JPS63123401A - 熱不安定性化合物の製造および精製方法 - Google Patents
熱不安定性化合物の製造および精製方法Info
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- JPS63123401A JPS63123401A JP62268026A JP26802687A JPS63123401A JP S63123401 A JPS63123401 A JP S63123401A JP 62268026 A JP62268026 A JP 62268026A JP 26802687 A JP26802687 A JP 26802687A JP S63123401 A JPS63123401 A JP S63123401A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
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- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱不安定性粘性化合物、殊にグリコリド類、を
製造および精製する方法に関する。
製造および精製する方法に関する。
本発明の概念におけるグリコリド類は一般式、（式中、
Ｒ，およびＲ２は同一かまたは異なることができ、水素
あるいは１６個までの炭素原子を有する枝分れまたは非
枝分れのアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チルなど、を表わす） のα−ヒドロキシカルボン酸類の環状６員ジエステルで
ある。
Ｒ，およびＲ２は同一かまたは異なることができ、水素
あるいは１６個までの炭素原子を有する枝分れまたは非
枝分れのアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チルなど、を表わす） のα−ヒドロキシカルボン酸類の環状６員ジエステルで
ある。
グリコリド類、殊にグリコリド（１，４−ジオキサン−
２，５−ジオン）自体、およびラクチド類は、中でも生
物学的に分解性の医療補助材料を製造する出発物質とし
て使用される。両ポリグリコリド（１，４−ジオキサン
−２，５−ジオン）およびポリラクチド自体、並びにラ
クチド類と他のグリコリド類との、殊に１．４−ジオキ
サン−２，５−ジオンおよび重合できる他の反応パート
ナ−の共重合体が使用される。
２，５−ジオン）自体、およびラクチド類は、中でも生
物学的に分解性の医療補助材料を製造する出発物質とし
て使用される。両ポリグリコリド（１，４−ジオキサン
−２，５−ジオン）およびポリラクチド自体、並びにラ
クチド類と他のグリコリド類との、殊に１．４−ジオキ
サン−２，５−ジオンおよび重合できる他の反応パート
ナ−の共重合体が使用される。
グリコリド類の製造は文献に記載されている。
グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）の
公知製造法の例はグリコール酸（ＤＥ−Ａ−１６６８９
９３およびＤＥ−Ａ−１６６８９９４）、ハロゲノ酢酸
〔アンドレアス（Ｆ、Ａｎｄｒｅａｓ）ほか、ジ二ルナ
ール、フニア、プラクティシェ・ヘミ−（Ｊ、Ｐｒ、
Ｃｈｅ＋ｎ、）、 １８． １４１（１９６２））お
よびその塩、ポリグリコール酸、グリコール酸エステル
（ＦＲ１４８５３０２）、クロロアセチルグリコール酸
エステル（ＵＳ−Ａ、３７ ６３ １９０）およびクロ
ロアセチルポリグリコール酸〔ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ、八ｍ、
Ｃｈｅｍ。
公知製造法の例はグリコール酸（ＤＥ−Ａ−１６６８９
９３およびＤＥ−Ａ−１６６８９９４）、ハロゲノ酢酸
〔アンドレアス（Ｆ、Ａｎｄｒｅａｓ）ほか、ジ二ルナ
ール、フニア、プラクティシェ・ヘミ−（Ｊ、Ｐｒ、
Ｃｈｅ＋ｎ、）、 １８． １４１（１９６２））お
よびその塩、ポリグリコール酸、グリコール酸エステル
（ＦＲ１４８５３０２）、クロロアセチルグリコール酸
エステル（ＵＳ−Ａ、３７ ６３ １９０）およびクロ
ロアセチルポリグリコール酸〔ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ、八ｍ、
Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）、７６．７５４ （１９５４））に基くもの
・あるいは一般に、α−ハロゲノカルボン酸、α−ヒド
ロキシカルボン酸およびそれらの誘導体例えばα−ヒド
ロキシカルボン酸エステル、並びにポリ−α−ヒドロキ
シカルボン酸に基く製造法である。モノマー生成物の場
合に、ポリエステルが初めに形成され、次いでその場で
、または分離後にさらに反応させて二量体を与える。こ
の反応は金属、金属酸化物または塩を添加した２００〜
３００℃における熱分解からなる。それにより形成され
た二量体は、好ましくは減圧下に、蒸留される。
・あるいは一般に、α−ハロゲノカルボン酸、α−ヒド
ロキシカルボン酸およびそれらの誘導体例えばα−ヒド
ロキシカルボン酸エステル、並びにポリ−α−ヒドロキ
シカルボン酸に基く製造法である。モノマー生成物の場
合に、ポリエステルが初めに形成され、次いでその場で
、または分離後にさらに反応させて二量体を与える。こ
の反応は金属、金属酸化物または塩を添加した２００〜
３００℃における熱分解からなる。それにより形成され
た二量体は、好ましくは減圧下に、蒸留される。
留出物は数回行なうべきである精製段階、例えば適当な
溶媒からの結晶化、中に安定形態に転化される。そのよ
うな操作はラクチドについて、例えば英国特許第１，０
０７，３４７号に記載されている。
溶媒からの結晶化、中に安定形態に転化される。そのよ
うな操作はラクチドについて、例えば英国特許第１，０
０７，３４７号に記載されている。
その特許に開示された熱分解は、出発物質および反応生
成物の性質のために、起りうる爆発の危険に基く高い安
全上の危険を有する反応として分類される危険な反応で
ある。反応の熱力学的研究は、ポリグリコール酸からグ
リコリドまたはポリ乳酸からラクチドを形成するために
必要な反応温度が化合物を熱分解してガス状の第二生成
物を与える領域中にあることを示す。分解反応の発熱は
形成されるグリコリド類の蒸発エンタルピーにより相殺
される。反応は、いかなる理由でもグリコリド類の蒸発
が例えば真空の破壊、ラインの閉塞の場合のように、そ
れ以上確保されないと反応混合物の熱爆発を生ずること
ができることになる。
成物の性質のために、起りうる爆発の危険に基く高い安
全上の危険を有する反応として分類される危険な反応で
ある。反応の熱力学的研究は、ポリグリコール酸からグ
リコリドまたはポリ乳酸からラクチドを形成するために
必要な反応温度が化合物を熱分解してガス状の第二生成
物を与える領域中にあることを示す。分解反応の発熱は
形成されるグリコリド類の蒸発エンタルピーにより相殺
される。反応は、いかなる理由でもグリコリド類の蒸発
が例えば真空の破壊、ラインの閉塞の場合のように、そ
れ以上確保されないと反応混合物の熱爆発を生ずること
ができることになる。
バッチ条件下の従来の熱分解法の経過が次にグリコリド
またはラクチドの例を用いて略示される。
