JPS6312451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換されていないｏ―位が少なくと
も一つあるフエノール、モノアルキルフエノール
及びジアルキルフエノールとメタノール及び／又
はジメチルエーテルとを気相で、主成分としての
酸化鉄と、酸化クロムと、ケイ素、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム及びスズからなる群か
ら選択された少くとも１種の酸化物と、Ca，
Ba，La及びMnからなる群から選択された少く
とも１種の酸化物とからなる四成分系触媒の存在
下で反応させてｏ―置換フエノールを製造する方
法に関する。

ｏ―置換フエノール例えば２，６―ジメチルフ
エノール又は２，３，６―トリメチルフエノール
は工業上非常に重要である、なぜならこれらの二
つのフエノール誘導体の中の最初のものはたくさ
んの応用、特にポリフエニレンオキシドの製造の
ために必要とされ、又、二番目のものは例えばビ
タミンＥの製造の第一段階として使用することが
できるからである。

特許文献から合成方法は知られているけれど
も、工業的な運転のために十分に長い運転期間で
ｏ―位のあいているフエノールからｏ―置換生成
物を高い選択性で得ることができるような方法は
今までになかつた。

ドイツ特許出願公開第2127083号明細書によれ
ば、フエノールを約99％の選択性で２，６―ジメ
チルフエノールに変えることができるが、ｏ―ク
レゾールを出発物質として使用すると95％の選択
性が達せられるだけである。

ドイツ特許出願公開第1948607号明細書にはｏ
―クレゾールを約84％の選択性で２，６―ジメチ
ルフエノールに変換する方法が記載されている。
ドイツ特許出願公開第2428056号明細書（特開昭
50―41827号公報）によれば逆に、出発物質とし
てｏ―クレゾールを使用すると98％の選択性が得
られるが、フエノールを使用すると96.5％の選択
性が達せられるだけでありしかもこの選択性は
150時間後に92％に下がる。ドイツ特許出願公開
第2547309号明細書（特開昭51―48623号公報）に
よればｐ―クレゾールのメチル化で２，４，６―
トリメチルフエノールが95％の収率で得られ、ｍ
―クレゾールから２，３，６―トリメチルフエノ
ールが94％の収率で得られるが、ドイツ特許出願
公開第2329812号明細書よればｍ―クレゾールか
ら２，３，６―トリメチルフエノールは82％の収
率で得られる。

ドイツ特許出願公開第2852245号（特開昭54―
79237号公報）には、主成分としての酸化クロム、
酸化スズおよび酸化鉄を含む選択的なｏ―メチル
化のための触媒が記載されており、また特開昭49
―5928号公報には、主成分としての酸化クロムと
共に鉄、亜鉛およびマンガンの酸化物を含有する
ｏ―選択性触媒が記載されている。更にまた、特
願昭54―131340号（特開昭56―55327号公報）に
よれば、酸化クロム、易還元性成分および場合に
よつては追加的な酸化物を含有するｏ―選択性触
媒が開示されている。

ところで本発明により、置換されていないｏ―
位が少なくとも一つあるフエノールは、アルコー
ル及び／又はそのエーテルとの触媒反応で、フエ
ノール及び／又はモノアルキルフエノール及び／
又はジアルキルフエノールとメタノール及び／又
はジメチルエーテルとを１：0.1〜10のモル比で
270〜390℃の温度で気相で0.05〜10秒の滞留時間
で、主成分としての酸化鉄と、酸化クロムと、ケ
イ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム及び
スズからなる群から選択された少くとも１種の酸
化物と、Ca，Ba，La及びMnからなる群から選
択された少くとも１種の酸化物とからなる四成分
系触媒の存在下で（成分のモル比は100：0.1〜
10：0.1〜10：0.01〜10になる）反応させること
によつて、ｏ―位が置換され得るということがわ
かつた。

フエノール、モノアルキルフエノール又はジア
ルキルフエノールをアルコール及び／又はそのエ
ーテルでアルキル化するために、出発物質又はそ
の混合物を普通の方法で気化させて上記の割合
で、触媒を例えば固定体の形で配置させた反応器
の中へ導入する。本発明による方法では反応を有
利に流動床で行うこともできる。更に、水蒸気を
出発物質と一緒に、フエノール及び／又はアルキ
ル―及び／又はジアルキルフエノールの水蒸気に
対する比が約１：１〜５になるような量で導入す
ることができる。反応器は270℃から390℃までの
範囲内の温度で、殊に300℃から380℃までの範囲
内の温度で運転される。反応は一般に常圧で行う
が、高めた圧力で有利に行うこともできる。それ
で例えばｐ―置換フエノールを使用すると約30バ
ールまでの圧力を加えても同様に良い結果が得ら
れるということがわかつた。

