料を(1)２容積％の窒素、15容積％の二酸化炭素お
よび10容積％の、窒素中の水蒸気を含む流動する
ガス中で、試料の重量が安定になるまで試料を
1200〓まで加熱し；(2)10容積％の水素と10容積％
の、窒素中の水蒸気を含む流動するガス中で、試
料の重量が再び安定になるまで試料を1200〓で加
熱し；(3)上記の工程(1)および(2)を反復し；かつ(4)
工程(3)で用いたガス混合物に0.2容積％の二酸化
硫黄を添加し、かつ試料の重量が再び安定になる
まで処理を続行する工程によつて個別的に試験し
た。工程(4)に際して観察される重量変化は、
FCC触媒再生器内で遭遇するであろうのと同一
の温度における、また同一の種類の雰囲気中で
の、試料の酸化硫黄との反応に関する能力の尺度
となつた。各試料に関する試験の結果を次の表に
示す。
び触媒Ｃと比較するために、その酸化硫黄吸着性
能につき試験した。触媒Ｂおよび触媒Ｃともに、
触媒Ａと同じ総体的シリカ／アルミナ重量比を有
し、また三つの触媒すべてが、同じ型のシリカ―
アルミナ共ゲルにアルミナを添加することによつ
て調製されており、触媒の正確に10％であるアル
ミナがそれぞれのゲルに添加された。触媒Ａのア
ルミナのみが、共ゲルとの混合に先立つて〓焼さ
れていた。三つの触媒のそれぞれの計量された試
料を(1)２容積％の窒素、15容積％の二酸化炭素お
よび10容積％の、窒素中の水蒸気を含む流動する
ガス中で、試料の重量が安定になるまで試料を
1200〓まで加熱し；(2)10容積％の水素と10容積％
の、窒素中の水蒸気を含む流動するガス中で、試
料の重量が再び安定になるまで試料を1200〓で加
熱し；(3)上記の工程(1)および(2)を反復し；かつ(4)
工程(3)で用いたガス混合物に0.2容積％の二酸化
硫黄を添加し、かつ試料の重量が再び安定になる
まで処理を続行する工程によつて個別的に試験し
た。工程(4)に際して観察される重量変化は、
FCC触媒再生器内で遭遇するであろうのと同一
の温度における、また同一の種類の雰囲気中で
の、試料の酸化硫黄との反応に関する能力の尺度
となつた。各試料に関する試験の結果を次の表に
示す。
表
酸化硫黄吸着能力 試 料
能力、重量ppm
触媒Ａ 1700
触媒Ｂ ＜100
触媒Ｃ ＜100
表に示されるごとく、たとえ、触媒試料の三つ
のすべてが同一のアルミナの全濃度を有し、また
それぞれが、全く同じ種類のシリカ―アルミナ共
ゲルに10重量％のアルミナを添加することにより
製造されていようとも、触媒Ａのみが、酸化硫黄
と反応して触媒粒子中に硫黄含有固体を生成する
顕著な能力を有することが知れた。
のすべてが同一のアルミナの全濃度を有し、また
それぞれが、全く同じ種類のシリカ―アルミナ共
ゲルに10重量％のアルミナを添加することにより
製造されていようとも、触媒Ａのみが、酸化硫黄
と反応して触媒粒子中に硫黄含有固体を生成する
顕著な能力を有することが知れた。
以上が本発明の望ましい態様についての説述で
あるが、当技術に熟達の者にとつて、多くの変改
ならびに自明な変更が明らかであろう。このよう
な変改ならびに変更は、特許請求の範囲により規
定される本発明の範囲に含まれることが企図され
ている。
あるが、当技術に熟達の者にとつて、多くの変改
ならびに自明な変更が明らかであろう。このよう
な変改ならびに変更は、特許請求の範囲により規
定される本発明の範囲に含まれることが企図され
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)800〓ないし1300〓の範囲の温度を含む分
解条件下にある分解帯内で、シリカ成分を含有す
る分解触媒粒子の流動床と接触して硫黄含有炭化
水素流を分解し、それによつて硫黄含有コークが
上記触媒上に沈積され、かつ上記分解帯から炭化
水素流をとり出し；(b)上記分解帯からのコーク含
有触媒と酸素含有ガスとを分解触媒再生帯に送入
し、1000〓ないし1500〓の範囲の温度において硫
黄含有コークを上記再生帯内で燃焼し、酸化硫黄
を含有する煙道ガスを生成し、かつこれを上記触
媒再生帯から取り出し；かつ(c)上記触媒再生帯か
ら得られるコークの低減した触媒を上記分解帯内
で上記炭化水素流と接触するために返戻する工程
を包含する流動接触分解方法において、 (i) 上記触媒の粒子を上記の供給物と接触する前
に、50ミクロンより小さい平均粒子直径を有す
る、実質的にアルミナからなる微細分割された
固体0.1ないし25重量％を上記触媒粒子の少く
とも一部分に物理的に混入し（上記のアルミナ
は１グラムあたり40ないし400平方メートルの
表面積を有し、また上記触媒粒子への物理的混
入の前に約700〓ないし約1600〓の温度に加熱
されている）、 (ii) 上記再生帯内の上記の微細分割された固体中
のアルミナと三酸化硫黄を反応することによ
り、硫黄成分を含有する固体化合物をつくり；
かつ(iii)この固体化合物を上記炭化水素流と接触
することにより上記分解帯内で硫化水素を生成
する ことを特徴とする、上記煙道ガス中の酸化硫黄の
量を減少する改良方法。 ２ 微細分割された固体の粒子が10ミクロンより
小さい平均粒子直径を有する上記第１項の改良方
法。 ３ 触媒粒子が、ゲルもしくは粘土アルミノシリ
ケートからなる基質中に分散されたゼオライト結
晶性アルミノシリケート成分を含有し、また微細
分割された固体もまた基質中に分散されている上
記第１項の改良方法。 ４ 再生帯から取出される煙道ガスが少くとも１
容積％の分子状酸素を含有する上記第１項の改良
方法。 ５ 耐熱性の無機酸化物成分と結合した貴金属を
包含する粒状で固体の一酸化炭素酸化促進剤が、
触媒粒子と物理的に混合されて、分解帯と再生帯
との間を循環される上記第１項の改良方法。 ６ 触媒粒子への物理的含入に先立つてアルミナ
が1300〓ないし1500〓まで加熱される上記第１項
の改良方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/861,320 US4166787A (en) | 1977-12-16 | 1977-12-16 | Sulfur oxides control in catalytic cracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5483907A JPS5483907A (en) | 1979-07-04 |
| JPS6312115B2 true JPS6312115B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=25335489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13207178A Granted JPS5483907A (en) | 1977-12-16 | 1978-10-26 | Improved method of reducing sulfer oxide in flue gas |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4166787A (ja) |
| JP (1) | JPS5483907A (ja) |
| BE (1) | BE872068A (ja) |
| CA (1) | CA1113417A (ja) |
| DE (1) | DE2853544A1 (ja) |
| FR (1) | FR2411877A1 (ja) |
| GB (1) | GB2010320B (ja) |
| NL (1) | NL7811662A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4252636A (en) * | 1978-04-11 | 1981-02-24 | Atlantic Richfield Company | Catalyst and process for conversion of hydrocarbons |
| US4839026A (en) * | 1978-09-11 | 1989-06-13 | Atlantic Richfield Company | Catalytic cracking with reduced emissions of sulfur oxides |
| US4259175A (en) * | 1978-10-10 | 1981-03-31 | Union Oil Company Of California | Process for reducing sox emissions from catalytic cracking units |