またはラクチドの例を用いて略示される。
出発物質として用いる低分子量ポリ乳酸（ポリグリコー
ル酸）は触媒と混合され、混合物が反応装置に導入され
、２４０〜２６０℃の所要反応温度に加熱される。加熱
操作中に出発物質は融解し、２４０℃でラクチド（グリ
コリド）が留出し始める。短時間後に反応混合物は黒色
になり、粘性状態に変化する。この時点から反応混合物
はもはや完全に均一化されない。不均一反応混合物は、
過熱の局部的集中点が生ずることができるので制御され
ない分解になりがちである。反応が終ったときに反応混
合物中に残る反応残留物は濃水酸化ナトリウム溶液中の
長時間加熱により反応容器から除去しなければならない
。
ル酸）は触媒と混合され、混合物が反応装置に導入され
、２４０〜２６０℃の所要反応温度に加熱される。加熱
操作中に出発物質は融解し、２４０℃でラクチド（グリ
コリド）が留出し始める。短時間後に反応混合物は黒色
になり、粘性状態に変化する。この時点から反応混合物
はもはや完全に均一化されない。不均一反応混合物は、
過熱の局部的集中点が生ずることができるので制御され
ない分解になりがちである。反応が終ったときに反応混
合物中に残る反応残留物は濃水酸化ナトリウム溶液中の
長時間加熱により反応容器から除去しなければならない
。
不均一な反応条件のために、種々の品質および収率がバ
ッチ式熱分解において達成される。留出物、すなわち粗
ラクチドの収率は理論ｔ、 ｑ、の７０〜９０％である
。適当な有機溶媒例えばアルコール（Ｃ＋〜Ｃ４）また
はハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素）中の沈殿に
よる留出物の後処理後に理論の４０〜６０％の収率が得
られる。
ッチ式熱分解において達成される。留出物、すなわち粗
ラクチドの収率は理論ｔ、 ｑ、の７０〜９０％である
。適当な有機溶媒例えばアルコール（Ｃ＋〜Ｃ４）また
はハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素）中の沈殿に
よる留出物の後処理後に理論の４０〜６０％の収率が得
られる。
ＤＥ−Ａ−１５４３９５８は、例えば熱分解における５
６％の収率を示しているが、しかし次の精製段階はまだ
考慮されなかった。
６％の収率を示しているが、しかし次の精製段階はまだ
考慮されなかった。
意外にも、文献から知られる製造法に対する上記欠点を
本発明による方法で回避することができる。
本発明による方法で回避することができる。
この方法は上昇温度勾配を有する反応器中への強制輸送
下に反応を連続的に行なうことを特徴とする。
下に反応を連続的に行なうことを特徴とする。
熱分解中に形成される生成物は留出物として捕集され、
場合によりさらに精製段階にかけられる。
場合によりさらに精製段階にかけられる。
未反応出発物質および高沸点副生物は強制輸送の結果反
応装置から排出される。
応装置から排出される。
反応は便宜には不活性ガス雰囲気および（または）減圧
下に行なうことができる。
下に行なうことができる。
本発明により使用できる適当な反応装置は例えば排出蒸
気ラインを備えたセルフクリーニング二軸スクリュー押
出機である。
気ラインを備えたセルフクリーニング二軸スクリュー押
出機である。
そのような装置は知られており、プラスチック製造に多
くの適用を見出す、装置は一般にモジュール原理により
構成され、同じような形態で多数の機械製造会社により
市販される。プラスチック加工工業二軸スクリュー押出
機は、補助剤例えば充填剤または顔料の混合に供すれば
プラスチック粒体の均質化に、またフォーミングダイに
おける必要な進入圧の発生に使用されるけれども、グリ
コリド類の製造の場合に押出機は連続運転化学反応装置
として使用される。
くの適用を見出す、装置は一般にモジュール原理により
構成され、同じような形態で多数の機械製造会社により
市販される。プラスチック加工工業二軸スクリュー押出
機は、補助剤例えば充填剤または顔料の混合に供すれば
プラスチック粒体の均質化に、またフォーミングダイに
おける必要な進入圧の発生に使用されるけれども、グリ
コリド類の製造の場合に押出機は連続運転化学反応装置
として使用される。
公知製造法よりも次の有利な点が本発明により生ずる。
低熱分解容積の結果、反応塊が小さく保たれる。
従って、反応中に発生する圧力に基く障害または危険が
わずかであり、格別の手段を必要としない。
わずかであり、格別の手段を必要としない。
押出機の２軸スクリユーは一方で反応混合物の完全な均
質化、従ってフローチューブの断面にわたり均一な反応
温度を、また一方副反応により常に形成されるポリマー
物質の強制排出を保証し、さらに二軸スクリューの適当
な配列が反応装置の連続セルフクリーニングを保証し、
それは残留物を二軸スクリューにより残留物タンク中へ
強制的に輸送するので、反応混合物の反応装置の構成要
素に対する付着が回避されることを意味する。それによ
り連続熱分解扱作が可能になる。さらに押出機の二軸ス
クリューが反応混合物の完全な均一化、従って一定の制
御された温度プログラムを保証する。第１図の線図は、
二軸スクリュー押出機中の強制輸送を有するフローチュ
ーブ中の反応操作の原理を例示する。
質化、従ってフローチューブの断面にわたり均一な反応
温度を、また一方副反応により常に形成されるポリマー
物質の強制排出を保証し、さらに二軸スクリューの適当
な配列が反応装置の連続セルフクリーニングを保証し、
それは残留物を二軸スクリューにより残留物タンク中へ
強制的に輸送するので、反応混合物の反応装置の構成要
素に対する付着が回避されることを意味する。それによ
り連続熱分解扱作が可能になる。さらに押出機の二軸ス
クリューが反応混合物の完全な均一化、従って一定の制
御された温度プログラムを保証する。第１図の線図は、
二軸スクリュー押出機中の強制輸送を有するフローチュ
ーブ中の反応操作の原理を例示する。
そのような押出機の構成は第１図に略示される。
押出機は温度勾配を確立できるように個々のセグメント
の個々の加熱を可能にする装置を有し、加熱は例えば次
の計画により行なわれる。
の個々の加熱を可能にする装置を有し、加熱は例えば次
の計画により行なわれる。
ハウジングＮｏ、 温度℃
加熱セグメントの数は、より細分した温度プログラムを
必要とすればもちろん変えることができる。
必要とすればもちろん変えることができる。
生成物を留出物として捕集する排出蒸気ラインはハウジ
ングＮｏ、 ７および８の上に配置される。
ングＮｏ、 ７および８の上に配置される。
装置はさらにリザーバータンクおよび残留物タンク、並
びに真空を維持する装置からなる。出発物質は計量スク
リューを経て実際の反応装置中へ運ばれ、その中で二軸
スクリューが一方で反応装置内の強制輸送を行ない、ま
た一方で塑性反応混合物の均一混合および反応の全過程
中のセルフクリーニングもまた保証する。
びに真空を維持する装置からなる。出発物質は計量スク
リューを経て実際の反応装置中へ運ばれ、その中で二軸
スクリューが一方で反応装置内の強制輸送を行ない、ま
た一方で塑性反応混合物の均一混合および反応の全過程
中のセルフクリーニングもまた保証する。
方法の説明
解重合反応に用いるポリ−ヒドロキシカルボン酸は文献
に記載のように製造される、例えばヘミソシエ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｗ、 Ｂｅｒ、）、 ５８． １３０７（
