JPS63125513A - 電気活性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
電気活性ポリマーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、全体として電気活性および共役ポリマーに関
するものでアう、とくに芳香族セグメン） （ｓｅｇｍ
ｅｎｔ）とキノン式セグメントがとくにポリマー・バッ
クボーンに組込まれる電気活性ポリマーに関するもので
ある。
するものでアう、とくに芳香族セグメン） （ｓｅｇｍ
ｅｎｔ）とキノン式セグメントがとくにポリマー・バッ
クボーンに組込まれる電気活性ポリマーに関するもので
ある。
半導電性、導ｔｔ性、電気化学的％性、電気光学的特性
または非直線光学的特性を示す電気活性ポリマーは電子
工学、電気光学、電池、センサ非直線光学または将来の
分子装置における応用にとって有用である。多くの電気
活性ポリマーが現在知られているが、それら種々の技術
的用途のための改良された特性または新しい特性の新し
い電気活性ポリマーに対する需要および研究が残ってい
る。
または非直線光学的特性を示す電気活性ポリマーは電子
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る。
重合して膜にでき、ドープしてｐ形またはｎ形の高導電
状態にできる電気活性ポリアセチレン（−０Ｍ＝ＣＨ−
）ｍが米国特許第４，２０４，２１６号および第４，２
２２．９０３号明細書に詳しく記載されている。
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）ｍが米国特許第４，２０４，２１６号および第４，２
２２．９０３号明細書に詳しく記載されている。
芳香族ポリマーポリ（ｐ−）ユニレン）［：ｐｏｌｙ
（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））も電気活性であ）、高導
電性物質を得るために種々の電子アクセプタ分子または
電子ドナー分子で処理できる。形 のポリ（ｐ−フェニレン）の無数の誘導体も電気活性で
あること、および導電性物質にドープできることが知ら
れている。それらのポリ（ｐ−７エニレン）誘導体のう
ち最も重要なものはポリ（ｐ−フェニレン憂ビニレン（
ｐｏｎｙ （ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｌｎｙｌ＊ｎｅ
）） （Ｘ＝ＣＭ＝ＣＨの場合）、およびポリ（）ｚ＝
レン・スルフィド（ｐｏｌｙ （ｐｈｅｎｙｌｅｎｅδ
ｕｌｆｉｄ・）） （Ｘ＝Ｓの場合）を含む。フェニレ
ンをベースとする種々の電気活性ポリマーの製法およヒ
性質カ、チー・ニー・スコツトハイＡ （Ｔ、Ａ。
（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））も電気活性であ）、高導
電性物質を得るために種々の電子アクセプタ分子または
電子ドナー分子で処理できる。形 のポリ（ｐ−フェニレン）の無数の誘導体も電気活性で
あること、および導電性物質にドープできることが知ら
れている。それらのポリ（ｐ−７エニレン）誘導体のう
ち最も重要なものはポリ（ｐ−フェニレン憂ビニレン（
ｐｏｎｙ （ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｌｎｙｌ＊ｎｅ
）） （Ｘ＝ＣＭ＝ＣＨの場合）、およびポリ（）ｚ＝
レン・スルフィド（ｐｏｌｙ （ｐｈｅｎｙｌｅｎｅδ
ｕｌｆｉｄ・）） （Ｘ＝Ｓの場合）を含む。フェニレ
ンをベースとする種々の電気活性ポリマーの製法およヒ
性質カ、チー・ニー・スコツトハイＡ （Ｔ、Ａ。
Ｓｃｏｔｈｅｌｍ）編、１９８６年、マーセル・デツカ
−（Ｍａｒｅｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ） 発行の［ハン
ドブック・オプ・コンダクテイング・ボリマース（Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｏｎｄｕｃｔｌｎｇ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ）Ｊ １巻、２１３〜２６３ページ所載のアール
・エル・アイセンバウマ−（Ｒ，Ｌ。
−（Ｍａｒｅｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ） 発行の［ハン
ドブック・オプ・コンダクテイング・ボリマース（Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｏｎｄｕｃｔｌｎｇ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｓ）Ｊ １巻、２１３〜２６３ページ所載のアール
・エル・アイセンバウマ−（Ｒ，Ｌ。
Ｅｌｊｅｎｂａｕｒｎａｒ） およびエル−ダブリュー
−シャックレット（Ｌ、Ｗ、５ｈａｅｋｌｅｔｔｅ）
による「フェニレン・ベースド・コンダクテイング・ボ
リマース（ｐｈｅｎｙｌａｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ と題するレビ
ュー論文に記載されている。
−シャックレット（Ｌ、Ｗ、５ｈａｅｋｌｅｔｔｅ）
による「フェニレン・ベースド・コンダクテイング・ボ
リマース（ｐｈｅｎｙｌａｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ と題するレビ
ュー論文に記載されている。
五員環
をベースとする電気活性ポリマーがニー・エフ・ディア
ズ（Ａ、Ｆ、Ｄｌａｚ） （ケミ力・スフリプタ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｅ ５ｃｒｌｐｔａ） １７巻、１４５〜１
４８ページ、１９８１） と、ジー・ツーリロン（Ｇ
、Ｔｏｕｒｌｌｌｏｎ）、エフ拳ガーニエ（Ｆ、Ｇａｒ
ｎ、１ｓｒ） （ジ！−−！１／クトロアナル・ケミ（
Ｊ、Ｅｌｅｅｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、） １３５
。
ズ（Ａ、Ｆ、Ｄｌａｚ） （ケミ力・スフリプタ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｅ ５ｃｒｌｐｔａ） １７巻、１４５〜１
４８ページ、１９８１） と、ジー・ツーリロン（Ｇ
、Ｔｏｕｒｌｌｌｏｎ）、エフ拳ガーニエ（Ｆ、Ｇａｒ
ｎ、１ｓｒ） （ジ！−−！１／クトロアナル・ケミ（
Ｊ、Ｅｌｅｅｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、） １３５
。
１７３〜１７８ページ、１９８２） 、米国特許第４，
５４８，６９６号・および第４，４８７．６６７号明細
書に記載されている。
５４８，６９６号・および第４，４８７．６６７号明細
書に記載されている。
ここに、Ｒ□、Ｒ２は水素またはアルキル、ポリビロル
ス（ｐｏｌｙｐｙｒｏｌｌｓｓ（Ｘ＝Ｎ−Ｈ） 、ポ
リチオフエネス（ｐｏｌｙｔｈｌｏｐｈ＠ｎｅｓ）（Ｘ
＝Ｓ ） 、ポリフラン（ｐｏ’１ｙｆｕｒａｎｓ）（
Ｘ＝Ｏ）を含む基である。それらの電気活性五員環ポリ