使用される触媒は例えば、酸化鉄が過剰に存在
するような酸化鉄、酸化クロム、酸化ケイ素及び
アルカリ土金属酸化物から成る混合物である。触
媒は例えば酸化鉄と酸化クロムとゲルマニウム、
チタン、ジルコニウム、及びスズのうちの１種ま
たはそれ以上の酸化物と、Ca，Ba，Laおよび
Mnからなる群から選択された少くとも一つの酸
化物との混合物から成つていることもできる。ゲ
ルマニウム、チタン、ジルコニウム、バリウム、
カルシウム、ストロンチウム及びマンガンの酸化
物が特に好ましい。

出発物質は、0.01〜10秒、殊に１〜3.5秒の滞
留時間が得られるような量で使用される。

過剰のアルコール又はエーテルは、反応器から
出た後、生成物の混合物から蒸留により除かれ
る。次に生成物の混合物が水相から分離される。
未反応の出発物質は、蒸留で除かれて反応器へ戻
される。

あいているｏ―位に置換が起る選択性は98〜99
％になる。2000時間の生産時間の後でさえ、触媒
の選択性の重大な減少は確認できない。本発明に
よる方法の主要な長所は、メタノールの消費が従
来の方法よりもかなり少ないという事にある。

以下、例を挙げて本発明による方法を更に詳し
く説明する。

例 １ ｏ―クレゾール及びフエノールから成る混合物
をメタノール及び水と一緒に１（ｏ―クレゾール
及びフエノール）：４（メタノール）：2.6（水）の
モル比で蒸気の形で、約360℃に加熱した固定床
反応器（この中には100：２：１：0.2のモル比の
酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム及び酸化カルシ
ウムが入つている）の中へ導入した。出発物質は
常圧で、滞留時間が３秒になるような量で導入さ
れた。反応器を出た生成物は出発物質で逆流に冷
却された。生じた凝縮液から、過剰のメタノール
を蒸留で除いた。低部液（Sump）から水相を分
離した。99％が２，６―キシレノールから成る有
機相から少量のｏ―クレゾール及びフエノールを
蒸留で除き、反応器へ戻した。低部液中に残つて
いる２，６―キシレノール（これはまだ0.5％の
２，４，６―トリメチルフエノールを含んでい
る）を他のカラムで精密蒸留した。ｏ―クレゾー
ル及びフエノールに基づく２，６―キツレノール
の全収率は99％になつた。頂部から得られた２，
６―キシレノールは99.9％の純度をもつていた。
2000時間後、触媒はまだ98.2％の選択性を示す。

例 ２ フエノール、ジメチルエーテル及び水を１：
2.5：2.5のモル比で蒸気相で例１に記載したのと
同様に反応させた。後処理の後、２，６―キシレ
ノールが99％の選択性で得られた。

例 ３ 反応温度が340℃そして滞留時間が５秒であつ
たこと以外は例１に記載したのと同様にしてフエ
ノール、メタノール、及び水を１：0.5：2.5のモ
ル比で蒸気相で反応させた。反応したフエノール
に基づいて96％の選択性でｏ―クレゾールがそし
て3.6％の選択性で２，６―キシレノールが得ら
れた。2100時間後でさえ、触媒の活性と選択性は
ごくわずか低下したに過ぎなかつた。

例 ４ １：2.5：2.5の割合でｏ―クレゾール、メタノ
ール及び水を、例１に記載したのと同様に反応さ
せた。触媒は酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム及
び酸化カルシウムを100：4.5：２：0.5のモル比
で含有していた。後処理の後、2.6―キシレノー
ルが99.1％の選択性で得られた。

例 ５ １：５：2.5のモル比のｍ―クレゾール、メタ
ノール及び水を、例１に記載したのと同様に反応
させた。触媒は酸化鉄、酸化ケイ素、酸化クロム
及び酸化バリウムを100：２：１：0.2のモル比で
含有していた。後処理の後、２，３，６―トリメ
チルフエノールが99.5％の選択性で得られた。

例 ６ ｐ―クレゾール、メタノール及び水を１：５：
１のモル比で使用し、20バールの圧力で気相で例
１に記載した触媒で反応させた。

後処理の後、２，４，６―トリメチルフエノー
ルが99％の選択性で得られた。

例 ７ ｐ―クレゾール、メタノール及び水を１：
0.5：0.5の割合で例１と同様に反応させた。

２，４―キシレノールが96％の選択性でそして
２，４，６―トリメチルフエノールが３％の選択
性で得られた。

例 ８ ｏ―クレゾール、メタノール及び水を１：
2.5：2.5の割合で、例１に記載したのと同様に反
応させた。

触媒は酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化クロム
及び酸化バリウムを100：２：10：１の割合で含
んでいた。後処理の後、２，６―キシレノールが
99.2％の選択性で得られた。

例 ９ １：2.5：2.5の割合のｏ―クレゾール、メタノ
ール及び水を、例１に記載したのと同様に反応さ
せた。触媒は酸化鉄、酸化スズ、酸化クロム及び
酸化カルシウムを100：２：１：１のモル比で含
んでいた。