１９２５）参照。例えば市販の光学活性（Ｒ）、（Ｓ）
またはラセミ乳酸を減圧下に２００℃の液溜め温度まで
蒸留することにより脱水する。それによりオリゴマー乳
酸類が形成される。これらの乳酸類は高温で液体であり
、室温に冷却すると凝固してガラス軟塊を与え、それを
普通の機械的方法により細粉化することができる。この
方法で得られた粉末または粒子を適当な触媒と混合し、
混合物を固体計量装置を用いて押出機の生成物フィード
中に導入する。
に記載のように製造される、例えばヘミソシエ・ベリヒ
テ（Ｃｈｅｗ、 Ｂｅｒ、）、 ５８． １３０７（
１９２５）参照。例えば市販の光学活性（Ｒ）、（Ｓ）
またはラセミ乳酸を減圧下に２００℃の液溜め温度まで
蒸留することにより脱水する。それによりオリゴマー乳
酸類が形成される。これらの乳酸類は高温で液体であり
、室温に冷却すると凝固してガラス軟塊を与え、それを
普通の機械的方法により細粉化することができる。この
方法で得られた粉末または粒子を適当な触媒と混合し、
混合物を固体計量装置を用いて押出機の生成物フィード
中に導入する。
二軸スクリューは反応塊をフローチューブを通して輸送
する。スクリューの背部に、速度、フィードおよび温度
の適当な選択により蒸留側に２〜５ｍｂａｒの真空が維
持されるように反応塊のコンシスチンシーが確立される
。フローチューブ中の背圧はスクリュー形状の適当な選
択により、例えばスクリューピッチの変更により、また
は輸送方向の逆転により生成させることができる。（第
１図にはスクリューのスクリュー形状が略示され、専門
家は相当するセルフクリーニング二軸スクリューの技術
的実現に十分精通している）。次いで反応塊は１３０〜
２８０℃の温度勾配を通る。それによりグリコリドを与
える低分子量ポリグリコリドの熱分解が起る。蒸発が排
出蒸気口の下で起り、生じた留出物は加熱したりザーバ
ータンクに移され、残留する残留物は導入量の約５重量
％を構成し、スクリューにより強制的に残留物排出タン
クに輸送され、連続運転を可能ならしめる。方法の実施
において、排出蒸気ライン後の加熱セグメント（第１図
中の加熱セグメント９）が排出蒸気ライン上の温度より
低い温度を有すれば有利であることが証明され、これは
副反応により形成されたポリマー物質を凝固させて排出
することを保証する。望むならば、低沸点不純物を除去
するために、さらに排出蒸気ラインを低温の領域に備え
ることができる。
する。スクリューの背部に、速度、フィードおよび温度
の適当な選択により蒸留側に２〜５ｍｂａｒの真空が維
持されるように反応塊のコンシスチンシーが確立される
。フローチューブ中の背圧はスクリュー形状の適当な選
択により、例えばスクリューピッチの変更により、また
は輸送方向の逆転により生成させることができる。（第
１図にはスクリューのスクリュー形状が略示され、専門
家は相当するセルフクリーニング二軸スクリューの技術
的実現に十分精通している）。次いで反応塊は１３０〜
２８０℃の温度勾配を通る。それによりグリコリドを与
える低分子量ポリグリコリドの熱分解が起る。蒸発が排
出蒸気口の下で起り、生じた留出物は加熱したりザーバ
ータンクに移され、残留する残留物は導入量の約５重量
％を構成し、スクリューにより強制的に残留物排出タン
クに輸送され、連続運転を可能ならしめる。方法の実施
において、排出蒸気ライン後の加熱セグメント（第１図
中の加熱セグメント９）が排出蒸気ライン上の温度より
低い温度を有すれば有利であることが証明され、これは
副反応により形成されたポリマー物質を凝固させて排出
することを保証する。望むならば、低沸点不純物を除去
するために、さらに排出蒸気ラインを低温の領域に備え
ることができる。
上記方法は工業規模で行なうことができる。留出物（粗
グリコリド）の収率は理論ｔ、（１，の約９５．０％で
ある。
グリコリド）の収率は理論ｔ、（１，の約９５．０％で
ある。
装置の説明
押出機はフィード側に固体で供給する計量スクリュー、
さらに加熱した排出蒸気管、凝縮器、減圧蒸留のための
２つの交換可能な真空受器、および反応残留物を捕集す
る耐真空排出物タンクが装備される。装置の詳細は方法
に対して包含されたフローチャートから知見できる（第
１図）、装置はまた２〜５ｍｂａｒの必要な真空を生じ
、維持する装置を有する。セグメント０〜９は互いに独
立に加熱できる反応装置の部分を示し、それは必要な温
度勾配を生ずることができることを意味する。
さらに加熱した排出蒸気管、凝縮器、減圧蒸留のための
２つの交換可能な真空受器、および反応残留物を捕集す
る耐真空排出物タンクが装備される。装置の詳細は方法
に対して包含されたフローチャートから知見できる（第
１図）、装置はまた２〜５ｍｂａｒの必要な真空を生じ
、維持する装置を有する。セグメント０〜９は互いに独
立に加熱できる反応装置の部分を示し、それは必要な温
度勾配を生ずることができることを意味する。
スクリューは塑性物質の結果として真空を反応装置の一
定区画中に問題なく維持することができるように設計さ
れる。第１図は反応装置内の圧カバターンを示す。
定区画中に問題なく維持することができるように設計さ
れる。第１図は反応装置内の圧カバターンを示す。
Ｒ１およびＲ２が次の意味を有する菌膜式■のグリコリ
ド類が、好ましくは本発明の方法で製造される。
ド類が、好ましくは本発明の方法で製造される。
本発明による方法でグリコリド（１，４−ジオキサン−
２，５−ジオン）を製造するため、例えば低分子量（オ
リゴマー）ポリグリコリドまたはハロゲノ酢酸塩を出発
物質として使用し、リザーバータンク（第１図参照）中
へ適当な触媒とともに導入する。低分子量ポリグリコリ
ドの製造は一般に知られ、従って、例えばハロゲノ酢酸
および（または）り四日酢酸ナトリウムをキシレン中で
加熱することにより行なわれる。解重合に適する触媒は
従来技術と同様に、例えばスズおよび亜鉛またはそれら
の化合物である。好ましい触媒は酸化亜鉛である。０．
０１〜４重量％の触媒が一般に使用される。次いで生成
物を計量スクリューにより押出機に導入し、前記のよう
に反応させる。
２，５−ジオン）を製造するため、例えば低分子量（オ
リゴマー）ポリグリコリドまたはハロゲノ酢酸塩を出発
物質として使用し、リザーバータンク（第１図参照）中
へ適当な触媒とともに導入する。低分子量ポリグリコリ
ドの製造は一般に知られ、従って、例えばハロゲノ酢酸
および（または）り四日酢酸ナトリウムをキシレン中で
加熱することにより行なわれる。解重合に適する触媒は
従来技術と同様に、例えばスズおよび亜鉛またはそれら
の化合物である。好ましい触媒は酸化亜鉛である。０．
０１〜４重量％の触媒が一般に使用される。次いで生成
物を計量スクリューにより押出機に導入し、前記のよう
に反応させる。
前記方法における熱分解は工業的規模に移すことができ
る。留出物（粗グリセリド）の収率は理論ｔ、Ｑ、の９
５％である。インプロパツール中の沈殿による後処理後
に理論の８１％の収率を生ずる。バッチ操作を越える収
率の増加は平均的６０％である。生成物はさらに精製操
作に移され、それは、例えば外科縫合材料の製造に使用
されるような高分子量ポリエステルの製造に適するグリ
コリド品質を生ずる。
る。留出物（粗グリセリド）の収率は理論ｔ、Ｑ、の９