マーはピロール（ｐｙｒｏｌｌｅ）、チオフェン（ｔｈ
ｉｏｐｈｅｎｅ）、７ランおよびそれらの物質の誘導体
のような種々のヘテロアロマチック・モノマーの電解に
より一般に製造される（前記ディアズの論文）。式 の五員環および六員環のコポリマーが米国特許第４．５
０８，６３９号明細書に記載されている。ここに、Ａｒ
はフェニレン基である。式 を有する縮合した六員環および五員環系がウッドウル（
Ｗｕ ｄ １ ）他（ジエー・オーガニック・ケム（Ｊ
、Ｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍ、） Ｖｏｌ、４９．３３
８２〜３３８４ ページ、１９８４年）によシ記載さ
れている。
ス（ｐｏｌｙｐｙｒｏｌｌｓｓ（Ｘ＝Ｎ−Ｈ） 、ポ
リチオフエネス（ｐｏｌｙｔｈｌｏｐｈ＠ｎｅｓ）（Ｘ
＝Ｓ ） 、ポリフラン（ｐｏ’１ｙｆｕｒａｎｓ）（
Ｘ＝Ｏ）を含む基である。それらの電気活性五員環ポリ
マーはピロール（ｐｙｒｏｌｌｅ）、チオフェン（ｔｈ
ｉｏｐｈｅｎｅ）、７ランおよびそれらの物質の誘導体
のような種々のヘテロアロマチック・モノマーの電解に
より一般に製造される（前記ディアズの論文）。式 の五員環および六員環のコポリマーが米国特許第４．５
０８，６３９号明細書に記載されている。ここに、Ａｒ
はフェニレン基である。式 を有する縮合した六員環および五員環系がウッドウル（
Ｗｕ ｄ １ ）他（ジエー・オーガニック・ケム（Ｊ
、Ｏｒｇａｎｌｃ Ｃｈｅｍ、） Ｖｏｌ、４９．３３
８２〜３３８４ ページ、１９８４年）によシ記載さ
れている。
式
を有する電気活性ポリカルバゾール（ｐｏ １ｙｃａｒ
ｂａｚｏｌｅｓ）が米国特許第４ 、４５２ 、７２５
号明細書に記載されている。式 を有するポリカルバゾールの誘導体が米国特許第４．５
４８，７３８号明細書に記載されている。ここに、Ｒカ
は低級アルケン基（ａｌｋｅｎ＠ｇｒｏｕｐ） である
。
ｂａｚｏｌｅｓ）が米国特許第４ 、４５２ 、７２５
号明細書に記載されている。式 を有するポリカルバゾールの誘導体が米国特許第４．５
４８，７３８号明細書に記載されている。ここに、Ｒカ
は低級アルケン基（ａｌｋｅｎ＠ｇｒｏｕｐ） である
。
従来の電気活性ポリマーの全てはある望ましい半導電性
、電気化学的特性または光学的特性を種々の程度に示す
。同様に、それらの物質は膜およびその他の希望の形へ
の処理性と、温度、空気、湿度および圧力等の周囲条件
における安定度とを種々の程度に示す。たとえば、ポリ
アセチレンおよびポリ（ｐ−フェニレン）は、高導電状
態にドープされた時には周囲の空気中で一般に不安定で
あるが、現在知られている電気活性ポリマーのうちでは
最高の導電度（約１００〜１０００／オームｃ！ｎ）を
示す。ポリカルバゾールは環境に対する安定性に処理性
を組合わせたものであるが、達成できる導電度はポリア
セチレンよ＃）１桁程度低い。
、電気化学的特性または光学的特性を種々の程度に示す
。同様に、それらの物質は膜およびその他の希望の形へ
の処理性と、温度、空気、湿度および圧力等の周囲条件
における安定度とを種々の程度に示す。たとえば、ポリ
アセチレンおよびポリ（ｐ−フェニレン）は、高導電状
態にドープされた時には周囲の空気中で一般に不安定で
あるが、現在知られている電気活性ポリマーのうちでは
最高の導電度（約１００〜１０００／オームｃ！ｎ）を
示す。ポリカルバゾールは環境に対する安定性に処理性
を組合わせたものであるが、達成できる導電度はポリア
セチレンよ＃）１桁程度低い。
ポリマーの電気活性度と、それの電子的特性、電気化学
的特性、光学的特性を支配する最も重要なパラメータの
１つは半導体の禁止帯の幅（Ｅｇ）である。その禁止帯
の幅は、固体の電子帯理論に従って、固体物質の価電子
帯←）と伝導帯（π＊）を分離する禁止帯の幅である。
的特性、光学的特性を支配する最も重要なパラメータの
１つは半導体の禁止帯の幅（Ｅｇ）である。その禁止帯
の幅は、固体の電子帯理論に従って、固体物質の価電子
帯←）と伝導帯（π＊）を分離する禁止帯の幅である。
金属固体物質の禁止帯の幅は零または零に近い。真性的
（ｉｎｔｒｌｎｓｉｅａｌｌｙ）半導体物質の禁止帯の
幅は約０．２〜２．ＯｅＶである。禁止帯の幅が約２．
０＠Ｖ以上の物質は絶縁体である。はとんどの従来の電
気活性ポリマーの禁止帯の幅はたとえば２．０ ＊ Ｖ
より広く、シたがってそれらの電気活性ポリマーは本来
は絶縁体である。
（ｉｎｔｒｌｎｓｉｅａｌｌｙ）半導体物質の禁止帯の
幅は約０．２〜２．ＯｅＶである。禁止帯の幅が約２．
０＠Ｖ以上の物質は絶縁体である。はとんどの従来の電
気活性ポリマーの禁止帯の幅はたとえば２．０ ＊ Ｖ
より広く、シたがってそれらの電気活性ポリマーは本来
は絶縁体である。
それの禁止帯の幅は光吸収から決定される。真性半導電
性である従来のポリマーは、ポリアセチレンでＥｇが１
．５・７１式５のポリマー（ポリイソチアナフテン（ｐ
ｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎｍｐｈｔｈｅｎｅ）でＥｇが１
．１３＠Ｖ、 Ｒ，ｓ＊Ｒ，ｍＨ，Ｘ−８である式３の
ポリマーであるポリ（２，５−チオフエネジル） （ｐ
ｏｌｙ （２，５−ｔｈｌｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ））で
Ｅｇが２ｓ＋Ｖである。一方、式１のポリ（ｐ−フェニ
レン）およびＲ１−Ｒ２−鳳Ｘ−Ｎ−Ｈである式５のポ
リピロールの禁止帯は３ｅＶより広い。それら従来の電
気活性ポリマーの全てがドープされると、ソリトン（ポ
リアセチレンのみの場合）、ポーラロン（イオン基）お
よびバイポーラロンジイオンたとえばシカチオン）に起
因する局限された電子レベルが禁止帯の幅の中で発生さ
れると一般に信ぜられている。それらの局限された電子
的状態が、真性帯の１ｍ（Ｅ、）以下の光子エネルギー
レベルにおける、ドーピングにより誘起された新しい光
吸収帯によシ示されるように、禁止帯の幅を実効的に狭
くする。新しい電気活性ポリマーの研究における目標は
真性半導体またはドーピングのない金属を得ることでな
ければならない。このことは重合物質における狭す禁止
帯の幅を達成することを意味する。また、禁止帯の幅、
したがって、真性電子的特性、電気化学的特性を分子構
造および合成法により調整することである。
性である従来のポリマーは、ポリアセチレンでＥｇが１
．５・７１式５のポリマー（ポリイソチアナフテン（ｐ
ｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎｍｐｈｔｈｅｎｅ）でＥｇが１
．１３＠Ｖ、 Ｒ，ｓ＊Ｒ，ｍＨ，Ｘ−８である式３の
ポリマーであるポリ（２，５−チオフエネジル） （ｐ
ｏｌｙ （２，５−ｔｈｌｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ））で
Ｅｇが２ｓ＋Ｖである。一方、式１のポリ（ｐ−フェニ
レン）およびＲ１−Ｒ２−鳳Ｘ−Ｎ−Ｈである式５のポ
リピロールの禁止帯は３ｅＶより広い。それら従来の電
気活性ポリマーの全てがドープされると、ソリトン（ポ
リアセチレンのみの場合）、ポーラロン（イオン基）お
よびバイポーラロンジイオンたとえばシカチオン）に起
