JPS6312469B2 - - Google Patents
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- JPS6312469B2 JPS6312469B2 JP13238680A JP13238680A JPS6312469B2 JP S6312469 B2 JPS6312469 B2 JP S6312469B2 JP 13238680 A JP13238680 A JP 13238680A JP 13238680 A JP13238680 A JP 13238680A JP S6312469 B2 JPS6312469 B2 JP S6312469B2
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Landscapes
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Description
本発明は、
アルコール類中でアルカリ金属水酸化物を少
量づつ添加することによりまたは アルコール類中でアルカリ金属の重炭酸塩又
は炭酸塩の存在下に、または 水、ベンゼン、芳香族ハロゲン化物、芳香族
アルキル化物あるいは非プロトン性極性溶媒
中、酸結合剤の存在下に、または 無溶媒で酸結合剤の存在下に ｐ―ハロゲノニトロベンゼンとβ―メルカプト
エタノールを反応させることを特徴とするｐ―ニ
トロフエニル―β―オキシエチルスルフイドの製
造法に関するものである。 ｐ―ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフ
イドは反応性染料の重要な原料であるｐ―アミノ
フエニル―β―オキシエチルスルホンの中間体で
ある。 ｐ―アミノフエニル―β―オキシエチルスルホ
ンは工業的には次のようにして得られている。 上の式で分るように、工程が長く、しかも収率
が悪いので、本発明者はｐ―アミノフエニルβ―
オキシエチルスルホンの別途製造法を鋭意検討し
た結果、次に示すような新製造ルートを見出し
た。 本発明は上記の(A)の工程に関するものであり、
従来の製造法に比較して有利である。 ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフイ
ドの公知の合成法は次に述べる方法である。 (1)，(2)のいずれも
量づつ添加することによりまたは アルコール類中でアルカリ金属の重炭酸塩又
は炭酸塩の存在下に、または 水、ベンゼン、芳香族ハロゲン化物、芳香族
アルキル化物あるいは非プロトン性極性溶媒
中、酸結合剤の存在下に、または 無溶媒で酸結合剤の存在下に ｐ―ハロゲノニトロベンゼンとβ―メルカプト
エタノールを反応させることを特徴とするｐ―ニ
トロフエニル―β―オキシエチルスルフイドの製
造法に関するものである。 ｐ―ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフ
イドは反応性染料の重要な原料であるｐ―アミノ
フエニル―β―オキシエチルスルホンの中間体で
ある。 ｐ―アミノフエニル―β―オキシエチルスルホ
ンは工業的には次のようにして得られている。 上の式で分るように、工程が長く、しかも収率
が悪いので、本発明者はｐ―アミノフエニルβ―
オキシエチルスルホンの別途製造法を鋭意検討し
た結果、次に示すような新製造ルートを見出し
た。 本発明は上記の(A)の工程に関するものであり、
従来の製造法に比較して有利である。 ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフイ
ドの公知の合成法は次に述べる方法である。 (1)，(2)のいずれも
【式】を経
て、ｐ―ニトロフエニル―β―オキシエチルスル
フイドを得ており、
フイドを得ており、
【式】を合成
するプロセスの収率がいずれも低い為、経済的で
なかつた。 J.C.S.（1927）、p1668では、０―ニトロフエニ
ル―β―オキシエチルスルフイドや、２，４―ジ
ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフイドを
得るのに、０―ニトロハロゲノベンゼンあるい
は、２，４―ジニトロクロルベンゼンとβ―メル
カプトエタノールをメタノール溶媒中、KOHを
酸結合剤として、反応させる方法について述べて
いる。同じ方法をｐ―ニトロフエニル―β―オキ
シエチルスルフイドに適用しても、還元、その他
の副反応が起きて、目的物が得られないと報告さ
れている。しかし、本発明者の詳細な検討の結果
メタノール等のアルコール類を溶媒とする場合は
アルカリ金属水酸化物の濃度を制御することによ
り又はアルカリ金属の重炭酸塩または炭酸塩を使
用することにより、目的物を収率よく得られるこ
とを見出した。また、水、ベンゼン、芳香族ハロ
ゲン化合物、芳香族アルキル化合物または非プロ
トン性極性溶媒中でも又無溶媒でも反応が進行す