５％である。インプロパツール中の沈殿による後処理後
に理論の８１％の収率を生ずる。バッチ操作を越える収
率の増加は平均的６０％である。生成物はさらに精製操
作に移され、それは、例えば外科縫合材料の製造に使用
されるような高分子量ポリエステルの製造に適するグリ
コリド品質を生ずる。
強制輸送を有するセルフクリーニングフローチューブ（
二軸スクリュー押出機）中で行なう新規方法は文献に記
載された方法よりも有利な次の点に特徴を示すニ ー 形成されるポリマー物質の強制排出に基く反応の問
題のない実施可能性、 −高い収率、 −良好な生成物品質、 −フローチューブ中の非常に小さい熱分解容積および生
ずる非常に小さい反応塊のために、高い危険等級を有す
るこの反応の実施における高い安全性、 −非常に低い汚染。
二軸スクリュー押出機）中で行なう新規方法は文献に記
載された方法よりも有利な次の点に特徴を示すニ ー 形成されるポリマー物質の強制排出に基く反応の問
題のない実施可能性、 −高い収率、 −良好な生成物品質、 −フローチューブ中の非常に小さい熱分解容積および生
ずる非常に小さい反応塊のために、高い危険等級を有す
るこの反応の実施における高い安全性、 −非常に低い汚染。
高い収率および特有の操作技術の結果、単に最少量の固
体廃生成物が得られる。バッチ操作で形成される多量の
強アルカリ性流出液が回避される。
体廃生成物が得られる。バッチ操作で形成される多量の
強アルカリ性流出液が回避される。
新規な連続運転法は普通に装備した化学工場で格別高価
な安全装置なくグリコリドを製造することを可能にする
。
な安全装置なくグリコリドを製造することを可能にする
。
上記製造法はまた化合物の蒸留に適する。
蒸留は有機および無機化学物質の精製または分離に広く
使用される方法である〔ビレット （Ｒ。
使用される方法である〔ビレット （Ｒ。
Ｂ１）１ｅｔ） 、ｒ工業蒸留（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｌｌ
ｅ Ｄｅｓｔｉｌ−１ａｔｉｏｎ） Ｊ 、フェルラー
ク・ヘミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｎ＋ｉｅ、 Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ） 、１９７３参照〕。
ｅ Ｄｅｓｔｉｌ−１ａｔｉｏｎ） Ｊ 、フェルラー
ク・ヘミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｎ＋ｉｅ、 Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ） 、１９７３参照〕。
蒸留は沸点を低下させることにより熱に対する物質の暴
露を低下させるために、しばしば減圧で行なわれる。種
々の技術態様は連続操作により減圧蒸留を実施する装置
を含めて従来技術に属する。
露を低下させるために、しばしば減圧で行なわれる。種
々の技術態様は連続操作により減圧蒸留を実施する装置
を含めて従来技術に属する。
化学物質の最も穏やかな可能な減圧蒸留を可能にする装
置は、例えば種々の構造および設計の薄膜型蒸発缶およ
び流下薄膜型蒸発缶である。これらの蒸留操作はともに
実際の意味における物質の蒸留および一層高揮発性の第
２成分例えば溶媒またはポリマー物質の場合における残
留モノマーの除去に使用される。これらの場合に所望生
成物は蒸留残留物中に見出される。高揮発性成分を高粘
性混合物から蒸留により除去する場合に、スクリュー蒸
発器もまた例外的に工業的に使用される〔ウルマン（Ｕ
１）ａ＋ａｎｎ） 、エンツィクロベディー・デル・チ
クニジエン・ヘミ−（ＥｎｚｙｃｌｏｐＫｄｉｅ ｄｅ
ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ） 、２巻、
６５８頁および以下参照〕。スクリュー蒸発器によるポ
リマー物質からのモノマーの蒸発は例えばヘス（Ｋ、
−Ｍ、 Ｈｅ５ｓ）によりヘミ−・インジェニュール・
テクニク（Ｃｈｅｍ。
置は、例えば種々の構造および設計の薄膜型蒸発缶およ
び流下薄膜型蒸発缶である。これらの蒸留操作はともに
実際の意味における物質の蒸留および一層高揮発性の第
２成分例えば溶媒またはポリマー物質の場合における残
留モノマーの除去に使用される。これらの場合に所望生
成物は蒸留残留物中に見出される。高揮発性成分を高粘
性混合物から蒸留により除去する場合に、スクリュー蒸
発器もまた例外的に工業的に使用される〔ウルマン（Ｕ
１）ａ＋ａｎｎ） 、エンツィクロベディー・デル・チ
クニジエン・ヘミ−（ＥｎｚｙｃｌｏｐＫｄｉｅ ｄｅ
ｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ） 、２巻、
６５８頁および以下参照〕。スクリュー蒸発器によるポ
リマー物質からのモノマーの蒸発は例えばヘス（Ｋ、
−Ｍ、 Ｈｅ５ｓ）によりヘミ−・インジェニュール・
テクニク（Ｃｈｅｍ。
Ｉｎｇ、 Ｔｅｃｈｎ、）、■、（３） 、２４５ （
１９７９）に記載されている。
１９７９）に記載されている。
化学物質の蒸留には一般に、物質がそれ以上分解するこ
となく蒸発できず、高沸点かつ高粘性または固体の、し
ばしば高分子の副生物が分解部分により形成される限界
が認められる。工業的蒸留操作において、これらの副生
物は多くの問題を生じ、その原因は蒸留装置および熱交
換器の表面上の析出物（汚れ）の形成にある。伝熱は縁
における析出物の形成により損なわれ、物質の均一な蒸
発がそれ以上起らない。この汚れ過程は、殊にすべての
型の連続蒸発器、特に種々の設計の連続流下または上昇
型薄膜蒸発缶における大きな欠点である。
となく蒸発できず、高沸点かつ高粘性または固体の、し
ばしば高分子の副生物が分解部分により形成される限界
が認められる。工業的蒸留操作において、これらの副生
物は多くの問題を生じ、その原因は蒸留装置および熱交
換器の表面上の析出物（汚れ）の形成にある。伝熱は縁
における析出物の形成により損なわれ、物質の均一な蒸
発がそれ以上起らない。この汚れ過程は、殊にすべての
型の連続蒸発器、特に種々の設計の連続流下または上昇
型薄膜蒸発缶における大きな欠点である。
意外にも、普通の操作を用いる熱不安定性化合物の蒸留
における上記公知の欠点を、蒸留される物質を強制輸送
下に上昇温度勾配を有する反応装置（フローチューブ）
中で蒸留する操作により排除することができた。
における上記公知の欠点を、蒸留される物質を強制輸送
下に上昇温度勾配を有する反応装置（フローチューブ）
中で蒸留する操作により排除することができた。
本発明による方法は蒸留中に分解する傾向がある化合物
を、高温度でも、場合により真空下に、優れた収率およ
び低い安全上の危険で蒸留できる事実に特徴がある。
を、高温度でも、場合により真空下に、優れた収率およ
び低い安全上の危険で蒸留できる事実に特徴がある。
従って、普通の型の蒸発器中で、行なわれるとしても、
単に低い収率で、および（または）単に高い安全上の危
険下に蒸留できる多くの物質、殊に有機化合物を、物質
の熱分解範囲以内の高真空下に高温で蒸留することがで
きる。
単に低い収率で、および（または）単に高い安全上の危
険下に蒸留できる多くの物質、殊に有機化合物を、物質
の熱分解範囲以内の高真空下に高温で蒸留することがで
きる。