因する局限された電子レベルが禁止帯の幅の中で発生さ
れると一般に信ぜられている。それらの局限された電子
的状態が、真性帯の１ｍ（Ｅ、）以下の光子エネルギー
レベルにおける、ドーピングにより誘起された新しい光
吸収帯によシ示されるように、禁止帯の幅を実効的に狭
くする。新しい電気活性ポリマーの研究における目標は
真性半導体またはドーピングのない金属を得ることでな
ければならない。このことは重合物質における狭す禁止
帯の幅を達成することを意味する。また、禁止帯の幅、
したがって、真性電子的特性、電気化学的特性を分子構
造および合成法により調整することである。
理論的研究によシ、宗すマー物質の禁止帯の幅は周期的
に繰返えされるユニット内の原子の数（および［ｒ類）
と電子の数、および原子が繰返えしユニット内にどのよ
うにして幾何学的に配置されるかに依存することが確認
されている（たとえば、エム・エイチー７ングボー（Ｍ
、−Ｈ，Ｗｈａｎｇｂｏ）、アール・ホフマン（Ｒ，Ｈ
ｏｆｆｍａｎｎ） およびアー／Ｌ／−ビー・ウッドワ
ード（Ｒ，Ｂ、Ｗｏｏｄｖａｒｄ）、 ピーアールオー
シー・ロイヤル・ニスオーシー・（Ｐｒｏｅ・”）’ｌ
Ｓｏｃ、） ｏンドン Ａ３６６．２３〜４６ページ
、１９７９、参照）。ポリマーの繰返えしユニット中の
原子の数と種類の変化は禁止帯の幅の変化する仕方とし
てほぼ一定の幾何学的構造であるから、電子的特性およ
び光学的特性は周知であり、たとえば式２，３．４およ
び７のポリマーにより表されているように従来の技術に
おけるやり方である。
に繰返えされるユニット内の原子の数（および［ｒ類）
と電子の数、および原子が繰返えしユニット内にどのよ
うにして幾何学的に配置されるかに依存することが確認
されている（たとえば、エム・エイチー７ングボー（Ｍ
、−Ｈ，Ｗｈａｎｇｂｏ）、アール・ホフマン（Ｒ，Ｈ
ｏｆｆｍａｎｎ） およびアー／Ｌ／−ビー・ウッドワ
ード（Ｒ，Ｂ、Ｗｏｏｄｖａｒｄ）、 ピーアールオー
シー・ロイヤル・ニスオーシー・（Ｐｒｏｅ・”）’ｌ
Ｓｏｃ、） ｏンドン Ａ３６６．２３〜４６ページ
、１９７９、参照）。ポリマーの繰返えしユニット中の
原子の数と種類の変化は禁止帯の幅の変化する仕方とし
てほぼ一定の幾何学的構造であるから、電子的特性およ
び光学的特性は周知であり、たとえば式２，３．４およ
び７のポリマーにより表されているように従来の技術に
おけるやり方である。
原子の一定の基（ｆｉｘ＠ｄ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ａｔ
ｏｍｓ） の幾何学的構造の変化による禁止帯の幅の
調整および籾導電子的特性および光学的特性の調整は従
来は実験的に実現されておらず、または試みられてもい
なかった。上記参照文献において、ワングボー他は式８
の芳香族化合物の禁止帯の幅が１．８９ｅＶ １式９の
千ノン式化合物（ｑｕｉｎｏｎｏｉｄ ｅｏｍｐｏｕｎ
ｄ） の禁止帯の幅が０．４７ ｅ Ｖであって、両
方のポリマー化合物における原子の数と種類が同じであ
っても、両者の禁止帯の幅を比較するとその差が１．４
２ｅＶとかなシ大きいことを理論的に計算している。
ｏｍｓ） の幾何学的構造の変化による禁止帯の幅の
調整および籾導電子的特性および光学的特性の調整は従
来は実験的に実現されておらず、または試みられてもい
なかった。上記参照文献において、ワングボー他は式８
の芳香族化合物の禁止帯の幅が１．８９ｅＶ １式９の
千ノン式化合物（ｑｕｉｎｏｎｏｉｄ ｅｏｍｐｏｕｎ
ｄ） の禁止帯の幅が０．４７ ｅ Ｖであって、両
方のポリマー化合物における原子の数と種類が同じであ
っても、両者の禁止帯の幅を比較するとその差が１．４
２ｅＶとかなシ大きいことを理論的に計算している。
たとえば、式１０と１１のポリマー化合物の禁止帯の幅
において同様に大きいことが予測される。
において同様に大きいことが予測される。
式９と１１に示されているような中ノン式形状の電気活
性ポリマーは従来は実験的には知られていない。一方、
式１〜８のような数多くの芳香族電気活性ポリマーは従
来技術において周知である。
性ポリマーは従来は実験的には知られていない。一方、
式１〜８のような数多くの芳香族電気活性ポリマーは従
来技術において周知である。
ポリマーの希望の化学的特性および物理的特性を達成す
る１つの一般的なやシ方は、ランダムな交互（ａｌｔｅ
ｒｎａｔｉｎｇ）共重合体またはブロック共重合体を得
るために共重合化することである。混和すべ１！２つの
ホモポリマーの繰返えしユニットがＡとＢであるとする
と、可能な３種類の共重合体は下記の通シである。
る１つの一般的なやシ方は、ランダムな交互（ａｌｔｅ
ｒｎａｔｉｎｇ）共重合体またはブロック共重合体を得
るために共重合化することである。混和すべ１！２つの
ホモポリマーの繰返えしユニットがＡとＢであるとする
と、可能な３種類の共重合体は下記の通シである。
、、、ＡＢＡＡＡＢＢＡＢＡＡＢＢＢＢＡＢ、、、
（ランダム） （１２ｍ）、、、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ
ＢＡＢＡＢＡＢ、、、、 （交互） （１２ｂ）
、、、ＡＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＡＢＢＢＢ、、、、
（ブロック）（１２ｃ）Ｘ＝ＣＨ＝ＣＨの時の式２のポ
リマーと、式４の全てのポリマーは電気活性交互共重合
体の例である。
（ランダム） （１２ｍ）、、、ＡＢＡＢＡＢＡＢＡ
ＢＡＢＡＢＡＢ、、、、 （交互） （１２ｂ）
、、、ＡＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＡＢＢＢＢ、、、、
（ブロック）（１２ｃ）Ｘ＝ＣＨ＝ＣＨの時の式２のポ
リマーと、式４の全てのポリマーは電気活性交互共重合
体の例である。
電気活性であるランダムな共重合体とブロック共重合体
も従来技術で知られている。しかし、禁止帯の幅したが
って電子的特性および光学的特性は、従来の共重合体の
可溶性、機械的特性、ガラス転移温度、融点複屈折等の
ような他の緒特性とは対照的に改善されず、絶縁体の範
囲に留っていた。
も従来技術で知られている。しかし、禁止帯の幅したが
って電子的特性および光学的特性は、従来の共重合体の
可溶性、機械的特性、ガラス転移温度、融点複屈折等の
ような他の緒特性とは対照的に改善されず、絶縁体の範
囲に留っていた。
従来の共重合体において禁止帯の幅と電子的特性を改善
とした試みが成功しなかった理由はいくつかある。それ
らの理由には、対称性の欠除、ＡセグメントとＢセグメ
ントの間の共面１（ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）の欠除の
ような共重合体「繰返えしユニット」における幾何学的
バッキング（ｇｅｏｍ＠ｔｒｉｃ ｐａｃｋｉｎｇ）の
諸問題と、ホモポリマー（−Ａ−）ｍ、と（−Ｂ−）ｒ
ｎの広い禁止帯の幅が含まれる。
とした試みが成功しなかった理由はいくつかある。それ
らの理由には、対称性の欠除、ＡセグメントとＢセグメ
ントの間の共面１（ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）の欠除の