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。 以上述べて来たように、J.C.S（1927）p1668に
述べられた方法では、ｐ―ニトロフエニル―β―
オキシエチルスルフイドは全つたく得られてない
のであるから、本発明方法は、J.C.S（1927）
p1668の改良方法ではなく、全つたく新しいｐ―
ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフイドの
製造方法である。 本発明方法によれば、ｐ―ハロゲノニトロベン
ゼンとしては、ｐ―ニトロクロルベンゼン、ｐ―
ニトロプロモベンゼンがあげられる。酸結合剤と
しては、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金
属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩及び重炭酸塩が挙げられる。 アルコール類中でアルカリ金属水酸化物を使用
するときは、アルカリ金属水酸化物濃度が大きく
なるとｐ―ニトロクロルベンゼンの還元反応が進
行し易くなり、副反応が起るので、アルカリ金属
水酸化物を少量づつ添加する必要がある。この際
の添加は全反応時間に亘つて行うのが好ましく、
30分以内に行うと副反応が発生し易い、アルコー
ル類中でアルカリ金属の重炭酸塩又は炭酸塩の存
在下に反応を行うとき又は水、ベンゼン、芳香族
ハロゲン化物、芳香族アルキル化物あるいは非プ
ロトン性極性溶媒中、酸結合剤の存在下に反応さ
せるときは、酸結合剤は一度に添加してもよい
が、比較的溶媒に対する溶解度が大きいものは分
割添加するのが好ましい。 無溶媒で行うときは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムが特に好ましい。炭酸カリウムは反応性が強
いので、一度に加えると急激に反応し、温度の制
御が困難になるので、１時間くらいで添加するの
が望ましい。 酸結合剤の使用量は、当量の５％過剰で充分で
あり、多過ぎると悪影響がある場合もある。溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イ
ソブタノール、sec―ブタノール、tert―ブタノ
ール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール類、水、およびベンゼン、および
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物およびトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ｐ―シメン等の芳香族アルキル化合物及
びＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―
メチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒が挙げられる。 これらの溶媒中では非プロトン性極性溶媒が最
も好ましい。他の溶媒ではβ―メルカプトエタノ
ールを過剰に使用しないと高品質、高収率で目的
物が得られない。Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
は安価であり、反応系からの回収も簡単なので特
に好ましい。 これらは、単独に使用してもよく、また２種類
以上混合させて使用してもよい。水を使用すると
きは、例えば
なかつた。 J.C.S.（1927）、p1668では、０―ニトロフエニ
ル―β―オキシエチルスルフイドや、２，４―ジ
ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフイドを
得るのに、０―ニトロハロゲノベンゼンあるい
は、２，４―ジニトロクロルベンゼンとβ―メル
カプトエタノールをメタノール溶媒中、KOHを
酸結合剤として、反応させる方法について述べて
いる。同じ方法をｐ―ニトロフエニル―β―オキ
シエチルスルフイドに適用しても、還元、その他
の副反応が起きて、目的物が得られないと報告さ
れている。しかし、本発明者の詳細な検討の結果
メタノール等のアルコール類を溶媒とする場合は
アルカリ金属水酸化物の濃度を制御することによ
り又はアルカリ金属の重炭酸塩または炭酸塩を使
用することにより、目的物を収率よく得られるこ
とを見出した。また、水、ベンゼン、芳香族ハロ
ゲン化合物、芳香族アルキル化合物または非プロ
トン性極性溶媒中でも又無溶媒でも反応が進行す
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。 以上述べて来たように、J.C.S（1927）p1668に
述べられた方法では、ｐ―ニトロフエニル―β―
オキシエチルスルフイドは全つたく得られてない
のであるから、本発明方法は、J.C.S（1927）
p1668の改良方法ではなく、全つたく新しいｐ―
ニトロフエニル―β―オキシエチルスルフイドの