次に本発明による方法がより詳細に記載される。
本発明による方法において、物質は強制輸送を有するフ
ローチューブ中で、場合により減圧下に、場合により不
活性ガス雰囲気下に、上昇温度勾配下に連続操作で蒸留
される。それにより物質は非常に短い滞留時間で温度勾
配に沿って輸送され、その結果１発する。留出物は、次
いで適当な凝縮器系により沈殿させ、分離させる。
ローチューブ中で、場合により減圧下に、場合により不
活性ガス雰囲気下に、上昇温度勾配下に連続操作で蒸留
される。それにより物質は非常に短い滞留時間で温度勾
配に沿って輸送され、その結果１発する。留出物は、次
いで適当な凝縮器系により沈殿させ、分離させる。
好ましい態様において、フローチューブは二軸スクリュ
ー押出機からなり、二軸スクリューは真空を雰囲気から
封鎖し、強制輸送し、セルフクリーニングする機能を担
当する。汚れ析出物は二軸スクリューにより伝熱壁から
除去され、残留物排出タンクへ輸送される。
ー押出機からなり、二軸スクリューは真空を雰囲気から
封鎖し、強制輸送し、セルフクリーニングする機能を担
当する。汚れ析出物は二軸スクリューにより伝熱壁から
除去され、残留物排出タンクへ輸送される。
蒸留に使用できる押出機の構成はすでに実質的に第１図
に示されたが、しかし個々のセグメントの加熱に差異が
ある。
に示されたが、しかし個々のセグメントの加熱に差異が
ある。
第２図に蒸留に適する押出機の構成が略示される。
押出機は個々のセグメントの個々の加熱を可能にし、温
度勾配を確立できる装置を有し、例えば次の計画に従っ
て加熱が行なわれる。
度勾配を確立できる装置を有し、例えば次の計画に従っ
て加熱が行なわれる。
ハウジングＮｏ、 温度℃
留出物を捕集する排出蒸気ラインはハウジング７および
８上に配置される。装置はさらにリザーバータンクおよ
び残留物タンク、並びに真空を維持する装置からなる。
８上に配置される。装置はさらにリザーバータンクおよ
び残留物タンク、並びに真空を維持する装置からなる。
蒸留する物質はりザーバータンクからフローチューブへ
供給され、そこで、例えば同期回転二軸スクリューによ
る上昇温度のセグメント中の強制輸送の結果、沸点に加
熱される。温度プログラムは種々の因子例えば反応装置
（押出機）の構成、速度、導入物質の量および性質など
に依存する。沸点の範囲内で留出物が除去され、高沸点
残留物は強制輸送の結果蒸留領域から除去される。操作
の実施には、排出蒸気ラインの川下の加熱セグメントが
留出物の沸点以下の温度を存し、蒸留残留物が強制輸送
の結果排出されるときに凝固すれば有利である。スクリ
ューの背後に、速度、フィードおよび温度の適当な選択
により減圧を蒸留側に維持できるように反応塊のコンシ
スチンシーを確立することができる（第２図参照）、フ
ローチューブの背圧はスクリュー形状の適当な選択によ
り、例えばスクリューピッチの変更により、または輸送
方向の逆転により生成させることができる。（第２図に
スクリューのスクリュー形状が略示され、専門家は相当
するセルフクリーニング二軸スクリューの技術的実現に
十分精通している）。残留留出物は凝縮され、場合によ
りさらに処理される。
供給され、そこで、例えば同期回転二軸スクリューによ
る上昇温度のセグメント中の強制輸送の結果、沸点に加
熱される。温度プログラムは種々の因子例えば反応装置
（押出機）の構成、速度、導入物質の量および性質など
に依存する。沸点の範囲内で留出物が除去され、高沸点
残留物は強制輸送の結果蒸留領域から除去される。操作
の実施には、排出蒸気ラインの川下の加熱セグメントが
留出物の沸点以下の温度を存し、蒸留残留物が強制輸送
の結果排出されるときに凝固すれば有利である。スクリ
ューの背後に、速度、フィードおよび温度の適当な選択
により減圧を蒸留側に維持できるように反応塊のコンシ
スチンシーを確立することができる（第２図参照）、フ
ローチューブの背圧はスクリュー形状の適当な選択によ
り、例えばスクリューピッチの変更により、または輸送
方向の逆転により生成させることができる。（第２図に
スクリューのスクリュー形状が略示され、専門家は相当
するセルフクリーニング二軸スクリューの技術的実現に
十分精通している）。残留留出物は凝縮され、場合によ
りさらに処理される。
加熱セグメントの数、温度プログラム、スクリューの速
度、並びに排出蒸気ラインの位置および数は、もちろん
特定蒸留問題に適するように適合させることができる。
度、並びに排出蒸気ラインの位置および数は、もちろん
特定蒸留問題に適するように適合させることができる。
本発明による方法は専ら液体または粘性物質の蒸留に限
定されない、物質の強制輸送のために、塑性または固体
化合物もまた蒸留または昇華させることができる。排出
蒸気ラインの加熱およびまたその構成は生成物の凝縮が
装置の閉塞を生ぜず、例えば初めに適当な冷トラップ中
で生ずるように設計されることはいうまでもない。
定されない、物質の強制輸送のために、塑性または固体
化合物もまた蒸留または昇華させることができる。排出
蒸気ラインの加熱およびまたその構成は生成物の凝縮が
装置の閉塞を生ぜず、例えば初めに適当な冷トラップ中
で生ずるように設計されることはいうまでもない。
加熱セグメントの温度は用いる熱媒により決定される。
油によるセグメントの加熱が随伴する。
最高加熱セグメントの温度が約３００℃であれば、電気
加熱を用いれば約４００℃を達成することができる。そ
のような加熱系はすでに市販されている。しかし、特定
問題のために、特に製造された生成物をより高温に加熱
できるセグメントで用いることもまた考えられる。蒸留
は沸点を低下させるために減圧で行なうことができる。
加熱を用いれば約４００℃を達成することができる。そ
のような加熱系はすでに市販されている。しかし、特定
問題のために、特に製造された生成物をより高温に加熱
できるセグメントで用いることもまた考えられる。蒸留
は沸点を低下させるために減圧で行なうことができる。
構造により、約０．５ ｍｂａｒの下限の圧力を達成す
ることができる。
ることができる。
上記蒸留法は研究室規模だけでなく、また工業規模にお
ける蒸留にも適する。
ける蒸留にも適する。
新規方法は連続操作により低揮発度の有機化合物の高温
蒸留を可能にする。本発明による蒸留法は殊に、普通の
蒸留法で高沸点成分がボトム生成物中に好ましくない副
生物として濃縮される化合物の精製に適する。この方法
はまた固体残留物からの化合物の蒸留に適する。
蒸留を可能にする。本発明による蒸留法は殊に、普通の
蒸留法で高沸点成分がボトム生成物中に好ましくない副
生物として濃縮される化合物の精製に適する。この方法
はまた固体残留物からの化合物の蒸留に適する。
従って、熱不安定性のために普通の条件のもとて蒸留で
きない物質を、危険なく、高収率で蒸留する、従って精
製する可能性を提供する。
きない物質を、危険なく、高収率で蒸留する、従って精
製する可能性を提供する。
再結晶−しばしば数回の−の代りに新方法を用いること
ができる場合における蒸留法の環境的利点はさらに追加
の利点である： あるとしても単に非常に少量の残留物が得られ、放出を
生ぜず、排水が汚染されない。
ができる場合における蒸留法の環境的利点はさらに追加
の利点である： あるとしても単に非常に少量の残留物が得られ、放出を
生ぜず、排水が汚染されない。
次の実施例は本発明による方法をより詳細に例示するた