ような共重合体「繰返えしユニット」における幾何学的
バッキング（ｇｅｏｍ＠ｔｒｉｃ ｐａｃｋｉｎｇ）の
諸問題と、ホモポリマー（−Ａ−）ｍ、と（−Ｂ−）ｒ
ｎの広い禁止帯の幅が含まれる。
ランダムまたは空間的に順序づけられた有機化合物とポ
リマーにおける従来の組成混和により禁止帯の幅を狭く
するすなわち改善することがそのようにできなかったの
とは対照的に、無機半導体の合金の電子的％性が改善さ
れることは良く知られている。たとえば、半導体ＨｇＴ
ｅとＣｄＴｅの禁止帯の幅はそれぞれ０および１，５ｅ
Ｖ、ランダム合金Ｈｇ１−、ＣｄｘＴｅ の禁止帯の
幅はＯ〜１．６ｅＶであって、パラメータＸにより正確
に定められる。同様に、ＡｌｘＧａ １−ｘｋｓ の
禁止帯の幅はｘ＝ｏの時に１．４７ ｅＶであって、Ｘ
が大きくなるにつれて大きくなる。
リマーにおける従来の組成混和により禁止帯の幅を狭く
するすなわち改善することがそのようにできなかったの
とは対照的に、無機半導体の合金の電子的％性が改善さ
れることは良く知られている。たとえば、半導体ＨｇＴ
ｅとＣｄＴｅの禁止帯の幅はそれぞれ０および１，５ｅ
Ｖ、ランダム合金Ｈｇ１−、ＣｄｘＴｅ の禁止帯の
幅はＯ〜１．６ｅＶであって、パラメータＸにより正確
に定められる。同様に、ＡｌｘＧａ １−ｘｋｓ の
禁止帯の幅はｘ＝ｏの時に１．４７ ｅＶであって、Ｘ
が大きくなるにつれて大きくなる。
式１２ｂまたは１２ｃにおけるように２種類の無機半導
体が空間的に周期的な交互構造で成長するものとすると
、たとえば、それらの構造においてＡがＡＩ、、Ｇａｏ
、６Ａｓ 、 ＢがＧａＡｓであると、組成超格子とし
て知られている新規な半導体材料が得られる（り、！：
、ｔｉｊ、シエー・エヌ・シュルマン（Ｊ、Ｎ。
体が空間的に周期的な交互構造で成長するものとすると
、たとえば、それらの構造においてＡがＡＩ、、Ｇａｏ
、６Ａｓ 、 ＢがＧａＡｓであると、組成超格子とし
て知られている新規な半導体材料が得られる（り、！：
、ｔｉｊ、シエー・エヌ・シュルマン（Ｊ、Ｎ。
Ｓｃｈｕｌｍａｎ）およびティー・シー・マックギル（
Ｔ。
Ｔ。
Ｃ，ＭｃＧｉｌｌ） ）、「バンド・ストラフチャー・
オブ・ＡＩＡｓ−ＧａＡｓ（Ｚｏｏ）スーパーラチス（
Ｂａｎｄ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ ＡＩＡｓ−ＧａＡ
ｓ（１００）Ｓｕｐ＠ｒｌａｔｔｉｅ＊）Ｊピーエイチ
ヮイエス・アールイーブイ・エルイーティーティー（Ｐ
ｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、） ３９．１６８０〜１６
８３ページ、１９７７、および「ザ・ＣｄＴｅ ／Ｈｇ
Ｔ ｅスーパーラチス（Ｔｈｅ ＣｄＴｅ／ＨｇＴｅ
５ｕｐｅｒｌａｔｔｉｅｅ）Ｊ ニブ［１ボーザル・
フォー・二ニー・インフラレッド・マテリアル（Ｐｒｏ
ｐｏｓａｌ ｆｏｒ ａ Ｎｅｗ Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌ）Ｊエーヒーヒーエル・ビーエイチワ
イエス・エルイーティーティー（Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、
） ３４，６６３〜６６５ページ、１９７９、参照）。
オブ・ＡＩＡｓ−ＧａＡｓ（Ｚｏｏ）スーパーラチス（
Ｂａｎｄ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ ＡＩＡｓ−ＧａＡ
ｓ（１００）Ｓｕｐ＠ｒｌａｔｔｉｅ＊）Ｊピーエイチ
ヮイエス・アールイーブイ・エルイーティーティー（Ｐ
ｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、） ３９．１６８０〜１６
８３ページ、１９７７、および「ザ・ＣｄＴｅ ／Ｈｇ
Ｔ ｅスーパーラチス（Ｔｈｅ ＣｄＴｅ／ＨｇＴｅ
５ｕｐｅｒｌａｔｔｉｅｅ）Ｊ ニブ［１ボーザル・
フォー・二ニー・インフラレッド・マテリアル（Ｐｒｏ
ｐｏｓａｌ ｆｏｒ ａ Ｎｅｗ Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌ）Ｊエーヒーヒーエル・ビーエイチワ
イエス・エルイーティーティー（Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、
） ３４，６６３〜６６５ページ、１９７９、参照）。
そのような組成超格子の本質は禁止帯の幅が異なる２種
類の半導体物質の交互空間的周期的（１つの方向に）配
置である。
類の半導体物質の交互空間的周期的（１つの方向に）配
置である。
芳香族基とキノン式基の両方をポリマー鎖または式１２
ｍ 、 １２ｂまたは１２ｃの一般的なやシ方で、周期
的に繰返えすユニットに組込むことによｐ１結果として
得られた電気活性ポリマーの禁止帯の幅を、完全に芳香
族の形状を有する類似のポリマーと比較して、狭く、ま
たは調整できるという発見が本発明の基礎を成すもので
ある。
ｍ 、 １２ｂまたは１２ｃの一般的なやシ方で、周期
的に繰返えすユニットに組込むことによｐ１結果として
得られた電気活性ポリマーの禁止帯の幅を、完全に芳香
族の形状を有する類似のポリマーと比較して、狭く、ま
たは調整できるという発見が本発明の基礎を成すもので
ある。
本発明は、中性の態様とイオン化した態様を含めて、構
造式１３の新規な電気活性ポリマーを得ることに向けら
れる。
造式１３の新規な電気活性ポリマーを得ることに向けら
れる。
Ｒ，Ｒ。
ここに、バックボーン基Ｒｂは、ピロール、チオフェン
（ｔｈｉｏｐｈｅｎｓ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、セレ
ノフェン（ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎａ）、チルｏフェン（
ｔｅｌｌｕｒｏｐｈｅｎｓ）、イミダゾ−、＋＋／（ｉ
ｌｔｄａｚｏｌｅ） ・チアゾール（ｔｈｌａｚｏｌｅ
）・オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）のような１，３−
アゾール（ａｚｏｌｅ）、バラフェニレン（ｐａｒａｐ
ｈｅｎｙｌｅｎｅ ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
（アザベンゼン（ａｚａｂｎｚｅｎｅ））の類におけ
る芳香族結合構造およびキノン式結合構造ができる六員
環および五員環から選択され、または五員環と六員環の
組合わせである。芳香族化合物の形およびそれのキノン
式の形を含むＲｂのいくつかの例は次の通シである。
（ｔｈｉｏｐｈｅｎｓ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、セレ
ノフェン（ｓｅｌｅｎｏｐｈｅｎａ）、チルｏフェン（
ｔｅｌｌｕｒｏｐｈｅｎｓ）、イミダゾ−、＋＋／（ｉ
ｌｔｄａｚｏｌｅ） ・チアゾール（ｔｈｌａｚｏｌｅ
）・オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）のような１，３−
アゾール（ａｚｏｌｅ）、バラフェニレン（ｐａｒａｐ
ｈｅｎｙｌｅｎｅ ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）