| US4423019A (en) * | 1979-04-11 | 1983-12-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for removing sulfur oxides from a gas |
| US4311581A (en) * | 1980-01-07 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for reducing CO and SOx emissions from catalytic cracking units |
| US4366083A (en) * | 1980-01-07 | 1982-12-28 | Union Oil Company Of California | Process for reducing CO and SOx emissions from catalytic cracking units |
| CA1182805A (en) | 1981-03-13 | 1985-02-19 | Leo A. Rheaume | Cracking catalyst/sulfur oxide gettering agent compositions |
| MX156653A (es) * | 1981-04-20 | 1988-09-22 | Ashland Bil Inc | Un metodo para el desecho de oxidos de azufre de una operacion de termofraccionacion catalitica |
| US4405443A (en) * | 1982-03-29 | 1983-09-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for removing sulfur oxides from a gas |
| US4508840A (en) * | 1982-07-30 | 1985-04-02 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a high-density cracking catalyst with reduced sulfur emissions from coke |
| US5002742A (en) * | 1983-05-16 | 1991-03-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic oxide sorbents for sulfur oxides |
| US4590011A (en) * | 1983-11-23 | 1986-05-20 | Monsanto Company | Ammoxidation process |
| US4537751A (en) * | 1984-03-28 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Treatment of alumina-base catalysts |
| US5028310A (en) * | 1989-11-08 | 1991-07-02 | Texaco Inc. | Reduction of SOx in regenerator off gas of a fluid cracking unit |
| US20060108325A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-25 | Everson William J | Polishing process for producing damage free surfaces on semi-insulating silicon carbide wafers |
| CA2839160A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Attrition selective particles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3312615A (en) * | 1965-04-09 | 1967-04-04 | Mobil Oil Corp | Catalyst composition containing a crystalline alumino-silicate, a siliceous matrix and inerts for the conversion of hydrocarbons |
| US3668269A (en) * | 1970-06-26 | 1972-06-06 | Atlantic Richfield Co | A process for disproportionating paraffinic hydrocarbons to yield products containing iso-paraffinic hydrocarbons |
| CA1093050A (en) * | 1975-12-19 | 1981-01-06 | Iacovos A. Vasalos | Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases |
| US4071436A (en) * | 1976-03-11 | 1978-01-31 | Chevron Research Company | Process for removing sulphur from a gas |
| US4091076A (en) * | 1976-05-07 | 1978-05-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of removing sulfur emissions from a fluidized-bed combustion process |
| CA1122912A (en) * | 1977-04-11 | 1982-05-04 | William A. Blanton, Jr. | Method for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas |
-
1977
- 1977-12-16 US US05/861,320 patent/US4166787A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-08-29 CA CA310,220A patent/CA1113417A/en not_active Expired
- 1978-10-26 JP JP13207178A patent/JPS5483907A/ja active Granted
- 1978-11-16 BE BE191773A patent/BE872068A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-11-28 NL NL7811662A patent/NL7811662A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-08 FR FR7834660A patent/FR2411877A1/fr active Granted
- 1978-12-12 GB GB7848154A patent/GB2010320B/en not_active Expired
- 1978-12-12 DE DE19782853544 patent/DE2853544A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2010320A (en) | 1979-06-27 |
| US4166787A (en) | 1979-09-04 |
| DE2853544A1 (de) | 1979-06-21 |
| FR2411877B1 (ja) | 1984-06-22 |
| DE2853544C2 (ja) | 1987-12-10 |
| JPS5483907A (en) | 1979-07-04 |
| BE872068A (fr) | 1979-03-16 |
| CA1113417A (en) | 1981-12-01 |
| FR2411877A1 (fr) | 1979-07-13 |
| GB2010320B (en) | 1982-06-16 |
| NL7811662A (nl) | 1979-06-19 |
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