製造方法である。 本発明方法によれば、ｐ―ハロゲノニトロベン
ゼンとしては、ｐ―ニトロクロルベンゼン、ｐ―
ニトロプロモベンゼンがあげられる。酸結合剤と
しては、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ金
属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩及び重炭酸塩が挙げられる。 アルコール類中でアルカリ金属水酸化物を使用
するときは、アルカリ金属水酸化物濃度が大きく
なるとｐ―ニトロクロルベンゼンの還元反応が進
行し易くなり、副反応が起るので、アルカリ金属
水酸化物を少量づつ添加する必要がある。この際
の添加は全反応時間に亘つて行うのが好ましく、
30分以内に行うと副反応が発生し易い、アルコー
ル類中でアルカリ金属の重炭酸塩又は炭酸塩の存
在下に反応を行うとき又は水、ベンゼン、芳香族
ハロゲン化物、芳香族アルキル化物あるいは非プ
ロトン性極性溶媒中、酸結合剤の存在下に反応さ
せるときは、酸結合剤は一度に添加してもよい
が、比較的溶媒に対する溶解度が大きいものは分
割添加するのが好ましい。 無溶媒で行うときは炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムが特に好ましい。炭酸カリウムは反応性が強
いので、一度に加えると急激に反応し、温度の制
御が困難になるので、１時間くらいで添加するの
が望ましい。 酸結合剤の使用量は、当量の５％過剰で充分で
あり、多過ぎると悪影響がある場合もある。溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、イ
ソブタノール、sec―ブタノール、tert―ブタノ
ール、イソアミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール類、水、およびベンゼン、および
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物およびトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ｐ―シメン等の芳香族アルキル化合物及
びＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―
メチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒が挙げられる。 これらの溶媒中では非プロトン性極性溶媒が最
も好ましい。他の溶媒ではβ―メルカプトエタノ
ールを過剰に使用しないと高品質、高収率で目的
物が得られない。Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
は安価であり、反応系からの回収も簡単なので特
に好ましい。 これらは、単独に使用してもよく、また２種類
以上混合させて使用してもよい。水を使用すると
きは、例えば
【式】の
ような相関移動触媒を加えてもよい。溶媒の使用
量は、大体原料のハロゲノニトロベンゼンの使用
量の1/10〜２倍で充分である。非プロトン性極性
溶媒の使用量が少い場合は、原料のハロゲノニト
ロベンゼンの溶解、縮合剤の分散を促進する為
に、ベンゼン、及びクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン
化合物及びトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｐ―シメン等の芳香
族アルキル化物を単独に、あるいは２種類以上混
合させて使用してもよい。また異つた２種類以上
の非プロトン性極性溶媒を使用してもよい。β―
メルカプトエタノールは、ｐ―ニトロクロルベン
ゼンと一緒に又はさらに溶媒を加えて昇温して、
反応温度まで高めて反応させてもよく、また使用
量の半分を加えた後、一定時間経てから、残りの
半分を分割添加してもよい。また、最初から反応
温度で、分割添加してもよい。β―メルカプトエ
タノールは過剰であればある程高品質のｐ―ニト
ロフエニル―β―オキシエチルスルフイドが得ら
れ、ｐ―ニトロクロルベンゼンに対する収率が高
くなるが、使用したβ―メルカプトエタノールに
対する収率が低くなる。 β―メルカプトエタノールを当量の150〜250％
使用して反応を完結させ、後β―メルカプトエタ
ノールを回収してもよい。またβ―メルカプトエ
タノールを当量使用し、未反応のｐ―ニトロクロ
ルベンゼンを水蒸気蒸留して、除いてもよく、あ
るいは次の工程で除いてもよい。またβ―メルカ
プトエタノールが酸化されるのを防止する為に、
弱い還元剤例えばNaHSO3，Na2SO3を加えても
よい。 β―メルカプトエタノールを過剰に使用した場
合、廃液を適切な還元剤で処理してβ―メルカプ
トエタノールを回収してもよい。反応温度は30〜