（アザベンゼン（ａｚａｂｎｚｅｎｅ））の類におけ
る芳香族結合構造およびキノン式結合構造ができる六員
環および五員環から選択され、または五員環と六員環の
組合わせである。芳香族化合物の形およびそれのキノン
式の形を含むＲｂのいくつかの例は次の通シである。
ｚ＝ｓ、Ｏ，ＮＨＺ＝Ｓ、Ｏ，ＮＨ
側鎖基Ｒ８は下記のような任意の脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基とすることができる。
たはへテロ環基とすることができる。
Ｒ，＝）Ｉ
−〇
α■８→α；四人＝
一＠−Ｒ” 、Ｒ１−Ｎｏ８．ＯＨ，Ｃｒ２．Ｆ、へ〜
−Ｃ−α３゜ＣＨ８−（Ｈーこ ＣＨ３−８−■、− 変数Ｘとｙは１〜５の値を有する正の整数、ｍは２〜約
１０．０００の値を有する正の整数である。
−Ｃ−α３゜ＣＨ８−（Ｈーこ ＣＨ３−８−■、− 変数Ｘとｙは１〜５の値を有する正の整数、ｍは２〜約
１０．０００の値を有する正の整数である。
本発明の電気活性共役ポリマーを合成するための好適な
一般的方法は、化学的方法および電気化学的方法を用い
て、バックボーン中に交互ｓｐ 炭素原子と共役環を含
んでいる既存の非共役ポリマーを共役ポリマーに変換す
ることを含む。この変換は、電気化学的または化学的の
いずれであっても、主鎖内の共役された五員環と六員環
を分離する各架橋炭素原子（＋ｐ８）から水素原子また
は水素イオンを無くして、ポリマーのバックボーン中に
共役された炭素−炭素二重結合（ｇｐ”）を形成し２、
したがって交互の芳香族シーケンスおよび交互キノン式
シーケンスを有する共役されたポリマーを形成する結果
を得る。下記の案１を参照。
一般的方法は、化学的方法および電気化学的方法を用い
て、バックボーン中に交互ｓｐ 炭素原子と共役環を含
んでいる既存の非共役ポリマーを共役ポリマーに変換す
ることを含む。この変換は、電気化学的または化学的の
いずれであっても、主鎖内の共役された五員環と六員環
を分離する各架橋炭素原子（＋ｐ８）から水素原子また
は水素イオンを無くして、ポリマーのバックボーン中に
共役された炭素−炭素二重結合（ｇｐ”）を形成し２、
したがって交互の芳香族シーケンスおよび交互キノン式
シーケンスを有する共役されたポリマーを形成する結果
を得る。下記の案１を参照。
案１
ｂ
ここに、−は水素原子または水素イオンを示し、によシ
表される。Ａはポリマー主鎖の芳香族またはへテロ芳香
族π電子アクセプタ共役されたセグメントを表す。Ｄは
ポリマー主鎖の芳香族またはへテロ芳香族π電子ドナー
共役されたセグメントを表す。ＡとＤの重要な特徴は、
それらが芳香族結合構造とキノン式結合構造の両方をで
きることである。案１における構造Ｉｂの結果としての
ポリマーは式１３のポリマーと同一でおる。
表される。Ａはポリマー主鎖の芳香族またはへテロ芳香
族π電子アクセプタ共役されたセグメントを表す。Ｄは
ポリマー主鎖の芳香族またはへテロ芳香族π電子ドナー
共役されたセグメントを表す。ＡとＤの重要な特徴は、
それらが芳香族結合構造とキノン式結合構造の両方をで
きることである。案１における構造Ｉｂの結果としての
ポリマーは式１３のポリマーと同一でおる。
本発明の電気活性共役ポリマーは、中性（ドープされて
いない）の態様において各種の半導体応用、電気化学応
用、光学的応用に有用であるが、本発明のポリマーはイ
オン化でき、それに続いてドーピング物質と、従来技術
（たとえば、前記米国特許第４，２０４．２１６号、第
４，２２２，９０３号、ディアズ、ツーリロンおよびガ
ーニエ、ウニリングオフ他、ジエネケの各論文参照）を
用いて化学的および電気化学的ドーピングによｐ適当な
カウンターオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ） で補償す
る。そのよう表ドーピングは導電度を現在の値より更に
高くする。
いない）の態様において各種の半導体応用、電気化学応
用、光学的応用に有用であるが、本発明のポリマーはイ
オン化でき、それに続いてドーピング物質と、従来技術
（たとえば、前記米国特許第４，２０４．２１６号、第
４，２２２，９０３号、ディアズ、ツーリロンおよびガ
ーニエ、ウニリングオフ他、ジエネケの各論文参照）を
用いて化学的および電気化学的ドーピングによｐ適当な
カウンターオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ） で補償す
る。そのよう表ドーピングは導電度を現在の値より更に
高くする。
以下、図面を実施例について本発明の詳細な説明する。
非共役の前駆物質から本発明のポリマーを合成すること
は案１の全体的な過程に従う。
は案１の全体的な過程に従う。
案１における式Ｉａの適当な前駆物質の全体的な構造の
特定の例は下記の式１４に示すようなものである。
特定の例は下記の式１４に示すようなものである。
分離されている５ｐ３−炭素原子（−〇ＲＨ−） を
含む既存の非共役ポリマーを、還元−酸化（レドックス
）脱離によシ、交互の芳香族シーケンスおよびキノン式
シーケンスを有する共役ポリマーに変換するこの一般的
な方法は、いくつかの化学的プロセスおよび電気化学的
プロセスのいずれかによシ行うことができる。用いられ
ているそれらのプロセスのいずれにおいても、反応のた
めの基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）としてのポリマー前駆
物質は、溶液または固体である。適当な変換法には、酸
化蒸気または還元蒸気あるいは気体状の試薬にさらされ
る前駆物質の固体膜または粉末への化学反応、膜状また
は粉末状の固体前駆物質を非溶媒液体レドックス試薬中
に浸すこと、混和できる液体または混和できない液体め
るいは気体状レドックス試薬で前駆物質の溶液を処理す
ること、電気化学的セル内で前駆物質ポリマーの支持さ
れている膜、または支持されていない膜、あるいは溶液
を電気化学的にレドックス処理することが含まれる。案
１の全体的表刃法を実現するために用いられるそれらの
方法の特定の１つは、希望する目的、意図する用途、お
よび出発前駆物質に依存する。適当な化学的レドックス
試薬はＢｒ、 、Ｉ２．ＣＩ、 、ＡｓＦ、 、ＡｓＦ
３゜ＢＰ、、ＳＯ２のような電子アクセプタまたは電子
ドナーガスまたは蒸気、それらの溶液、アルキル−リチ
ウム（たとえばメチル・リチウム、ｎ−ブチル・リチウ
ム等）のような任意の強力な有機または有機金属および
アルカリ（Ｋ、ｔ、ｔ、Ｎａ）アントラサイド（ａｎｔ
ｈｒａｅｉｄｅｍ）およびナツタリド（ｎａｐｈｔａｌ
ｉｄ＠ｓ）を含む。
含む既存の非共役ポリマーを、還元−酸化（レドックス
）脱離によシ、交互の芳香族シーケンスおよびキノン式
シーケンスを有する共役ポリマーに変換するこの一般的
な方法は、いくつかの化学的プロセスおよび電気化学的
プロセスのいずれかによシ行うことができる。用いられ
ているそれらのプロセスのいずれにおいても、反応のた
めの基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）としてのポリマー前駆
物質は、溶液または固体である。適当な変換法には、酸
化蒸気または還元蒸気あるいは気体状の試薬にさらされ
