JPS63123448A - ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燐酸化した（ホス７エイテツド＝ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅｄ）アルミナヒドロダルから誘導された、活性の
高い触媒の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

石油供給原料の接触処理においては、種々の塵の原料油
に順応させるために、触媒の細孔構造を変えるのが屡々
望ましい。例えば、金属含有量の多い供給原料を処理す
るときＫは、金属が触媒表面に急速に堆積して、通常の
水素処理触媒の細孔を塞ぐ傾向を示す結果、触媒の硫黄
および窒素を除去する活性が失われる。多量の成分の触
媒中への拡散および触媒からの拡散を促進させるととも
に、コークスと金属が表面に堆積するのを防ぐために、
大きな孔径が要求される一方、金属を含まないか、ある
いは金属含有量の少ない原料油を処理するときには、孔
径の小さい触媒を使用するのが技術上並びに経済上望ま
しいと考えられる。脱窒素を目的とする場合、孔径の小
さい触媒は、急速に活性を失いやすい、大きな細孔を含
む触媒↓シも、高い活性と長い寿命をそなえている。

〔発明の構成および具体的な説明〕

本発明は、 （ａ）７種または２ａ［以上のアルミニウム塩の水溶液
のｐＨを２０〜９０℃の温度において左３〜１００に調
整することによって、燐含有化合物の存在下で前記水溶
液を沈澱させ、それによって沈澱物を形成させ、 （ｂ）その沈澱物を、ｇ、０〜／ユ０の−において、少
なくとも１．５分間、２０−ヲ０℃の温度で熟成させ、 （ｅ）　　前記沈澱物を洗浄し、 （ｄ）７〜５重量％のコバルトまたはニッケルと、３〜
３２重量％の下記重金属を含む最終触媒を生成させるの
に十分な量の下記金属塩がｒル上に吸着されるまで、弘
０〜ｇ、ＯのｐＨおよび２５〜１００℃の温度において
、前記沈澱物を、モリブデン、タングステンおよびそれ
らの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶化した
塩およびコバルトまたはニッケルのいずれかの可溶化し
た塩、および前記重金属／七ルに付きａ５モルの量の燐
に相当する燐含有化合物を含む溶液と混合し、（，１段
階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして（ｆ）　　段階
（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで３００〜９００℃の温
度で■焼することからなる、３０θｍ／ｉを越える表面
積および７ｎｒｎ未満の孔径少なくとも８０％を有する
、活性の高い水素処理触媒の製造方法に関するものでお
る。

燐含有ヒドロダルを使用すると、容量に基づいて比較す
るとき、従来の含浸法によって製造された触媒に等しい
か、あるいはそれよシもすぐれた活性を有すると同時に
、従来の方法によって製造された触媒よりもかなり低い
密度を有する触媒が得られることがわかった。ヒドロダ
ルを経て製造する方法の主要な二つの利点は、金属を高
い含有量で使用できることと、触媒の製造コストが安く
すむことである。本発明方法によって製造された触媒は
、約ｊ　００　ｍ２／ＪＦを越す大きな表面積；７ＯＮ
、屡々８０Ｎを越す大きな平板破砕強さくｆｌａｔ　ｐ
ｌａｔｅ　ｃｒｕｓｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有すると
ともに；その触媒の中でハ端未満の直径を有する細孔を
、ｇθ％を越すというかなりの割合で含んでおシ、これ
らの触媒は水素処理に適用するのに特に有用である。

本発明方法においては、モリブデン、タングステンおよ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた重金属および
コバルトまたはニッケルの可溶化された塩、および燐を
含む溶液を、酸性アルミニウム塩および燐含有化合物の
水溶液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定する
ことによって製造された燐酸化アルミナヒドロゲルから
誘導された支持体に組み入れることによって、活性の高
い水素処理触媒が好適に製造される。

このように、燐含有化合物の存在下で、７種または２種
以上のアルミニウム塩の水溶液を適当な酸性または塩基
性の材料または溶液で滴定して燐酸化アルミナゲルの沈
澱を起こすことによって、燐酸化したアルミナヒドロゲ
ルを製造することができる。当業者ならば、例えば、燐
含有化合物の存在下において、例えば硫酸アルミニウム
、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのような酸
性アルミニウム塩の水溶液を、例えば水酸化ナトリウム
または水酸化アンモニウムのような塩基性の沈澱剤で滴
定するか、あるいは燐含有化合物の存在下において、例
えばアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムの
ようなアルカリ金属アルミン酸塩を、例えば塩酸または
硝酸のような酸性の沈澱剤で滴定することにより、様々
な方法でアルミナゲルを製造できることがわかる。また
当業者ならば、アルミニウム含有溶液の声をよｊ〜１０
．０に調整すると、アルミニウムが水酸化アルミニウム
または酸化アルミニウム水和物の形で沈澱することもわ
かる。