150℃、特に60〜120℃が好ましい。 次に実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン18.2ｇ、β―メルカプトエタノール10ｇ、メ
タノール100c.c.、NaHCO39.8ｇを加え、昇温して
還流させたβ―メルカプトエタノールを５時間
後、10時間後、５ｇづつ加えた。更に２時間反応
させた後、反応物を氷水にあけた。 析出物を過、乾燥し、ｐ―ニトロフエニル―
β―オキシエチルスルフイド18.9ｇを得た。融点
59〜60℃、収率82.3％（対ｐ―ニトロクロルベン
ゼン） 実施例 ２ 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン18.2ｇ、β―メルカプトエタノール10ｇ、メ
タノール100c.c.を加え、昇温して還流させた。
K2CO38.4ｇを10時間で５回に分割して仕込んだ。
β―メルカプトエタノールをリフラツクス開始よ
り５時間後に５ｇ加えた。K2CO3を加え終つて
後、２時間後、冷却し、反応物を氷水にあけた。
析出物を過、乾燥し、ｐ―ニトロフエニル―β
―オキシエチルスルフイド16.1ｇを得た。融点58
〜60℃、収率70.0％（対ｐ―ニトロクロルベンゼ
ン） 実施例 ３ 300c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン27.3ｇ、メタノール150c.c.を加え、昇温して
還流させた。β―メルカプトエタノール30ｇを５
時間かけて４回に分けて添加した。
（0.2482mol／100c.c.）NaOH0.2482molをメタノ
ール100c.c.に溶解した液55.0c.c.を微量定量ポンプ
で６時間かけて連続注入した。注入終了後30分撹
拌した後、冷却し、氷水にあけた。析出物を過
し、ｐ―ニトロフエニル―β―オキシエチルスル
フイド25.3ｇを得た。融点58〜60℃、収率73.3％
（対ｐ―ニトロクロルベンゼン） 実施例 ４ 実施例１において、NaHCO39.8ｇの代わりに
Na2CO36.2ｇ使用したほかはすべて同じ方法で行
つたところｎ―ニトロフエニル―β―オキシエチ
ルスルフイド17.1ｇを得た。 融点58〜60℃、収率74.5％ 実施例 ５ 200c.c.４口フラスコにｐ―ニトロクロルベンゼ
ン9.1ｇ、トルエン21c.c.を加え溶解させる。そこ
へNaHCO34.9ｇを水65c.c.に溶解させた液を加え、
更にβ―メルカプトエタノール６ｇ相関移動触媒
として
量は、大体原料のハロゲノニトロベンゼンの使用
量の1/10〜２倍で充分である。非プロトン性極性
溶媒の使用量が少い場合は、原料のハロゲノニト
ロベンゼンの溶解、縮合剤の分散を促進する為
に、ベンゼン、及びクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン
化合物及びトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｐ―シメン等の芳香
族アルキル化物を単独に、あるいは２種類以上混
合させて使用してもよい。また異つた２種類以上
の非プロトン性極性溶媒を使用してもよい。β―
メルカプトエタノールは、ｐ―ニトロクロルベン
ゼンと一緒に又はさらに溶媒を加えて昇温して、
反応温度まで高めて反応させてもよく、また使用
量の半分を加えた後、一定時間経てから、残りの
半分を分割添加してもよい。また、最初から反応
温度で、分割添加してもよい。β―メルカプトエ
タノールは過剰であればある程高品質のｐ―ニト
ロフエニル―β―オキシエチルスルフイドが得ら
れ、ｐ―ニトロクロルベンゼンに対する収率が高
くなるが、使用したβ―メルカプトエタノールに
対する収率が低くなる。 β―メルカプトエタノールを当量の150〜250％
使用して反応を完結させ、後β―メルカプトエタ
ノールを回収してもよい。またβ―メルカプトエ
タノールを当量使用し、未反応のｐ―ニトロクロ
ルベンゼンを水蒸気蒸留して、除いてもよく、あ
るいは次の工程で除いてもよい。またβ―メルカ
プトエタノールが酸化されるのを防止する為に、
弱い還元剤例えばNaHSO3，Na2SO3を加えても
よい。 β―メルカプトエタノールを過剰に使用した場
合、廃液を適切な還元剤で処理してβ―メルカプ
トエタノールを回収してもよい。反応温度は30〜
150℃、特に60〜120℃が好ましい。 次に実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン18.2ｇ、β―メルカプトエタノール10ｇ、メ
タノール100c.c.、NaHCO39.8ｇを加え、昇温して
還流させたβ―メルカプトエタノールを５時間
後、10時間後、５ｇづつ加えた。更に２時間反応
させた後、反応物を氷水にあけた。 析出物を過、乾燥し、ｐ―ニトロフエニル―
β―オキシエチルスルフイド18.9ｇを得た。融点
59〜60℃、収率82.3％（対ｐ―ニトロクロルベン
ゼン） 実施例 ２ 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン18.2ｇ、β―メルカプトエタノール10ｇ、メ