る前駆物質の固体膜または粉末への化学反応、膜状また
は粉末状の固体前駆物質を非溶媒液体レドックス試薬中
に浸すこと、混和できる液体または混和できない液体め
るいは気体状レドックス試薬で前駆物質の溶液を処理す
ること、電気化学的セル内で前駆物質ポリマーの支持さ
れている膜、または支持されていない膜、あるいは溶液
を電気化学的にレドックス処理することが含まれる。案
１の全体的表刃法を実現するために用いられるそれらの
方法の特定の１つは、希望する目的、意図する用途、お
よび出発前駆物質に依存する。適当な化学的レドックス
試薬はＢｒ、 、Ｉ２．ＣＩ、 、ＡｓＦ、 、ＡｓＦ
３゜ＢＰ、、ＳＯ２のような電子アクセプタまたは電子
ドナーガスまたは蒸気、それらの溶液、アルキル−リチ
ウム（たとえばメチル・リチウム、ｎ−ブチル・リチウ
ム等）のような任意の強力な有機または有機金属および
アルカリ（Ｋ、ｔ、ｔ、Ｎａ）アントラサイド（ａｎｔ
ｈｒａｅｉｄｅｍ）およびナツタリド（ｎａｐｈｔａｌ
ｉｄ＠ｓ）を含む。
それらの化学的レドックス試薬は、ｐ型（ポリマー陽イ
オン）またはｎ型（ポリマー陰イオン）物質を製造する
ために従来技術の共役ポリマーのドーピングにおいて通
常用いられている試薬に類似または関連することに注目
する価値がある（前記米国特許第４ 、２０４ 、２１
６号、第４ 、２２２．９０３号、第４ 、４５２ 、
７２５号、第４ 、５４８ 、７３８号参照）。しかし
、それらのレドックス試薬によｐ処理された時に（−Ｃ
Ｒ，Ｈ−）架橋により分離される芳香族結合構造とキノ
ン式結合構造を行うことができる共役環を含む非共役前
駆物質は、それらの性質のために式１３の共役ポリマー
を生ずる。同様に、従来技術の電気化学的ドーピング技
術と、適当なイオン（Ｌｉ” 、ＣＩＯ，−、ＢＰ、−
、ＰＦ、−、ＡＩＩＦ、”、）ｆｓｏ 、−″等）を含
む電解質のような試薬（たとえば前記ディアズおよびツ
ーリロン他の論文参照）は、本発明の共役ポリマーを生
ずる。その結果得られた、交互芳香族シーケンスと交互
キノン式シーケンスを主鎖中に含んでいる共役ポリマー
は、続いて標準的な技術（たとえば、前記米ｒ５特許第
４ 、２０４．２１６号、第４．２２２，９０３号、第
４，４５２，７２５号、第４．５４８，７３８号および
ディアズの論文参照）を用いて化学的または電気化学的
にドーピングされて、希望すればそれらの物質の導電度
を一層高くできる。
オン）またはｎ型（ポリマー陰イオン）物質を製造する
ために従来技術の共役ポリマーのドーピングにおいて通
常用いられている試薬に類似または関連することに注目
する価値がある（前記米国特許第４ 、２０４ 、２１
６号、第４ 、２２２．９０３号、第４ 、４５２ 、
７２５号、第４ 、５４８ 、７３８号参照）。しかし
、それらのレドックス試薬によｐ処理された時に（−Ｃ
Ｒ，Ｈ−）架橋により分離される芳香族結合構造とキノ
ン式結合構造を行うことができる共役環を含む非共役前
駆物質は、それらの性質のために式１３の共役ポリマー
を生ずる。同様に、従来技術の電気化学的ドーピング技
術と、適当なイオン（Ｌｉ” 、ＣＩＯ，−、ＢＰ、−
、ＰＦ、−、ＡＩＩＦ、”、）ｆｓｏ 、−″等）を含
む電解質のような試薬（たとえば前記ディアズおよびツ
ーリロン他の論文参照）は、本発明の共役ポリマーを生
ずる。その結果得られた、交互芳香族シーケンスと交互
キノン式シーケンスを主鎖中に含んでいる共役ポリマー
は、続いて標準的な技術（たとえば、前記米ｒ５特許第
４ 、２０４．２１６号、第４．２２２，９０３号、第
４，４５２，７２５号、第４．５４８，７３８号および
ディアズの論文参照）を用いて化学的または電気化学的
にドーピングされて、希望すればそれらの物質の導電度
を一層高くできる。
式１３の希望の共役ポリマーを合成するために適当な非
共役ポリマー前駆物質を用いることができなければ、２
工程方法を用いる必要がある。すなわち、最初に、案１
における式Ｉａの構造を有する前駆物質ポリマーが、任
意の適当な付加（ａｄｄｉｔｌｏｎ） または凝縮重
合法により得られる。
共役ポリマー前駆物質を用いることができなければ、２
工程方法を用いる必要がある。すなわち、最初に、案１
における式Ｉａの構造を有する前駆物質ポリマーが、任
意の適当な付加（ａｄｄｉｔｌｏｎ） または凝縮重
合法により得られる。
第２に、案１の方法を用いて式１３の共役ポリマーへ変
換する。
換する。
チオフェン、フラン、ピロール、またはそれらの物質の
二量体または二量体もしくはそれらの物質の置換の少く
とも一方のへテロ環交互コポリマーが、濃硫酸のような
プロトン性酸触媒を含んでいるプロトン性溶液内のｐ−
ジオキサンのような適当な溶媒中の希望のアルデヒドで
それぞれの電子ドナーモノマーの処理により一般に合成
された。
二量体または二量体もしくはそれらの物質の置換の少く
とも一方のへテロ環交互コポリマーが、濃硫酸のような
プロトン性酸触媒を含んでいるプロトン性溶液内のｐ−
ジオキサンのような適当な溶媒中の希望のアルデヒドで
それぞれの電子ドナーモノマーの処理により一般に合成
された。
この８ｐ８炭素原子（−ＣＲＨ−）とへテロ原子共役ユ
ニットを含んでいるこの製造された非共役前駆物質ポリ
マーは次の通りである。
ニットを含んでいるこの製造された非共役前駆物質ポリ
マーは次の通りである。
賢
この２工程合成は、構造１３に従って対称的、すなわち
、Ｘ＝Ｙｚポリマー、または非対称的、すなわち、！”
７．ポリマーを得るために用いることもできる。共役ポ
リマーの基本的直線構造が前駆物質の基本的直線構造と
同じであることに注目することは価値がある。前駆物質
の構造は赤外線スペクトルを含む分光技術により容易に
確定される。前駆物質ポリマーは、赤外線および電子的
スペクトル、元素分析、分子量研究および熱分析を含む
種々の分光技術により特徴づけられているある種の前駆
物質の製造が轡許願昭和６２年第号（米国特許類９０５
．０８４号）明細書に詳しく記載されている。
、Ｘ＝Ｙｚポリマー、または非対称的、すなわち、！”
７．ポリマーを得るために用いることもできる。共役ポ
リマーの基本的直線構造が前駆物質の基本的直線構造と
同じであることに注目することは価値がある。前駆物質
の構造は赤外線スペクトルを含む分光技術により容易に
確定される。前駆物質ポリマーは、赤外線および電子的
スペクトル、元素分析、分子量研究および熱分析を含む
種々の分光技術により特徴づけられているある種の前駆
物質の製造が轡許願昭和６２年第号（米国特許類９０５
．０８４号）明細書に詳しく記載されている。
案１により表されている変換はいくつかの方法によシモ
二りまたは確認できる。前駆物質ポリマ〜から架橋水素
が無くなった主な証拠として赤外線および電子的スペク
トルを用いた。レドックスが無くなったことの別の証明
として、ポリマー１３の元素分析と相対的な不溶性をポ
リマー１４と比較した。変換の速度論と範囲が、前の２
つの方法を用いて容易に研究された。案１の反応の進行
をモニタするために、視覚的に観察されるものとしての
色と、たとえば周期的ボルタメトリイによる、ポリマー
１３と１４のレドックス特性の電気化学的調査も用いら
れた。
二りまたは確認できる。前駆物質ポリマ〜から架橋水素
が無くなった主な証拠として赤外線および電子的スペク