好ましい具体例においては、燐含有化合物の存在下にお
いて、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液および酸性ア
ルミニウム塩の水溶液を滴定して、燐酸化したアルミナ
ゲルの沈澱を生じさせることによって、燐酸化したアル
ミナヒドロゲルが製造される。好適な酸性アルミニウム
塩は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化ア
ルミニウムを包含しており、好ましい種類は塩化アルミ
ニウムである。好適なアルカリ金属アルミン酸塩はアル
ミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。沈
澱は塩基性アルミニウム塩の水溶液を酸性アルミニウム
塩の水溶液に加えることによって遂行できるか、あるい
はその順序を逆にして、酸性アルミニウム塩の水溶液を
塩基性アルミニウム塩の水溶液に加えることもできる（
これらを「逐次沈澱法」という）。好ましくは１本発明
方法における沈澱は、少なくとも一方に燐含有化合物が
溶解している酸性アルミニウム塩の溶液と塩基性アルミ
ニウム化合物の溶液を同時に加えて、ヒドロゲルの沈澱
を起こすことによって遂行される（これを「同時沈澱法
」という）。

ここで使用されている「燐含有化合物」という用語は一
般的な用語であって、７種の燐含有化合物ばかりでなく
、２種以上の燐含有化合物を意味している。燐含有化合
物は一般に燐酸、燐酸塩およびそれらの混合物からなる
群から選ばれ、好適な燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、ア
ルカリ金属燐酸水素塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸水
素アンモニウムを包含している。燐含有化合物は好まし
くは燐酸であって、好ましくは沈澱を起こす前に酸性ア
ルミニウム塩と混合される。別法として、燐含有化合物
は燐酸ナトリウムまたは燐酸アンモニウムであって、沈
澱を起こす前に塩基性アルミニウム化合物と混合するこ
とができる。燐含有化合物はまた別の溶液の形で、ある
いは結果に重大な影響を及ぼすことなく酸性アルミニウ
ム塩と塩基性アルミニウム化合物の両方に加えることが
できる。商業的に入手できる♂Ｊ’Ｓ燐酸以外の燐含有
材料を使用できるけれども、好ましい具体例においては
このような燐酸を使用して燐含有化合物が調製される。

酸性アルミニウム塩および／または塩基性アルミニウム
化合物に加えられる燐含有化合物の量は、好ましくは、
アルミニウム１モルに付き燐０．０６〜０．３０モルで
ある。

沈澱の温度および声はアルミナの調製における重要な変
数であって、このアルミナには所望の物理的性質を有す
る水素処理触媒を一形成させるために金属溶液を組み入
れることができ、沈澱温度および−が変化すると孔隙率
が変化する。本発明方法においては、沈澱温度は典型的
には、２０〜２０℃、好ましくはよ０〜ｇよ℃であり、
そして沈澱−は典型的にはよｊ〜１０．０、好ましくは
よ夕〜ｇ、Ｏ１より好ましくは乙、θ〜７タである。

沈澱段階に必要な時間の長さは臨界的でないが、酸性ア
ルミニウム塩および塩基性アルミニウム化合物の最大添
加速度は、２つの流れを混合することができ、かつ系の
ｐＨおよび温度を効果的に制御できる速度によって決め
られる。

沈澱が生じた後、スラリーの−は乙Ｏ〜／２．．０、好
ましくは９．０〜／乙Ｑ、最も好ましくはＺ！〜１０、
！に入るように、塩基性アルミン酸塩溶液を添加するこ
とによって調整され、そして生成した塊は２０〜り０℃
、好ましくはｊＯ−了ｊ℃の温度において少なくとも７
５分間熟成される。熟成に要する時間の長さの上限は臨
界的でなく、通常経済的な考慮によって決められ、熟成
時間は典型的には０．７〜１０時間、好ましくは０．２
３−５時間、より好ましくは０．．２３〜／時間である
。一般に、許容できる特性を有するアルミナは、沈澱温
度に実質的に等しい熟成温度を保つことによって製造さ
れる。

熟成後、洗浄によって除去できる、ヒドロゲルの沈澱中
に生成した実質的にすべての塩を除去するため、スラリ
ーは常法にしたがって洗浄してから、濾過する。低級ア
ルカノールのような他の溶剤を使用できるけれども、洗
浄のために好ましく使用される溶剤は水である。