めに意図される。
めに意図される。
（１）装置
固体用二軸スクリュー計量装置、
排出蒸気除去および真空接続を有する二軸スクリュー押
出機、 伝熱媒体を装填したガラス凝縮器、 ダブルジャケットを有する真空受器、 窒素補償および真空接続した残留物排出タンク。
出機、 伝熱媒体を装填したガラス凝縮器、 ダブルジャケットを有する真空受器、 窒素補償および真空接続した残留物排出タンク。
（２）処理操作
押出機を実施例に示した温度勾配に従って加熱する。
排出蒸気ラインを所望温度に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を伝熱媒体で適当な化合物の融点以上の温度
に加熱する。
ガラス受器を伝熱媒体で適当な化合物の融点以上の温度
に加熱する。
所望温度に達すると押出機を実施例に記載したように正
常フィードおよび正常スクリュー速度で運転する。蒸気
中の圧力は０．５〜１０２５ｍｂａｒｓ好ましくは２〜
１０ ｎ＋ｂａｒである。真空受器を窒素でフラッシュ
した後、留出物を熱容器中へ流出させ、適当な方法の後
処理、例えば非溶媒中の粒化、ベルトまたはローラーに
よる冷却による凝固へ移す。
常フィードおよび正常スクリュー速度で運転する。蒸気
中の圧力は０．５〜１０２５ｍｂａｒｓ好ましくは２〜
１０ ｎ＋ｂａｒである。真空受器を窒素でフラッシュ
した後、留出物を熱容器中へ流出させ、適当な方法の後
処理、例えば非溶媒中の粒化、ベルトまたはローラーに
よる冷却による凝固へ移す。
本発明による方法は、殊にグリコリド（１，４−ジオキ
サン−２，５−ジオン）の精製に適し、その後精製手段
なく重合に使用できる非常に高い純度のグリコリドが得
られる。
サン−２，５−ジオン）の精製に適し、その後精製手段
なく重合に使用できる非常に高い純度のグリコリドが得
られる。
本発明による方法により得られた純グリコリドの凝縮し
た留出物は次いで非溶媒例えば石油エーテル中で沈殿さ
せる。得られた結晶懸濁液を分離し、乾燥する。留出物
を直接冷却装置、例えば冷却ローラーまたは冷却ベルト
、により凝固させることも可能であり、工業規模に望ま
しい。それにより不活性溶媒中の粒化、並びに次の分離
および乾燥の段階による間接経路が回避される。
た留出物は次いで非溶媒例えば石油エーテル中で沈殿さ
せる。得られた結晶懸濁液を分離し、乾燥する。留出物
を直接冷却装置、例えば冷却ローラーまたは冷却ベルト
、により凝固させることも可能であり、工業規模に望ま
しい。それにより不活性溶媒中の粒化、並びに次の分離
および乾燥の段階による間接経路が回避される。
望むならば、または必要であると思われれば、粗グリコ
リドの低沸点不純物を低温領域中の追加の排出蒸気ライ
ンにより除去することができる。
リドの低沸点不純物を低温領域中の追加の排出蒸気ライ
ンにより除去することができる。
本発明による方法は工業規模で粗グリコリドの連続蒸留
を可能にし、９５〜９８重量％（用いた粗グリコリド基
準）の、例えばこれまで知られた方法により工業規模で
調製できなかったような純度の、高純度グリコリドが得
られる。
を可能にし、９５〜９８重量％（用いた粗グリコリド基
準）の、例えばこれまで知られた方法により工業規模で
調製できなかったような純度の、高純度グリコリドが得
られる。
従来技術から知られた精製法、再結晶または昇華はその
物質の性質において、本発明による方法により製造され
るグリコリドと異なるグリコリドを与える。従って、例
えばバッチ式蒸留法は熱に対するグリコリドの大きい暴
露を生じ、分解生成物の高含量を生じ、それはまた昇華
中に冷却表面上に析出し、それ以上グリコリドから除去
することができない。
物質の性質において、本発明による方法により製造され
るグリコリドと異なるグリコリドを与える。従って、例
えばバッチ式蒸留法は熱に対するグリコリドの大きい暴
露を生じ、分解生成物の高含量を生じ、それはまた昇華
中に冷却表面上に析出し、それ以上グリコリドから除去
することができない。
公知精製法により製造されたグリコリド（１゜４−ジオ
キサン−２，５−ジオン）は重合して約１ （ｄｆ／ｇ
）の固有粘度を有するポリグリコリドを与えるけれども
、本発明の方法により製造されたグリコリドから同一重
合条件（例えばＳｎＣｌ 。
キサン−２，５−ジオン）は重合して約１ （ｄｆ／ｇ
）の固有粘度を有するポリグリコリドを与えるけれども
、本発明の方法により製造されたグリコリドから同一重
合条件（例えばＳｎＣｌ 。
ｘｌｌｚＯ，ラウリルアルコール）下に＞１．４（ｃｌ
／ｇ）の固有粘度を有するポリグリコリドが得られる（
固有粘度はへキサフルオロイソプロパツール中で３０℃
で測定される）。
／ｇ）の固有粘度を有するポリグリコリドが得られる（
固有粘度はへキサフルオロイソプロパツール中で３０℃
で測定される）。
実施例１
低分子量ポリグリコリドと触媒量の酸化亜鉛とからのグ
リコリドの連続製造 酸化亜鉛２重量％を低分子量ポリグリコリドに加え、混
合物を適当な混合装置、例えばジャイロホイールミキサ
ー中で均一化する。
リコリドの連続製造 酸化亜鉛２重量％を低分子量ポリグリコリドに加え、混
合物を適当な混合装置、例えばジャイロホイールミキサ
ー中で均一化する。
ハウジング漱
温度（１）
押出機を上表に従い加熱しくまた第１図参照）、排出蒸
気ラインを１８０℃に加熱し、留出物捕集用真空受器を
８０℃に加熱する。
気ラインを１８０℃に加熱し、留出物捕集用真空受器を
８０℃に加熱する。
所望温度に達すると、押出機を１．６７１７秒の速度お
よび３．０ｋｇ／時の低分子量ポリグリコリドのフィー
ドで２〜５ ｍｂａｒの圧力下に運転する。
よび３．０ｋｇ／時の低分子量ポリグリコリドのフィー
ドで２〜５ ｍｂａｒの圧力下に運転する。
６０分の時間後に真空受器をからにして留出物を後処理
する。留出物の収率は理論の９５％である。
する。留出物の収率は理論の９５％である。
留出物は通常、留出物／イソプロパツール＝１／２．５
の比でイソプロパツールからバッチ武勇沈殿により後処
理する。
の比でイソプロパツールからバッチ武勇沈殿により後処
理する。
実施例２
クロロ酢酸ナトリウムと触媒量の酸化亜鉛とからのグリ
コリドの連続製造 ２重量％の酸化亜鉛をクロロ酢酸ナトリウムに加え、混
合物を適当な混合装置、例えばジャイロホイールミキサ
ー中で均一化する。
コリドの連続製造 ２重量％の酸化亜鉛をクロロ酢酸ナトリウムに加え、混
合物を適当な混合装置、例えばジャイロホイールミキサ
ー中で均一化する。
ハウジング陽
温度（”Ｃ）
押出機を上表に従って加熱しくまた第１図参照）、排出
蒸気ラインを１８０℃に加熱し、留出物を捕集する真空
受器を８０℃に加熱する。
蒸気ラインを１８０℃に加熱し、留出物を捕集する真空
受器を８０℃に加熱する。
所望温度に達すると押出機を１．３３ｍ！／秒の速度お
よび３．３ ｋｇ ／時のクロロ酢酸ナトリウムのフィ
ードで２〜５ ｍｂａｒの圧力下に運転する。真空受器
を６０分後にからにして留出物を実施例１に記載のよう
に後処理する。
よび３．３ ｋｇ ／時のクロロ酢酸ナトリウムのフィ
ードで２〜５ ｍｂａｒの圧力下に運転する。真空受器
を６０分後にからにして留出物を実施例１に記載のよう
に後処理する。
実施例３
（Ｓ）−ポリ乳酸と触媒量の酸化亜鉛とからの（Ｓ、Ｓ
）−ラクチドの連続製造 ２重量％の酸化亜鉛を（Ｓ）−ポリ乳酸に加え、混合物