トルを用いた。レドックスが無くなったことの別の証明
として、ポリマー１３の元素分析と相対的な不溶性をポ
リマー１４と比較した。変換の速度論と範囲が、前の２
つの方法を用いて容易に研究された。案１の反応の進行
をモニタするために、視覚的に観察されるものとしての
色と、たとえば周期的ボルタメトリイによる、ポリマー
１３と１４のレドックス特性の電気化学的調査も用いら
れた。
希望に応じてポリマー１３は狭い禁止帯の幅を一般に有
する。一定のＲ１に対して禁止帯の幅は、Ｒｂの性質が
、変るにつれて変り、かつ整数ｘ、ｙか変るにつれて変
る。同様に、一定のＲｂおよび一定のｘ、ｙに対して禁
止帯の幅はＲ１のように変る。もつともその変化は禁止
帯の幅がＲｂの変化およびｘ、ｙの変化で変化するはど
大きなものではない。Ｒ１が２，５−チオフエネジル（
２゜５− ｔｈｉｏｐｂｅｎｅｄｉ）’ｌ） で１”
７の時に禁止帯の幅の最小値のいくつかが得られた。こ
の特定の場合には、禁止帯の幅は、１．１ｅＶ（ｚ＝ｙ
＝ｌ ）から０．７５ ｅＶ（ｘ−ｙ＝３ ）へ狭くな
った。したがって、本発明の電気活性ポリマー１３の電
子的特性および光学的特性を種々の用途に合わせて調整
するためにかなりの融通性が存在する。
する。一定のＲ１に対して禁止帯の幅は、Ｒｂの性質が
、変るにつれて変り、かつ整数ｘ、ｙか変るにつれて変
る。同様に、一定のＲｂおよび一定のｘ、ｙに対して禁
止帯の幅はＲ１のように変る。もつともその変化は禁止
帯の幅がＲｂの変化およびｘ、ｙの変化で変化するはど
大きなものではない。Ｒ１が２，５−チオフエネジル（
２゜５− ｔｈｉｏｐｂｅｎｅｄｉ）’ｌ） で１”
７の時に禁止帯の幅の最小値のいくつかが得られた。こ
の特定の場合には、禁止帯の幅は、１．１ｅＶ（ｚ＝ｙ
＝ｌ ）から０．７５ ｅＶ（ｘ−ｙ＝３ ）へ狭くな
った。したがって、本発明の電気活性ポリマー１３の電
子的特性および光学的特性を種々の用途に合わせて調整
するためにかなりの融通性が存在する。
一般式１３．１４の化合物の意図された均等物はそれに
対応し、同じ一般的な性質を有する化合物であって、１
つまたはそれ以上のＲｂ −ＲＱがその中で定められた
置換基の単純な変形物である、たとえばＲｂのいずれか
を置換された五員環とすることができ、Ｒ１を置換され
たアルキル基とすることができる。後で明らかとなるで
あろうように、置換基を水素原子にできる場合には、そ
の位置における水素以外の置換基の正確な化学的性質は
、その置換基がポリマーの活性の全体のスペクトルに悪
影響を及ぼさない限り、重要ではない。
対応し、同じ一般的な性質を有する化合物であって、１
つまたはそれ以上のＲｂ −ＲＱがその中で定められた
置換基の単純な変形物である、たとえばＲｂのいずれか
を置換された五員環とすることができ、Ｒ１を置換され
たアルキル基とすることができる。後で明らかとなるで
あろうように、置換基を水素原子にできる場合には、そ
の位置における水素以外の置換基の正確な化学的性質は
、その置換基がポリマーの活性の全体のスペクトルに悪
影響を及ぼさない限り、重要ではない。
これ以上説明しなくとも、これまでの説明を用いて当業
者は本発明を最大限に利用できると信ぜられる。したが
って、以下の好適な特定の実施例は単なる例示であシ、
本発明の開示の残シの部分を限定するものではない。本
発明のポリマー化合物およびそれの製造方法を以下の諸
実施例にょシ更に述べることにする。
者は本発明を最大限に利用できると信ぜられる。したが
って、以下の好適な特定の実施例は単なる例示であシ、
本発明の開示の残シの部分を限定するものではない。本
発明のポリマー化合物およびそれの製造方法を以下の諸
実施例にょシ更に述べることにする。
実施例 １〜４
実施例１〜４においては、一般式１３の共役ポリマーを
、バックボーン基Ｒｂが２，５−チオフエネジルで、ｘ
＝１＝２である構造１４の非共役前駆物質ポリマーから
装造した。４ｓ類の前駆物質ポリマーの固体膜をテトラ
ヒドロフラン（ｔｓｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（Ｔ
ＨＦ ）溶液およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ
、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｌｄｅ） ｆｇ液
からガラス基体および基体およびサファイヤ基体の上に
鋳込む。
、バックボーン基Ｒｂが２，５−チオフエネジルで、ｘ
＝１＝２である構造１４の非共役前駆物質ポリマーから
装造した。４ｓ類の前駆物質ポリマーの固体膜をテトラ
ヒドロフラン（ｔｓｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（Ｔ
ＨＦ ）溶液およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ
、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｌｄｅ） ｆｇ液
からガラス基体および基体およびサファイヤ基体の上に
鋳込む。
圧力を低くするために排気された封じられているガラス
容器内の４種類の前駆物質の１組の膜を、１回に１枚ず
つ置いた。次に、室温の臭素蒸気を容器内に入れてポリ
マー膜に反応させた。種々の膜に対して同一の実験を何
回か制御しつつ行って、赤外線および光吸収分光のよう
な分光技術によシモニタした。それらの実験によれば、
２４時間の期間にわたって臭化水素（ＨＢｒ）としての
架橋水素の脱離の進行が示された。その２４時間の後で
は電子的スペクトルまたは赤外線スペクトルの変化は観
察されなかった。したがって、前駆物質が式１３の希望
の共役ポリマーへ完全に変換されたことを分光技術によ
り確認できる。それの電子的性質および光学的特性のた
めの希望されることがある中間変換度のポリマーが、２
３℃において完全変換に要する時間よシ短い時間で得ら
れた。希望の完全変換時間の後で、容器から臭素蒸気を
排出し、膜を取出した。
容器内の４種類の前駆物質の１組の膜を、１回に１枚ず
つ置いた。次に、室温の臭素蒸気を容器内に入れてポリ
マー膜に反応させた。種々の膜に対して同一の実験を何
回か制御しつつ行って、赤外線および光吸収分光のよう
な分光技術によシモニタした。それらの実験によれば、
２４時間の期間にわたって臭化水素（ＨＢｒ）としての
架橋水素の脱離の進行が示された。その２４時間の後で
は電子的スペクトルまたは赤外線スペクトルの変化は観
察されなかった。したがって、前駆物質が式１３の希望
の共役ポリマーへ完全に変換されたことを分光技術によ
り確認できる。それの電子的性質および光学的特性のた
めの希望されることがある中間変換度のポリマーが、２
３℃において完全変換に要する時間よシ短い時間で得ら
れた。希望の完全変換時間の後で、容器から臭素蒸気を
排出し、膜を取出した。
ヨウ素蒸気を用いて５０℃において４種類の各出発前駆
物質に対して脱離反応を繰返えした。実施例１〜４の前
駆物質ポリマーの式１３の共役ポリマーへのそれらの変
換は反応案２によシ示されている。
物質に対して脱離反応を繰返えした。実施例１〜４の前
駆物質ポリマーの式１３の共役ポリマーへのそれらの変
換は反応案２によシ示されている。
案２