洗浄後、ヒドロゲルはモリブデン、タングステンおよび
これらの混合物からなる群から選ばれた重金属およびコ
バルトマたはニッケルの可溶化された塩、および最終触
媒上に／〜ｊ重量俤のコバルトまたはニッケルおよびｇ
〜／♂重量％のモリブデンまたは１０〜３．２重量％の
タングステンを沈着させるのに十分な、重金属１モル当
り００．２〜／、ヨモルの燐を含む溶液によって再びス
ラリー化される。モリブデンとタングステンとの混合物
を使用するとき、最終触媒は普通♂〜３．２重量％のモ
リブデンおよび／またはタングステンを含んでいる。別
法として、前記溶液は、前記量の金属を沈着させるのに
必要な量よりも過剰な量のニッケルまたはコバルトおよ
びモリブデンまたはタングステンを含むことができ、そ
してこの過剰量は再スラリー段階につづく洗浄によって
除去することができる。典型的な金属溶液はモリブデン
溶液と、ニッケル溶液またはコバルト溶液とを合わせる
ことによって調製できる。燐は典・型的にはニッケル溶
液に加えられ、そして２つの溶液を合わせたときニッケ
ル（コバルト）／モリブデンまたはニッケル（コバルト
）／タンゲステン錯体の沈澱を防止するため、コバルト
溶液に加えることができる。

典型的には、金属溶液はモリブデンおよび／またはタン
グステン１モルに付き０．２〜Ａ！モルの燐の範囲の量
の燐を含んでいる。燐は一般に燐酸、燐酸塩またはこれ
らの混合物の形で添加される。

モリブデン溶液は水に溶解した七モリブデン酸アンモニ
ウムまたはニモリブデン酸アンモニウムのような水溶性
のモリブデン源からなる。場合によす、溶液の調製を助
けるために過酸化水素を使用することもできる。モリブ
デン溶液の好ましい調製方法は、モリブデン１モルに付
き０．　／〜／、　０モルの過酸化水素の範囲で溶液に
過酸化水素を加えることからなる。溶液の安定化を助け
るため。

随意に、モノエタノールアミン、グロパノールアミンま
たはエチレンジアミンのような適当な可溶性アミン化合
物をモリブデン溶液に加えることができる。

タングステン溶液は典型的には水に溶解したメタタング
ステン酸アンモニウムからなる。タングステン溶液の好
ましい調製方法はタングステン１モルに付き０．　／〜
／、θモルの過酸化水素の範囲で溶液に過酸化水素を加
えることからなる。さらに、溶液の安定化を助けるため
に、モノエタノールアミン、グロノぐノールアミンまた
はエチレンジアミンのような適当な可溶性アミン化合物
をタングステン溶液に加えることができる。

ニッケル溶液は水に溶解したニッケル塩および燐含有化
合物を含んでいる。硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、蟻酸
ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、燐酸ニッケル
、炭酸ニッケル、塩化ニッケルおよび水酸化ニッケルの
ような広範囲のニツケル化合物が適しており、特に有用
な２つの化合物は硝酸ニッケルおよび炭酸ニッケルであ
る。

コバルト溶液は水に溶解したコバルト塩および、随意の
燐含有化合物を含んでいる。硝酸コバルト、水酸化コバ
ルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトまたは酸化コバルト
のような広範囲のコバルト塩が適しており、好ましいコ
バルト化合物は硝酸コバルトである。

再スラリー段階の温度および声はいずれも、許容できる
密度および孔隙率を有するヒドロゲル誘導触媒の製造に
おける重要な変数である。一般に、再スラリー段階にお
ける高い温度は密度の低い触媒を生ずるが、再スラリー
段階の−は所望の特性を有する触媒の形成に対して臨界
的であると考えられる。金属溶液によるヒドロゲル支持
体の再スラリー化は、典形的には、コバルトまたはニッ
ケル６４７〜５重量％およびモリブデンｇ〜／了重量％
またはタングステン１０〜３２重量％を含む最終的な収
部触媒を生ずるのに十分な量の金属塩がゲル上に吸着さ
れるまで、必要ならばヒドロゲル、金属溶液および／ま
たはスラリーと金属溶液との混合物に酸または塩基を添
加することによって調整された、４４ｏ　−＋５’、　
ｏ、好ましくは久Ｏ〜６．０のｐＨおよび２５〜１００
℃、好ましくは、２５〜♂０℃の温度において遂行され
る。ｌＡＯよりも低い再スラリーの声はアルミナゲルの
溶解をもたらし、一方とＯよりも大きい−はゲル上にモ
リブデンまたはタングステンを吸着できないという失敗
を招く。生成した材料は随意に、吸着しなかった金属を
除去するため、常法にしたがって洗浄し、そして濾過す
ることができる。