タノール100c.c.を加え、昇温して還流させた。
K2CO38.4ｇを10時間で５回に分割して仕込んだ。
β―メルカプトエタノールをリフラツクス開始よ
り５時間後に５ｇ加えた。K2CO3を加え終つて
後、２時間後、冷却し、反応物を氷水にあけた。
析出物を過、乾燥し、ｐ―ニトロフエニル―β
―オキシエチルスルフイド16.1ｇを得た。融点58
〜60℃、収率70.0％（対ｐ―ニトロクロルベンゼ
ン） 実施例 ３ 300c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン27.3ｇ、メタノール150c.c.を加え、昇温して
還流させた。β―メルカプトエタノール30ｇを５
時間かけて４回に分けて添加した。
（0.2482mol／100c.c.）NaOH0.2482molをメタノ
ール100c.c.に溶解した液55.0c.c.を微量定量ポンプ
で６時間かけて連続注入した。注入終了後30分撹
拌した後、冷却し、氷水にあけた。析出物を過
し、ｐ―ニトロフエニル―β―オキシエチルスル
フイド25.3ｇを得た。融点58〜60℃、収率73.3％
（対ｐ―ニトロクロルベンゼン） 実施例 ４ 実施例１において、NaHCO39.8ｇの代わりに
Na2CO36.2ｇ使用したほかはすべて同じ方法で行
つたところｎ―ニトロフエニル―β―オキシエチ
ルスルフイド17.1ｇを得た。 融点58〜60℃、収率74.5％ 実施例 ５ 200c.c.４口フラスコにｐ―ニトロクロルベンゼ
ン9.1ｇ、トルエン21c.c.を加え溶解させる。そこ
へNaHCO34.9ｇを水65c.c.に溶解させた液を加え、
更にβ―メルカプトエタノール６ｇ相関移動触媒
として
【式】1.8ｇを加
え、昇温し還流10時間行い、後冷却し、トルエン
を水蒸気蒸留して除き、析出物を過、乾燥し、
ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフイド
7.2ｇを得た。 融点57〜60℃、収率62.6％（対ｐ―ニトロクロル
ベンゼン） 実施例 ６ 200c.c.４口フラスコにｐ―ニトロクロルベンゼ
ン31.5ｇ、β―メルカプトエタノール32.9ｇ、水
20c.c.を加え、窒素気流下に昇温し70〜75℃に保
つ。K2CO335ｇを３時間で、５回に分けて添加
した。H2CO3添加終了後更に2.5時間、70〜75℃
に反応温度を保つた後冷却した。析出する固体と
液体の混合物をHClで処理することにより固形物
を得た。過乾燥し、ｐ―ニトロフエニルβ―オ
キシエチルスルフイド29.3ｇを得た。融点57〜60
℃、収率73.6％（対ｐ―ニトロクロルベンゼン） 実施例 ７ 実施例６において、クロルベンゼン20c.c.を加
え、反応後、クロルベンゼンを水蒸気蒸留した以
外はすべて同じ方法で行つたところ、ｐ―ニトロ
フエニルβ―オキシエチルスルフイド30.8ｇを得
た。融点58〜60℃、収率77.3％（対ｐ―ニトロク
ロルベンゼン） 実施例 ８〜10 実施例７と同様な方法で行つた。反応条件と結
果を表１に示す。
を水蒸気蒸留して除き、析出物を過、乾燥し、
ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフイド
7.2ｇを得た。 融点57〜60℃、収率62.6％（対ｐ―ニトロクロル
ベンゼン） 実施例 ６ 200c.c.４口フラスコにｐ―ニトロクロルベンゼ
ン31.5ｇ、β―メルカプトエタノール32.9ｇ、水
20c.c.を加え、窒素気流下に昇温し70〜75℃に保
つ。K2CO335ｇを３時間で、５回に分けて添加
した。H2CO3添加終了後更に2.5時間、70〜75℃
に反応温度を保つた後冷却した。析出する固体と
液体の混合物をHClで処理することにより固形物
を得た。過乾燥し、ｐ―ニトロフエニルβ―オ
キシエチルスルフイド29.3ｇを得た。融点57〜60
℃、収率73.6％（対ｐ―ニトロクロルベンゼン） 実施例 ７ 実施例６において、クロルベンゼン20c.c.を加
え、反応後、クロルベンゼンを水蒸気蒸留した以
外はすべて同じ方法で行つたところ、ｐ―ニトロ
フエニルβ―オキシエチルスルフイド30.8ｇを得
た。融点58〜60℃、収率77.3％（対ｐ―ニトロク
ロルベンゼン） 実施例 ８〜10 実施例７と同様な方法で行つた。反応条件と結
果を表１に示す。
【表】
実施例 11〜13
実施例１），２），４）において、ｐ―ニトロク
ロルベンゼン18.2ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロ
モベンゼン23.3ｇを使用したほかはすべて同じ方
法で行つたところ、各々ｐ―ニトロフエニルβ―
オキシエチルスルフイド19.3ｇ（融点59〜60℃、
収率83.9％）、16.4ｇ（融点59〜60℃、収率71.3
％）、17.3ｇ（融点59〜60℃、収率75.2％）を得
た。 実施例 14 実施例３において、ｐ―ニトロクロルベンゼン