を適当な混合装置例えばジ皐イロホイールミキサー中で
均一化する。
）−ラクチドの連続製造 ２重量％の酸化亜鉛を（Ｓ）−ポリ乳酸に加え、混合物
を適当な混合装置例えばジ皐イロホイールミキサー中で
均一化する。
押出機をセグメントで１５〜２８５℃に加熱する。排出
蒸気ラインを１７０℃に加熱し、留出物を捕集する真空
受器の温度は９０℃である。所望の温度に達すると、押
出機を２．５１ ／秒の速度および２．５ ｋｇ ／時
の（Ｓ）−ポリ乳酸のフィードで２〜５ ａｂａｒの圧
力下に運転する。真空受器を６０分の時間後にからにし
、留出物を後処理する。
蒸気ラインを１７０℃に加熱し、留出物を捕集する真空
受器の温度は９０℃である。所望の温度に達すると、押
出機を２．５１ ／秒の速度および２．５ ｋｇ ／時
の（Ｓ）−ポリ乳酸のフィードで２〜５ ａｂａｒの圧
力下に運転する。真空受器を６０分の時間後にからにし
、留出物を後処理する。
留出物の収率は理論の９５％である。留出物を留出物／
イソプロパツール＝１／１．５の比でイソプロパツール
からバッチ武勇沈殿により後処理する。
イソプロパツール＝１／１．５の比でイソプロパツール
からバッチ武勇沈殿により後処理する。
実施例４
（Ｒ）−ポリ乳酸と触媒量の酸化亜鉛とからのＣＲ，Ｒ
）−ラクチドの連続製造 鏡像体ラクチドの製造は光学鏡像体（Ｓ、Ｓ）−ラクチ
ドについて記載したと同様の操作に従う。
）−ラクチドの連続製造 鏡像体ラクチドの製造は光学鏡像体（Ｓ、Ｓ）−ラクチ
ドについて記載したと同様の操作に従う。
実施例５
（Ｒ）、（Ｓ）−ポリ乳酸と触媒量の酸化亜鉛とからの
（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）−ラクチド（ラセミラクチド）
および（Ｒ，Ｓ）−ラクチド（メソ−ラクチド）の連続
製造 （Ｒ，Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）−ラクチド（ラセミラクチド）
および（Ｒ，Ｓ）−ラクチド（メソ−ラクチド）の混合
物の製造は［５，Ｓ）−ラクチドについて記載したと同
様の操作に従う。ラセミラクチドとメソ−ラクチドとは
別の後処理段階で分離する。
（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）−ラクチド（ラセミラクチド）
および（Ｒ，Ｓ）−ラクチド（メソ−ラクチド）の連続
製造 （Ｒ，Ｒ）、（Ｓ、Ｓ）−ラクチド（ラセミラクチド）
および（Ｒ，Ｓ）−ラクチド（メソ−ラクチド）の混合
物の製造は［５，Ｓ）−ラクチドについて記載したと同
様の操作に従う。ラセミラクチドとメソ−ラクチドとは
別の後処理段階で分離する。
実施例６
（Ｓ、５ｌ−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−
２，５−ジオンの連続蒸留 ハウジングＮα 温度（１） 排出蒸気ラインを１４０℃に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で９５℃に加熱する。
２，５−ジオンの連続蒸留 ハウジングＮα 温度（１） 排出蒸気ラインを１４０℃に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で９５℃に加熱する。
所望温度に達すると押出機を５ ｋｇ毎時の〔Ｓ。
５）−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−２，５
−ジオンのフィードで１．６７ｊ’／秒のスクリュー速
度で運転する。蒸留中の圧力は２〜４ｍｂａｒである。
−ジオンのフィードで１．６７ｊ’／秒のスクリュー速
度で運転する。蒸留中の圧力は２〜４ｍｂａｒである。
窒素によるフラッシュ後に留出物を熱容器中へ流出させ
、万能装置中で１／４の比で石油エーテル６０／９０中
で沈殿させる。固体を遠心分離により取出し、真空乾燥
キャビネット中で乾燥する。
、万能装置中で１／４の比で石油エーテル６０／９０中
で沈殿させる。固体を遠心分離により取出し、真空乾燥
キャビネット中で乾燥する。
収率はフィード物質の９５〜９８％である。
実施例７
（Ｒ，Ｒ〕−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−
２，５−ジオンの連続蒸留 ３．６−シメチルー１，４−ジオキサン−２゜５−ジオ
ンの（Ｒ，Ｒ）鏡像体の蒸留はラクチドの（Ｓ、Ｓ）鏡
像体について実施例３に示した指示に従う。
２，５−ジオンの連続蒸留 ３．６−シメチルー１，４−ジオキサン−２゜５−ジオ
ンの（Ｒ，Ｒ）鏡像体の蒸留はラクチドの（Ｓ、Ｓ）鏡
像体について実施例３に示した指示に従う。
実施例８
（Ｒ，Ｒ）、（Ｓ、５）−３，６−シメチルー１．４−
ジオキサン−２，５−ジオンの連続蒸留３．６−シメチ
ルー１．４−一ジオキサン−２゜５−ジオンのラセミ化
合物の蒸留は（Ｓ、Ｓ）鏡像体について実施例３に示し
た指示に従う。
ジオキサン−２，５−ジオンの連続蒸留３．６−シメチ
ルー１．４−一ジオキサン−２゜５−ジオンのラセミ化
合物の蒸留は（Ｓ、Ｓ）鏡像体について実施例３に示し
た指示に従う。
実施例９
（Ｒ，５）−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−
２，５−ジオンの連続蒸留 メソ−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−２，５
−ジオンの蒸留はラクチドの（Ｓ、Ｓ）鏡像体について
実施例３に示した指示に従う。
２，５−ジオンの連続蒸留 メソ−３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−２，５
−ジオンの蒸留はラクチドの（Ｓ、Ｓ）鏡像体について
実施例３に示した指示に従う。
実施例１０
３−ヒドロキシアセトフェノンの連続ＩＷハウジング隘
温度（’Ｃ）
排出蒸気ラインを１７０℃に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で９０℃に加熱する。
ガラス受器を熱水で９０℃に加熱する。
所望温度に達すると、押出機を４．３ ｋｇ毎時の３−
ヒドロキシアセトフェノンのフィードで２．５ｉ／秒の
スクリュー速度で運転する。蒸留中の圧力は２〜４ ｍ
ｂａｒである。窒素によるフラッシュ後、留出物を熱容
器中へ流出させ、万能装置中で１／２の比で水中で沈殿
させる。固体を遠心分離により分離し、循環空気乾燥キ
ャビネット中で乾燥する。
ヒドロキシアセトフェノンのフィードで２．５ｉ／秒の
スクリュー速度で運転する。蒸留中の圧力は２〜４ ｍ
ｂａｒである。窒素によるフラッシュ後、留出物を熱容
器中へ流出させ、万能装置中で１／２の比で水中で沈殿
させる。固体を遠心分離により分離し、循環空気乾燥キ
ャビネット中で乾燥する。
収率はフィードの９１％である。
実施例１）
３−アミノ−２−クロロピリジンの連続蒸留ハウジング
隘 温度（”Ｃ） 排出蒸気ラインを１３０℃に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で８０℃に加熱する。
隘 温度（”Ｃ） 排出蒸気ラインを１３０℃に加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で８０℃に加熱する。