再スラリー化段階に引続き、得られた材料は押出成形し
てから乾燥して■焼し；乾燥し、水を加えて攪きまぜ、
押出成形するか、またはペレット化してから煉焼するか
；あるいは部分的に乾燥し、押出成形するか、ペレット
化し、−層完全に乾燥することができる。乾燥は慣用手
段によって達成され、強制通風乾燥、真空乾燥、空気乾
燥または同様な手段によって遂行することができる。乾
燥温度は臨界的でなく、乾燥のために使用される個個の
手段によって決まり、典型的には！Ｑ〜／よ０℃である
。

好ましい具体例においては、材料を押出成形してから乾
燥する。別法として、材料を主要な強熱減量（ＬＯＩ　
）まで乾燥した後に押出成形することができる。しかし
ながら、押出成形を容易にするため、その前に有機結合
剤および／または潤滑剤を添加することができる。

乾燥後、材料を■焼して最終触媒を生成させる。

この材料は還元、酸化または中性のどの雰囲気で煉焼し
てもよいが、空気が好ましい雰囲気である。

しかしながら、結合剤および／または潤滑剤を使用した
場合、その結合剤および潤滑剤を焼却するために、材料
を酸素含有雰囲気中、好ましくは空気中で加熱する。収
部温度は典型的には３００〜２００℃であり、乾燥、煉
焼および焼却は／段階またはλ段階に組み合わせること
ができる。収部および／または焼却段階は酸素含有雰囲
気を使用して最も屡々一体に結合される。

本発明の範囲および意図を外れないで、上記の処理方法
にその他の酸処理段階を組み入れることができる。例え
ば、触媒を完全に乾燥させる前に、触媒を押出成形して
から一層完全に乾燥し、ついで燻焼することができる。

最後の触媒は３００　ｍ２／、９よりも大きい表面積、
０、　ｌＩｔ〜／、　、２　ｍｆ’ｌの細孔容積を有し
、そして約７ｎｍ未満の直径を有する細孔中にその各細
孔容積の少なくとも♂０チが存在することがわかった。

破砕強さは一般にコバルト含有触媒については７ＯＮ以
上、そしてニッケル含有触媒については♂ＯＮ以上であ
る。一般に、最終触媒の金属含有量は、コバルトまたは
ニッケルについて７〜５重量％、好ましくは２．ｊ−μ
重量％、そしてモリブデンについてｒ〜／了重量％、好
ましくは１０〜／４＋！−重量％またはタングステンに
ついて１０〜３２重量％、好ましくは／♂〜２６重量％
である。

本発明方法によって製造される触媒は、接触分解、水添
分解、水素処理、異性化、水素添加、脱水素、オリゴマ
ー化、アルキル化、脱アルキル化および同様な方法のよ
うな炭化水素転化プロセスに好適に適用することができ
る。

本発明方法によって製造される触媒はナフサないしフラ
ッシュ留出油（ｆｌａｓｈｅｄ　ｄｉａｔｉｌｌａｔｅ
ｓ）の揮発度を有する原料油を水素処理する場合に最も
普通に使用される。反応温度は典型的には／！Ｏ〜≠３
０℃、好ましくは約、２６０〜弘／ｊ℃にわたって変化
し、反応圧力は一般に／≠〜／７よバール、好ましくは
４Ｌ、２〜１０タパールにわたって変化する。反応は通
常０．　／〜／　Ｏｈｒ−１の範囲内の液時空間速度に
おいて遂行される。

本発明によって製造された触媒で処理した後、これらの
原料油は多岐にわたって使用することができる。処理し
た個々の原料油にしたがって、好適な用途は接触分解、
熱分解および水添分解のような転化装置の原料油、ある
いはガソリン、ジーゼル燃料、航空機タービン燃料、フ
ァーネスオイルおよび溶剤のような最終製品を包含する
ことができる。

〔実施例〕

ついで、本発明による触媒の製造方法を以下の実施例に
よってさらに説明するが、これらの実施例は本発明を説
明するために示されており、本発明を限定することを意
味するものではない。

実施例／ 試薬等級のアルミン酸ナトリウム７弘ＯＩＩを１ｏｏｏ
ｙの水に加えてから、この材料を溶解させるため乙Ｏ℃
に加熱した。塩化アルミニウム六水和物！≠μｉを７１
．０９の水に加えた。／／２ｙの水とともに／／、２Ｉ
のｒｓｓ燐酸を塩化アルミニウム溶液に加えてから、こ
れを６０℃に加熱した。両方の溶液を乙Ｏ℃よりも若干
低い温度まで冷却して、これを滴下戸斗に入れた。