27.3ｇの代わりにｐ―ニトロブロモベンゼン35ｇ
を使用したほかはすべて同じ方法で行つたとこ
ろ、ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフ
イド25.6ｇを得た。融点58〜60℃、収率74.2％
（対ｐ―ニトロブロモベンゼン） 実施例 15，16 実施例６，７においてｐ―ニトロクロルベンゼ
ン31.5ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロモベンゼン
40.4ｇを使用したほかはすべて同じ方法で行つた
ところ、各々ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチ
ルスルフイド31.3ｇ（融点58〜60℃、収率78.6％
（対ｐ―ニトロブロモベンゼン））、31.7ｇ（融点
58〜60℃、収率79.6％）を得た。 実施例 17 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ、無水炭
酸ナトリウム（前もつて微粉化したもの）12.9ｇ
を加えた。昇温して100℃、5.5時間に保つた。
後、真空ポンプで100〜110mmHgに減圧し、70〜
80℃で水を留去し、更に減圧度を高めながら、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを留去した。最後
に15mmHg、120℃で30分間保つた後、冷却した。
熱水で反応生成物を取り出し、室温まで冷却し
た。固化した４―ニトロフエニル―β―オキシエ
チルスルフイドを乳鉢で擂り潰し、過、乾燥し
た。 Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド回収率98％、得
量：42.9ｇ、融点：59〜60℃、収率93.2％ 実施例 18 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロブロムベン
ゼン46.6ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド20
ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、
50〜60℃に加熱すると溶解した。そこで無水炭酸
ナトリウム（前もつて微粉化したもの）12.9ｇを
加えた。昇温して、90℃、５時間保つた。以後実
施例１）と同様な後処理を行つた。 得量：43.2ｇ、融点59〜60℃、収率93.9％ 実施例 19 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール20ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ、炭酸水
素ナトリウム20.4ｇを加えた。昇温して、90℃、
5.5時間保つた。 以後実施例１）と同様な後処理を行なつた。 得量 42.7ｇ、融点59〜60℃、収率92.8％ 実施例 20 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール20ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ無水炭酸
カリウム16.8ｇを加えた。昇温して100℃、5.0時
間保つた。以後実施例１）と同様な後処理を行つ
た。 得量 42.5ｇ、融点59〜60℃、収率92.4％ 実施例 21 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ―メチル―２―ピロリドン30ｇ、
95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、40〜
45℃に加熱すると溶解した。そこへ無水炭酸カリ
ウム16.0ｇを加えた。昇温して、100℃、5.5時間
保つた。以後実施例１）と同様な後処理を行つ
た。 得量 43.2ｇ、融点59〜60℃、収率93.9％ 実施例 22 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ―メチルイミダゾリジノン20ｇ、
95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、加熱
して溶解させた。そこへ炭酸水素ナトリウム20.4
ｇを加えた。更に昇温して、90℃、5.5時間保つ
た。以下実施例１と同様な後処理を行つた。 得量 41.9ｇ、融点59〜60℃、収率91.06％ 実施例 23 実施例８において、ｐ―ニトロクロルベンゼン
36.4ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロモベンゼン
46.6ｇを使用したほかはすべて同じ方法で行つ
た。 得量 42.6ｇ、融点59〜60℃、収率92.6％ 実施例 24 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇ
を加え、加熱し均一溶解液とした。Na2CO3微粉
末12.9ｇを加え、100℃に昇温し、後、100℃、８
時間保つた。反応後温水を加え、90℃、10分間保
つた後、500c.c.ビーカに内容物を移し、冷却した。
過、乾燥した。 得量41.6ｇ（ガスクロ分析値ｐ―ニトロフエニル
β―オキシエチルスルフイド86.5％、ｐ―ニトロ
クロルベンゼン12.7％）。
ロルベンゼン18.2ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロ
モベンゼン23.3ｇを使用したほかはすべて同じ方
法で行つたところ、各々ｐ―ニトロフエニルβ―
オキシエチルスルフイド19.3ｇ（融点59〜60℃、
収率83.9％）、16.4ｇ（融点59〜60℃、収率71.3
％）、17.3ｇ（融点59〜60℃、収率75.2％）を得
た。 実施例 14 実施例３において、ｐ―ニトロクロルベンゼン
27.3ｇの代わりにｐ―ニトロブロモベンゼン35ｇ
を使用したほかはすべて同じ方法で行つたとこ
ろ、ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチルスルフ
イド25.6ｇを得た。融点58〜60℃、収率74.2％
（対ｐ―ニトロブロモベンゼン） 実施例 15，16 実施例６，７においてｐ―ニトロクロルベンゼ
ン31.5ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロモベンゼン
40.4ｇを使用したほかはすべて同じ方法で行つた
ところ、各々ｐ―ニトロフエニルβ―オキシエチ
ルスルフイド31.3ｇ（融点58〜60℃、収率78.6％
（対ｐ―ニトロブロモベンゼン））、31.7ｇ（融点
58〜60℃、収率79.6％）を得た。 実施例 17 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ、無水炭
酸ナトリウム（前もつて微粉化したもの）12.9ｇ
を加えた。昇温して100℃、5.5時間に保つた。
後、真空ポンプで100〜110mmHgに減圧し、70〜
80℃で水を留去し、更に減圧度を高めながら、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを留去した。最後
に15mmHg、120℃で30分間保つた後、冷却した。
熱水で反応生成物を取り出し、室温まで冷却し
た。固化した４―ニトロフエニル―β―オキシエ
チルスルフイドを乳鉢で擂り潰し、過、乾燥し
た。 Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド回収率98％、得
量：42.9ｇ、融点：59〜60℃、収率93.2％ 実施例 18 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロブロムベン
ゼン46.6ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド20
ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、
50〜60℃に加熱すると溶解した。そこで無水炭酸
ナトリウム（前もつて微粉化したもの）12.9ｇを
加えた。昇温して、90℃、５時間保つた。以後実
施例１）と同様な後処理を行つた。 得量：43.2ｇ、融点59〜60℃、収率93.9％ 実施例 19 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール20ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ、炭酸水
素ナトリウム20.4ｇを加えた。昇温して、90℃、
5.5時間保つた。 以後実施例１）と同様な後処理を行なつた。 得量 42.7ｇ、融点59〜60℃、収率92.8％ 実施例 20 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド30
ｇ、95％β―メルカプトエタノール20ｇを加え、
40〜45℃に加熱すると溶解した。そこへ無水炭酸
カリウム16.8ｇを加えた。昇温して100℃、5.0時
間保つた。以後実施例１）と同様な後処理を行つ
た。 得量 42.5ｇ、融点59〜60℃、収率92.4％ 実施例 21 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ―メチル―２―ピロリドン30ｇ、
95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、40〜
45℃に加熱すると溶解した。そこへ無水炭酸カリ
ウム16.0ｇを加えた。昇温して、100℃、5.5時間
保つた。以後実施例１）と同様な後処理を行つ
た。 得量 43.2ｇ、融点59〜60℃、収率93.9％ 実施例 22 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、Ｎ―メチルイミダゾリジノン20ｇ、