後処理の後、２，６―キシレノールが98.9％の
選択性で得られた。2000時間後でさえ、触媒の活
性及び選択性は変らなかつた。

例 10 １：５：2.5のモル比のｍ―クレゾール、メタ
ノール及び水を、例１に記載したのと同様に反応
させた。触媒は酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化
クロム及び酸化バリウムを100：２：１：１のモ
ル比で含んでいた。

後処理の後、２，３，６―トリメチルフエノー
ルが99.2％の選択性で得られた。

例 11 ５バールの圧力で反応させたこと以外は例１に
記載したのと同様にして、１：５のモル比のｐ―
クレゾールとメタノールを反応させた。触媒は酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム及び酸化バ
リウムを100：２：１：１のモル比で含んでいた。

後処理の後、２，４，６―トリメチルフエノー
ルが99.2％の選択性で得られた。

例 12 330℃で反応させたこと以外は例１に記載した
のと同様にして、１：0.5：2.5の割合のフエノー
ル、メタノール及び水を反応させた。触媒は酸化
鉄、酸化ゲルマニウム、酸化クロム及び酸化カル
シウムを含有していた。

後処理の結果、フエノールが反応して95％の選
択性でｏ―クレゾールがそして4.5％の選択性で
２，６―キシレノールが生じたということが明ら
かになつた。副産物は0.5％以下であつた。

例 13 １：４：2.6のモル比のｏ―クレゾール及びフ
エノールから成る混合物とメタノール及び水とを
蒸気の形で、例１に記載したのと同様に反応させ
た。ｏ―クレゾール及びフエノールに基づいた
２，６―キシレノールの全収率は99.1％になつ
た。得られた２，６―キシレノール99.9％の純度
をもつていた。2000時間後、触媒はまだ98.2％の
選択性を示した。

例 14 １：2.5：2.5のモル比のｏ―クレゾール、メタ
ノール及び水を、例１に記載したのと同様にして
反応させた。触媒は酸化鉄、酸化ジルコニウム、
酸化クロム及び酸化ランタンを100：３：２：0.5
のモル比で含んでいた。

後処理の後、２，６―キシレノールが98.2％の
選択性で得られた。

例 15 １：2.5：2.5のモル比のｏ―クレゾール、メタ
ノール及び水を、例１に記載したのと同様にして
反応させた。触媒は酸化鉄、酸化スズ、酸化クロ
ム及び酸化マンガンを100：２：１：１のモル比
で含んでいた。

後処理の後、２，６―キシレノールが98.7％の
選択性で得られた。

2000時間後でさえ、触媒の活性と選択性は変化
しなかつた。

例 16 １：５：2.5のモル比のｍ―クレゾール、メタ
ノール及び水を、例１に記載したのと同様にして
反応させた。触媒は酸化鉄、酸化ゲルマニウム、
酸化クロム及び酸化ランタンを100：２：１：１
のモル比で含んでいた。

後処理の後、２，３，６―トリメチルフエノー
ルが99％の選択性で得られた。

例 17 ５バールの圧力で反応させたこと以外は例１に
記載したのと同様にして、１：５のモル比のｐ―
クレゾールとメタノールを反応させた。触媒は酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム及び酸化マ
ンガンを100：２：１：１のモル比で含んでいた。

後処理の後、２，４，６―トリメチルフエノー
ルが99％の選択性で得られた。

例 18 330℃の温度で反応させたこと以外は例１に記
載したのと同様にして、１：0.5：2.5のモル比の
フエノール、メタノール及び水を反応させた。触
媒は酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化クロム及び
酸化マンガンを含有していた。

後処理の結果、フエノールが反応して99％の選
択性でｏ―クレゾールがそして4.5％の選択性で
２，６―キシレノールが生じるということが明ら
かになつた。副産物は５％以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換されていないｏ―位が少なくとも一つあ
   るフエノールとアルコール及び／又はそのエーテ
   ルとを触媒反応させることによりｏ―置換フエノ
   ールを製造する方法において、フエノール及び／
   又はモノアルキルフエノール及び／又はジアルキ
   ルフエノールとメタノール及び／又はジメチルエ
   ーテルとを１：0.1〜10のモル比で270〜390℃で
   気相中0.05〜10秒の滞留時間で、主成分としての
   酸化鉄と、酸化クロムと、Si，Ge，Ti，Zr及び
   スズからなる群から選択された少なくとも１種の
   酸化物と、Ca，Ba，La及びMnからなる群から
   選択された少くとも１種の酸化物とからなる四成
   分系触媒の存在下で反応せしめ、その際各成分の
   モル比を100：0.1〜10：0.1〜10：0.01〜10とする
   ことを特徴とする上記ｏ―置換フエノールの製造
   方法。 ２ ｏ―クレゾールとメタノール及び／又はジメ
   チルエーテルとを１：0.5〜５のモル比で使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｍ―クレゾール又はｍ―クレゾールとｐ―ク
   レゾールとの混合物を使用する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ ｏ―クレゾールとフエノールとの混合物を使
   用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ５ 300〜380℃の温度で行う特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ １〜3.5秒の滞留時間で行う特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 触媒が酸化カルシウム又は酸化バリウムを含
   有する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   に記載の方法。