声メータ、温度計および攪拌機をそなえた１０ノのステ
ンレス鋼製パケットにＪ″ｏｏｏｉの水を入れた。アル
ミン酸ナトリウム溶液を使用してｐＨをＺＯに調整した
後、十分に攪拌されているパケットに滴下Ｆ耳中の２つ
の溶液を同時に加えてから沈澱ｐＨを７に保った。滴定
を遂行するために、全体で／３１０９のアルミン酸ナト
リウム溶液と７乙／Ｉの塩化アルミニウム溶液を使用し
た。これらの量の試薬を使用した後、溶液の最終的な熟
成−は１０．０〜／／、Ｏに上昇した。この溶液を乙０
℃において７時間熟成した。生成した材料を濾過してか
ら、２個の大きなプ７ナーＦ斗の中において約６０１の
水で洗浄した。湿ったフィルターケーキから過剰の水分
を真空によって除去し、ついでヒドロゲルを３等分した
。

つぎに、下記の溶液を調製した。六水和物の形の硝酸ニ
ッケル３０．　ｊ　７　＃を２　／、　ｊ　３１１のｇ
ｊチ燐酸と混合してから、水で５ｏｏｙｄに希釈した。

化モリブデン酸アンモニウムｌＡ＆３りｇおよび３０チ
過酸化水素７．０７　＃を有する追加の溶液を水でｓ　
ｏ　ｏ　ａｔに希釈した。２つの溶液を攪拌しながらゆ
っくりと合体し、そしてヒドロゲルの一部を加えてから
、Ｐ）１ｖｏの下に♂Ｏ℃において２時間溶液で再びス
ラリー化した。２時間経過した時点で、スラリーを濾過
し、そして２１の水で洗浄した。

過剰の水分を真空によって再びスラリーから除去した。

ついで、ｌＩｔｔｔｒｍの円筒状ダイを使用する小さな
手持押出機を利用して、湿ったｒルを押出成形し、１２
０℃において一晩乾燥しそして空気中ｊ１０℃において
■焼した。このようにして製造された触媒の特性を第１
表および第■表に示す。

実施例コ モリブデン溶液が≠Ｉのモノエタノールアミンを含み、
かつ再スラリーの−がよ！であったことを除き、実施例
／で述べた方法と同様にして触媒を製造した。最終的な
触媒の特性を第１表および第■表に示す。

実施例３ 溶液の最終的な熟成ｐＨを１０．ｊ〜／／、ｊまで上昇
させた点を除き、実施例／で述べた方法と同様にしてヒ
ドロゲルを調製した。

ついで、下記の溶液を調製した。六水和物の形の硝酸コ
バルト３と≠３ｇを、！　ｌＡ／　ｌｒ、９の了ｊチ燐
酸と混合してから、水で１０００Ｆ１１１まで希釈した
。化モリブデン酸アンモニウムｊと≠ｇｇおよび３０％
過酸化水素／　／、　０１１を含む追加の溶液を水でｉ
ｏｏｏｍｌに希釈した。２つの溶液を攪拌しながら合体
し、そしてヒドロゲルの一部を加えてから、−よｊの下
に♂０℃において２時間溶液の３分の／で再びスラリー
化した。２時間経過した時点でスラリーを濾過し、そし
て２１の水で洗浄した。過剰の水分を真空によって再び
スラリーから除去した。ついで、弘箇の円筒状ダイを使
用する小さな手持押出機を利用して、湿ったゲルを押出
成形し、７２０℃において一晩乾燥し、そして空気中６
１０℃において収部した。このようにして製造された触
媒の特性を第■表および第ｖ表に示すＯ 実施例≠ 金属溶液に燐酸を加えないことを除き、実施例３に述べ
た方法と同様にして触媒を製造した。この触媒の特性を
第■表および第ｖ表に示す。

比較実験Ａ 水酸化アンモニウムを使用して再スラリー段階中の声を
１０．０に調整した点を除き、実施例／で述べた方法と
同様にして触媒を製造した。この触媒の特性を第１表お
よび第■表に示す。

比較実験Ｂ 塩酸を使用して再スラリー段階中のｐＨを、２．０に調
整した点を除き、実施例／で述べた方法と同様にして触
媒を製造した。この実験において製造した材料はｐＨを
ユＯに調整したときに溶解するために、アルミナ支持体
として試験するのに適していなかった。

比較実験Ｃ 沈澱段階において燐を加えなかったことを除き、実施例
／で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触媒
の特性を第１表および第■表に示す。