所望温度に達すると、押出機を３．２ ｋｇ ／時の３
＝アミノ−２−クロロピリジンのフィードで、０．８３
ｆ／秒のスクリュー速度で運転する。蒸留中の圧力は２
〜４ ｍｂａｒである。窒素によるフラッシュ後、留出
物を熱容器中へ流出させ、万能装置中で１ ／ １．４
の比で水中で沈殿させる。固体を遠心分離により分離し
、循環空気乾燥キャビネ７）中で乾燥する。収率はフィ
ードの８５％である。
＝アミノ−２−クロロピリジンのフィードで、０．８３
ｆ／秒のスクリュー速度で運転する。蒸留中の圧力は２
〜４ ｍｂａｒである。窒素によるフラッシュ後、留出
物を熱容器中へ流出させ、万能装置中で１ ／ １．４
の比で水中で沈殿させる。固体を遠心分離により分離し
、循環空気乾燥キャビネ７）中で乾燥する。収率はフィ
ードの８５％である。
実施例１２
グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）の
連続蒸留 ハウジングＮα 温度（１） 排出蒸気ラインを１４０ｔに加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で８５℃で加熱する。
連続蒸留 ハウジングＮα 温度（１） 排出蒸気ラインを１４０ｔに加熱し、ダブルジャケット
ガラス受器を熱水で８５℃で加熱する。
所望温度に達すると、押出機を５ｋｇグリコリド毎時の
フィードで、１．６７（１７秒）のスクリュー速度で運
転する。蒸留中の圧力は２〜４ ｍｂａｒである。窒素
によるフラッシュ後に留出物を熱容器中へ流出させ、５
０Ａ装置中でｌ：４の比で石油エーテル６０／９０中で
沈殿させる。得られた結晶懸濁液を遠心分離により分離
し、真空乾燥キャビブト中で乾燥する、収率はフィード
の９５〜９８％である。物質は例えば縫合材料の製造に
適する。
フィードで、１．６７（１７秒）のスクリュー速度で運
転する。蒸留中の圧力は２〜４ ｍｂａｒである。窒素
によるフラッシュ後に留出物を熱容器中へ流出させ、５
０Ａ装置中でｌ：４の比で石油エーテル６０／９０中で
沈殿させる。得られた結晶懸濁液を遠心分離により分離
し、真空乾燥キャビブト中で乾燥する、収率はフィード
の９５〜９８％である。物質は例えば縫合材料の製造に
適する。
生成物の記述：
外 観 ： 白色結晶
臭 ： はとんど無臭
確 認 ： ＩＲ：α−型
溶解性 ： アセトンに易溶
トルエンにわずかに溶解
ＨｔＯ： ０．０１％
（カールフィッシャー）
重金属 ： ＜１０ｐｐｍ
遊離酸 ：０．０２％
含量：９９．８〜１００．０％
融点：８４．１℃
（示差熱分析）
第１図は二軸スクリュー押出機中の強制輸送を有するフ
ローチューブ中の反応操作の原理を例示する線図であり
、第２図は蒸留に適する押出機の構成を示す路線図であ
る。
ローチューブ中の反応操作の原理を例示する線図であり
、第２図は蒸留に適する押出機の構成を示す路線図であ
る。
Claims (10)
- （１）化合物を、上昇温度勾配を有する反応装置中で強
制輸送下に蒸留することを特徴とする蒸留法。 - （２）排気することができ、個々に制御できる加熱セグ
メント、留出物のための少くとも１つの排出蒸気ライン
および蒸留残留物のための分離排出を備えたセルフクリ
ーニング二軸スクリュー押出機中で行なうことを特徴と
する、特許請求の範囲第（１）項記載の蒸留法。 - （３）加熱セグメントを１５〜４００℃に加熱すること
を特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の蒸留法。 - （４）排出蒸気ラインの川下の加熱セグメントの温度が
排出蒸気ラインの下部の温度より低いことを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一項
に記載の蒸留法。 - （５）排気することができ、個々に制御できる加熱セグ
メント、留出物のための少くとも１つの排出蒸気ライン
、および蒸留残留物のための分離排出を備えた二軸スク
リュー押圧機の、熱不安定性である化合物の製造または
精製における蒸留目的に対する使用。 - （６）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに独立に水素あるい
は１６個までの炭素原子を有する枝分れまたは非枝分れ
のアルキル基を示す） のグリコリドを相応する低分子量ポリ−α−ヒドロキシ
カルボン酸またはα−ハロゲノカルボン酸塩から触媒の
存在下に製造する方法であって、上昇温度勾配を有する
反応装置中、強制輪送下に、場合により不活性ガス下お
よび（または）減圧下に、連続的に熱分解を行ない、形
成されるグリコリドを留出させることを特徴とする方法
。 - （７）温度勾配が１５℃から２８０℃に上昇し、圧力が
０．１〜５ｍｂａｒであることを特徴とする特許請求の
範囲第（６）項記載の方法。 - （８）低分子量ポリグリコリド類またはハロゲノ酢酸塩
を出発化合物として触媒の存在下に使用することを特徴
とする特許請求の範囲第（６）項記載の１，４−ジオキ
サン−２，５−ジオンを製造する方法。 - （９）上昇温度勾配を有するセルフクリーニング二軸ス
クリュー押圧機中で粗１，４−ジオキサン−２，５−ジ
オンを蒸留することにより製造された高純度１，４−ジ
オキサン−２，５−ジオン。 - （１０）ヘキサフルオロイソプロパノール中で３０℃で
測定して＞１．４〔ｄｌ／ｇ〕の固有粘度を有すること
を特徴とするポリ（１，４−ジオキサン−２，５−ジオ
ン）。
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|---|---|---|---|
| DE19863636188 DE3636188A1 (de) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Verfahren zur reinigung von glykolid |
| DE3636187.9 | 1986-10-24 | ||
| DE19863636187 DE3636187A1 (de) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von glykolid |
| DE3636188.7 | 1986-10-24 | ||
| DE19873724933 DE3724933A1 (de) | 1987-07-28 | 1987-07-28 | Neues verfahren zur destillation thermolabiler verbindungen |
| DE3724933.9 | 1987-07-28 | ||
| DE3726499.0 | 1987-08-08 | ||
| DE19873726499 DE3726499A1 (de) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | Neues verfahren zur herstellung von glycoliden |
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| JPH0817881B2 JPH0817881B2 (ja) | 1996-02-28 |
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