95％β―メルカプトエタノール19ｇを加え、加熱
して溶解させた。そこへ炭酸水素ナトリウム20.4
ｇを加えた。更に昇温して、90℃、5.5時間保つ
た。以下実施例１と同様な後処理を行つた。 得量 41.9ｇ、融点59〜60℃、収率91.06％ 実施例 23 実施例８において、ｐ―ニトロクロルベンゼン
36.4ｇの代わりに、ｐ―ニトロブロモベンゼン
46.6ｇを使用したほかはすべて同じ方法で行つ
た。 得量 42.6ｇ、融点59〜60℃、収率92.6％ 実施例 24 200c.c.４口フラスコに、ｐ―ニトロクロルベン
ゼン36.4ｇ、95％β―メルカプトエタノール19ｇ
を加え、加熱し均一溶解液とした。Na2CO3微粉
末12.9ｇを加え、100℃に昇温し、後、100℃、８
時間保つた。反応後温水を加え、90℃、10分間保
つた後、500c.c.ビーカに内容物を移し、冷却した。
過、乾燥した。 得量41.6ｇ（ガスクロ分析値ｐ―ニトロフエニル
β―オキシエチルスルフイド86.5％、ｐ―ニトロ
クロルベンゼン12.7％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール類中でアルカリ金属水酸化物
を少量づつ添加することによりまたは アルコール類中でアルカリ金属の重炭酸塩又
は炭酸塩の存在下に、または 水、ベンゼン、芳香族ハロゲン化物、芳香族
アルキル化物あるいは非プロトン性極性溶媒
中、酸結合剤の存在下にまたは 無溶媒で酸結合剤の存在下に ｐ―ハロゲノニトロベンゼンとβ―メルカプト
エタノールを反応させることを特徴とするｐ―ニ
トロフエニル―β―オキシエチルスルフイドの製
造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13238680A JPS5758661A (en) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | Production of p-nitrophenyl-beta-hydroxyethylsulfide |
| DE19813135367 DE3135367A1 (de) | 1980-09-10 | 1981-09-07 | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13238680A JPS5758661A (en) | 1980-09-25 | 1980-09-25 | Production of p-nitrophenyl-beta-hydroxyethylsulfide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5758661A JPS5758661A (en) | 1982-04-08 |
| JPS6312469B2 true JPS6312469B2 (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=15080168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13238680A Granted JPS5758661A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-25 | Production of p-nitrophenyl-beta-hydroxyethylsulfide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5758661A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH027180U (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-17 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58174357A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | パラニトロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルフィドの製造方法 |
-
1980
- 1980-09-25 JP JP13238680A patent/JPS5758661A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH027180U (ja) * | 1988-06-29 | 1990-01-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5758661A (en) | 1982-04-08 |
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