この実験において製造°された材料は極めて劣った物理
的特性のために、触媒の試験に適していなかった。

比較実験り 金属溶液に燐酸を加えなかった点を除き、実施例／で述
べた方法と同様にして触媒を製造した。

この触媒の特性を第１表および第■表に示す。

比較実験Ｅ 従来の乾式細孔容積含浸法（ｄｒｙ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌ
ｕｍｅｉｍｐｒｓｇｎａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
）を使用して触媒を製造した。ガンマアルミナ担体を含
浸するのに適した溶液を次のようにして調製した。硝酸
ニッケル／Ｚ３りＩおよび燐酸／乙、／♂Ｉをよゴの水
に加え、ついでこの溶液を、前記材料の溶解を達成する
ため弘０℃に加熱し、かつ攪拌することによって第一の
溶液を調製した。３０チ過酸化水素よｊｄ、蒸留水３０
ｍ１および化モリブデン酸アンモニウム３３１２０９を
混合することによって第二の溶液を調製した。ついで混
合物を≠Ｏ℃に加熱してから、すべての固形物が溶解す
るまで攪拌した。

両方の溶液が室温または室温近くになったとき、攪拌し
ながら第一の溶液に第二の溶液をゆっくりと加えた。冷
却し、そして水全体が支持体の細孔容積とつり合うよう
に水で希釈した後、間欠的に攪拌しながら溶液を数個の
少量部分に分けてガンマアルミナ支持体に加えた。含浸
された支持体をさらに５分間の間攪拌し、２０’ｌ−Ｃ
において２時間乾燥し、そして空気中≠♂λ℃において
λ時間堰焼した。この触媒の特性を第１表および第１Ｉ
弐に示す。

比較実験Ｆ 水酸化アンそニウムを使用して再スラリー段階中のｐＨ
を／Ｑ、０に調整した点を除き、実施例３で述べた方法
と同様にして触媒を製造した。この触媒の特性を第■表
および第７表に示す。

比較実験Ｇ 塩酸を使用して再スラリー段階中のｐＨを、２．０に調
整した点を除き、実施例３で述べた方法と同様にして触
媒を製造した。この実験において製造し。

た材料はｐＨを２．０に調整したときに溶解するため、
アルミナ支持体として試験するのに適していなかった。

比較実験Ｈ 沈澱段階において燐を加えなかった点を除き、実施例３
で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触媒の
特性を第■表および第７表に示す。

比較実験工 従来の乾式細孔容積含浸法を使用して触媒を製造した。

ガンマアルミナ担体を含浸するのに適し７た溶液を次の
ようにして調製した。硝酸コバルト／よ３７１／および
燐酸Ｚ乙７１１を５〜／の水に加え、ついでこの溶液を
、前記材料の溶解を達成するため≠θ℃に加熱し、かつ
攪拌することによって第一の溶液を調製した。３０チ過
酸化水素ｔＡＯｄ、蒸留水弘ＯｐＨおよび七モリブデン
酸アンモニウム２３．３りｌを混合することによって第
二の溶液を調製した。ついで混合物をｔｌｔＯ℃に加熱
してから、すべての固形分が溶解するまで攪拌した。両
方の溶液が室温または室温近くになったとき、攪拌しな
がら第一の溶液に第二の溶液をゆっくりと加えた。冷却
し、そして水金体が支持体の細孔容積とつり合うように
希釈した後、断続的に攪拌しながら溶液を数個の少量部
分に分けてガンマアルミナ支持体に加えた。含浸された
支持体をさらに５分間の間攪拌し、２０’Ａ℃において
２時間乾燥し、そして空気中弘？２℃において２時間収
部した。

この触媒の特性を第■表および第７表に示す。

触媒の試験 細流（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｆｌｏｗ　）反応器の中で接触
分解重質ガスオイル（ｃＣＨＧＯ）を水素処理するため
に触媒試料を使用した。適当な押出成形触媒１０ａｔを
粉砕してから０．３〜／　Ｗ　（／　Ｔｏ〜１ｌｔＪ″
メツシュ）に篩分けし、炭化珪素で希釈し、そして典型
的な細流反応器の管内に充填した。試験に先立ち、触媒
を３７７℃においてλ時間ｊ　％　Ｈ２Ｓ／Ｈ２（Ｖ／
ｖ　）ガス混合物で予め硫化した。Ｈ２／油比をＩＡＯ
に等しくしながら、３ＩＬｔ３℃および水素分圧よ６パ
ールにおいてＣＣＨＧＯを触媒上に通した。測定された
速度定数は水素添加、脱窒素および脱硫を包含し、そし
てこれらを含浸触媒と比較して示したにッケル含有触媒
について比較実験Ｅおよびコバルト含有触媒について比
較実験Ｉ）。触媒性能特性比（ｓｐ＠ｃｉｆｉｃ　ｃａ
ｔａｌｙｓｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｈａｒａｃ
ｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を、ニッケル基触媒については第
■表に、そしてコバルト基触媒については第４表に示し
た。

ａ）オリオン（Ｏｒｉｏｎ）、２Ｊ／Ｐｌ（メータおよ
びオリオン（同）電極を使用して測定した。

ｂ）目盛付カップ中に、２０りｄの容積を完全に沈めて
計量した。

Ｃ）オリオン２３　／ｐＨメータおよびオリオン電極を
使用して測定した。

ｄ）　　マイクロメνテックスディジンルプ（Ｍｉｃｒ
ｏｍｅｒｉｔｉｃ＋ｓ　Ｄｉｇｉｓｏｒｂ　）　２　Ｊ
’　００インストルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　）
を使用する窒素吸着／脱着法によって測定されたＢＩＴ
。

ｅ）マイクロメνテツクスデイジソルプ、２！００イン
ストルメントを使用する窒素吸着法によって測定。

ｆ）平板、単一ペレット、長さ約ｊＩＩＩ＋の押出物。

ｇ）中性子賦活分析法（ｎｅｕｔｒｏｎ　ａｃｔｉｖａ
ｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ）　ｔたは原子吸光分光分析
法によって測定された重量百分率。

ｈ）中性子賦活分析法または原子吸光分光分析法によっ
て測定された重量百分率。

ｌ）中性子賦活分析法または原子吸光分光分析法によっ
て測定された重量百分率。

ｊ）水銀の接触角／３００および表面張力０．≠１．５
Ｎ／／ｍを使用し、マイクロメソテックスオートポア（
Ａｕｔｏｐｏｒｅ　）を利用し、弘１．５６パール（ｂ
ａｒ　）に水銀を侵入させることによって測定した。

表に示した数値は細孔容積の百分率である＠第■表 実施例ｊ　　　／、００　　／、３７　　乙コ０実施例
４Ｌ／、０．２／、２乙　／、／ど比較実験ＨＯ，ざｊ
Ｏ９り２　　０．ざλ比較実験Ｉ　　　ｉ、ｏｏ　　　
ｉ、ｏｏ　　　ｉ、ｏ。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１種または２種以上のアルミニウム塩の水
   溶液のｐＨを２０〜９０℃の温度において５．５〜１０
   ．０に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で
   前記水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ
   、 （ｂ）その沈澱物を、８．０〜１２．０のｐＨにおいて
   、少なくとも１５分間２０〜９０℃の温度で熟成させ、 （ｃ）前記沈澱物を洗浄し、 （ｄ）１〜５重量％のコバルトまたはニッケルと、８〜
   ３２重量％の下記重金属を含む最終触媒を生成させるの
   に十分な量の下記金属塩がゲル上に吸着されるまで、４
   ．０〜８．０のｐＨおよび２５〜１００℃の温度におい
   て、前記沈澱物を、モリブデン、タングステンおよびそ
   れらの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶化し
   た塩およびコバルトまたはニッケルのいずれかの可溶化
   した塩、および前記重金属１モルに付き０．２〜１．５
   モルの量の燐に相当する燐含有化合物を含む溶液と混合
   し、 （ｅ）段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ）段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで３００〜９
   ００℃の温度で■焼することからなる、 ３００ｍ＾２／ｇを越える表面積および７ｎｍ未満の孔
   径少なくとも８０％を有する、活性の高い水素処理触媒
   の製造方法。
2. （２）段階（ａ）が、５．５〜１０．０のｐＨおよび２
   ０〜９０℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、
   酸性アルミニウム塩の水溶液および塩基性アルミニウム
   化合物の水溶液を滴定し、それによつて沈澱物を形成さ
   せることからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。
3. （３）段階（ａ）が、５．５〜１０．０のｐＨおよび２
   ０〜９０℃の温度において、酸性アルミニウム塩および
   燐酸の水溶液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴
   定し、それによつて沈澱物を形成させることからなる、
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）段階（ａ）が、５．５〜１０．０のｐＨおよび２
   ０〜９０℃の温度において、酸性アルミニウム塩の水溶
   液を、塩基性アルミニウム化合物および燐酸ナトリウム
   の水溶液で滴定し、それによつて沈澱物を形成させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
   。
5. （５）段階（ａ）が、５．５〜８．０のｐＨおよび２０
   〜９０℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、硫
   酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニ
   ウムからなる群から選ばれた酸性アルミニウム塩の水溶
   液およびアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウ
   ムからなる群から選ばれた塩基性アルミニウム化合物の
   水溶液を滴定し、それによつて沈澱物を形成させること
   からなり、そして段階（ｂ）が、９．０〜１１．０のｐ
   Ｈの下に少なくとも１５分間２０〜９０℃において前記
   沈澱物を熟成することからなるとともに、段階（ｄ）が
   、２．５〜４重量％のコバルトまたはニッケルと、１０
   〜１４重量％のモリブデンを含む最終触媒を生成させる
   のに十分な量の金属塩がゲル上に吸着されるまで、４．
   ０〜６．０のｐＨおよび、２５〜１００℃の温度におい
   て、前記沈澱物を、（随意に、モリブデン１モルに付き
   ０．２〜１．５モルの量の燐とともに）可溶化されたモ
   リブデン酸塩または二モリブデン酸塩およびコバルト塩
   を含む溶液、あるいはニッケル塩およびモリブデン１モ
   ルに付き０．２〜１．５モルの量の燐に相当する燐酸と
   混合することからなる、特許請求の範囲第（２）項記載
   の製造方法。
6. （６）段階（ａ）が、５．５〜８．０のｐＨおよび２０
   〜９０℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、硫
   酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニ
   ウムからなる群から選ばれた酸性アルミニウム塩の水溶
   液を塩基の水溶液で沈澱させることからなり、段階（ｂ
   ）が、９．０〜１１．０のｐＨの下に少なくとも１５分
   間２０〜９０℃の温度において前記沈澱物を熟成するこ
   とからなるとともに、段階（ｄ）が、２．５〜４重量％
   のコバルトまたはニッケルと、１０〜１４重量％のモリ
   ブデンを含む最終触媒を生成させるのに十分な量の金属
   塩がゲル上に吸着されるまで、４．０〜６．０のｐＨお
   よび２５〜１００℃の温度において、前記沈澱物を、（
   随意に、モリブデン１モルに付き０．２〜１．５モルの
   量の燐とともに）可溶化されたモリブデン酸塩または二
   モリブデン酸塩およびコバルト塩を含む溶液、あるいは
   ニッケル塩およびモリブデン１モルに付き０．２〜１．
   ５モルの量の燐に相当する燐酸と混合することからなる
   、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）段階（ａ）が５．５〜８．０のｐＨおよび２０〜
   ９０℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、酸の
   水溶液を、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリ
   ウムからなる群から選ばれた塩基性アルミニウム化合物
   の水溶液で沈澱させることからなり、段階（ｂ）が、９
   ．０〜１１．０のｐＨの下に少なくとも１５分間２０〜
   ９０℃の温度において前記沈澱物を熟成することからな
   り、そして段階（ｄ）が、２．５〜４重量％のコバルト
   またはニッケルと、１０〜１４重量％のモリブデンを含
   む最終触媒を生成させるのに十分な量の金属塩がゲル上
   に吸着されるまで、４．０〜６．０のｐＨおよび２５〜
   １００℃の温度において、前記沈澱物を、（随意に、モ
   リブデン１モルに付き０．２〜１．５モルの量の燐とと
   もに）可溶化されたモリブデン酸塩または二モリブデン
   酸塩およびコバルト塩を含む溶液、あるいはニッケル塩
   およびモリブデン１モルに付き０．２〜１．５モルの量
   の燐に相当する燐酸と混合することからなる、特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。
8. （８）段階（ａ）が５．５〜８．０のｐＨにおいて遂行
   される、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいず
   れか一つに記載の製造方法。
9. （９）段階（ａ）が５０〜８５℃の温度において遂行さ
   れる、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれ
   か一つに記載の製造方法。
10. （１０）アルミニウム１モルに付き０．０６〜０．３０
    モルの量の燐に相当する燐含有化合物を段階（ａ）にお
    いて使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項
    のいずれか一つに記載の製造方法。
11. （１１）２．５〜４重量％のコバルトまたはニッケルお
    よび８〜１８重量％のモリブデンを含む最終触媒を生ず
    るような方法で段階（ｄ）を遂行する、特許請求の範囲
    第（１）項〜第（１０）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
12. （１２）特許請求の範囲第（１）項〜第（１１）項のい
    ずれか一つに記載の方法によつて製造された、触媒とし
    て有効な量のコバルトまたはニッケル、触媒として有効
    な量の、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合
    物からなる群から選ばれた重金属をアルミナ支持体上に
    含み、かつ３００ｍ＾２／ｇよりも大きい表面積を有す
    るとともに、細孔容積の少なくとも約８０％が、７ｎｍ
    未満の孔径を有する細孔によつて占められている触媒。
13. （１３）特許請求の範囲第（１）項〜第（１１）項のい
    ずれか一つに記載の方法によつて製造された触媒を使用
    する、炭化水素含有供給原料の水素処理方法。