Ｒ，Ｒ。
１ｍ
Ｒ，Ｒ。
１ｂ
ここに、ｘ’＝ｓであ、９、Ｒ，は下で定める。この脱
離反応の詳細な機構、たとえば反応中間体はまだ十分に
は理解されていないが、それは基本的にはレドックスで
ある。処理剤としてのＢｒ、の場合には、ある前駆物質
が２個の電子を臭素へ与える（Ｂｒ、＋２ｅ” ＋ ２
Ｂｒ−）そうすると、（−ＣＲ，Ｔ））架橋のｓｐ Ｓ
性のために前駆物質の不安定なイオン中間体が形成され
る。）ＩＢｒとしての架橋水素を除去することにより、
交互芳香族シーケンスおよびキノン式シーケンスを有す
る中性の安定な共役ポリマーが先に形成される。前駆物
質ポリマーおよび千れらの方法が下記の一般的な構造の
ポリマーを生じた。
離反応の詳細な機構、たとえば反応中間体はまだ十分に
は理解されていないが、それは基本的にはレドックスで
ある。処理剤としてのＢｒ、の場合には、ある前駆物質
が２個の電子を臭素へ与える（Ｂｒ、＋２ｅ” ＋ ２
Ｂｒ−）そうすると、（−ＣＲ，Ｔ））架橋のｓｐ Ｓ
性のために前駆物質の不安定なイオン中間体が形成され
る。）ＩＢｒとしての架橋水素を除去することにより、
交互芳香族シーケンスおよびキノン式シーケンスを有す
る中性の安定な共役ポリマーが先に形成される。前駆物
質ポリマーおよび千れらの方法が下記の一般的な構造の
ポリマーを生じた。
１、Ｒ＝Ｈ
実施例 ５〜８
実施例５〜８においては、２．５−チオフエネジルを下
に示すようにＲｂおよびＲ，として用いて実施例１を繰
返えした。これらの実施例により下記のような一般的な
構造の共役ポリマーが生じた。
に示すようにＲｂおよびＲ，として用いて実施例１を繰
返えした。これらの実施例により下記のような一般的な
構造の共役ポリマーが生じた。
５ Ｒ，＝ −＠
６、Ｒ，＝ ＋ＮＯ。
７・Ｒ３＝１
実施例９〜１２
実施例９〜１２においては、以下に示すようにバックボ
ーン基として２，５−チオフェネジルを含み、Ｒ１とｘ
＝ｙ−３、副本（ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）Ｒ，を含む前
駆物質ポリマーを用いて実施例１を再び繰返えした。こ
れにより下記のような一般的な構造の共役ポリマーが生
じた。
ーン基として２，５−チオフェネジルを含み、Ｒ１とｘ
＝ｙ−３、副本（ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）Ｒ，を含む前
駆物質ポリマーを用いて実施例１を再び繰返えした。こ
れにより下記のような一般的な構造の共役ポリマーが生
じた。
Ｒ，Ｈ。
９、 ＲＩＩ＝ Ｔ（
１０、Ｒ＝ −＋◎
１１、 Ｒ，＝ −（ＣＴ（、ｌ）、ＣＨ。
実施例 １３〜１５
実施例１３〜１５においてはバックボーン基としての２
．５−ピロールジイル（２，５−ｐｙｒｒｏｌｅｄｉｙ
ｌ）と、下記のＲ５およびＲ８を用いて実施例１を繰返
えした。製造された共役ポリマーは一般的に下記のよう
に表すことができる。
．５−ピロールジイル（２，５−ｐｙｒｒｏｌｅｄｉｙ
ｌ）と、下記のＲ５およびＲ８を用いて実施例１を繰返
えした。製造された共役ポリマーは一般的に下記のよう
に表すことができる。
１３、 Ｒ，＝ Ｔ（
１４、Ｒ，＝ り
１５、 Ｒ，＝ ＣＨ３−８−ＣＩ（、一実施例
１に の実施例においては、バックボーン基Ｒｂが７ラン基で
あることを除き、実施例１の操作と同じ操作を用いた。
１に の実施例においては、バックボーン基Ｒｂが７ラン基で
あることを除き、実施例１の操作と同じ操作を用いた。
とれによシ得られた共役ポリマーは下記のような構造を
有する。
有する。
Ｒ，Ｒ。
室温において種々の脱離反応度における光吸収スペクト
ルを図に示す。実施例３の前駆物質ポリマーＰＢＴＡＢ
（カーブ１）は背色ポリマーでちゃ、禁止帯の幅は（
ＩＥｇ）は１．５３ｅＶ（８１０ｎｍ）、λｍａｘ＝６
９２ｎｍ（１，７９ｅＶ）である。第２のピークが５８
０ｎｍ（２，１４ｅＶ）にある。１５分の反応時間の後
で電子的スペクトルは赤の方へずれ、いまはＥｇ−は１
．１３ ｅ Ｖにある（ｘｌｏｏｎｍ）。カーブ３〜１
２が示すように、脱離が進行するにつれて禁止帯の幅が
更に狭くなる。２４時間後には吸収スペクトルの観察で
きる変化は見られなかった。視覚的には、試料の色は背
から金属の灰色へ変化する。カーブ１２から決定された
Ｅｇは約０．８３ｅＶ（１５００ｎｍ）である。これは
前駆物質ＰＲＴＡＢの禁止帯の幅が４６チ狭くなったこ
とを示し、π電子の非局在化の増加を表す。図は禁止帯
の幅を０．８３〜１．５３ ｅ Ｖの範囲にわたって調
整できる物質の製造を示す。
ルを図に示す。実施例３の前駆物質ポリマーＰＢＴＡＢ
（カーブ１）は背色ポリマーでちゃ、禁止帯の幅は（
ＩＥｇ）は１．５３ｅＶ（８１０ｎｍ）、λｍａｘ＝６
９２ｎｍ（１，７９ｅＶ）である。第２のピークが５８
０ｎｍ（２，１４ｅＶ）にある。１５分の反応時間の後
で電子的スペクトルは赤の方へずれ、いまはＥｇ−は１
．１３ ｅ Ｖにある（ｘｌｏｏｎｍ）。カーブ３〜１
２が示すように、脱離が進行するにつれて禁止帯の幅が
更に狭くなる。２４時間後には吸収スペクトルの観察で
きる変化は見られなかった。視覚的には、試料の色は背
から金属の灰色へ変化する。カーブ１２から決定された
Ｅｇは約０．８３ｅＶ（１５００ｎｍ）である。これは
前駆物質ＰＲＴＡＢの禁止帯の幅が４６チ狭くなったこ
とを示し、π電子の非局在化の増加を表す。図は禁止帯
の幅を０．８３〜１．５３ ｅ Ｖの範囲にわたって調
整できる物質の製造を示す。
実施例 １７
実施例１〜６の前駆物質ポリマーも３電極電気化学セル
を用いて２種類のやり方で電気化学的にも処理して、構
造１３のポリマーを得た。それらのポリマーを白金（ｐ
ｔ）電極の上に膜の形（固体）で付着して処理し、ある
いはテトラヒドロフラン（ｔ＠ｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒ
ａｎ）（ＴＦｒＦ） またはＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（Ｎ、Ｎ−ｄｌｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ
）（ＤＭＦ）中の溶液の形で処理した。その固体膜をｐ
ｔ電極とＡｇ／ＡｇＣ１基準電極を用いて電気分解した
。支持電解質は７セトニトリル中のテトラエチル／アン
モニウム／過塩素酸塩（ＴＥＡＰ ）であった。溶液中
では、同一の電気化学的および支持電解質を用いてＴお
よびＤＭＦ内の前駆物質の溶液を窒素雰囲気内で、電気
分解中に一定のセル電位を維持することにより電気化学
的に変換された。ここで用いているようなポリマー固溶
体の電気化学的レドックス処理の詳細が前記ディアズの
論文に詳しく述べられている。分光技術により確認でき
る限りは、電気化学的処理によシ得たポリマーは、実施
例１〜６において述べた化学的変換により得た式１３の
共役ポリマーと同一であった。
を用いて２種類のやり方で電気化学的にも処理して、構
造１３のポリマーを得た。それらのポリマーを白金（ｐ
ｔ）電極の上に膜の形（固体）で付着して処理し、ある
いはテトラヒドロフラン（ｔ＠ｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒ
ａｎ）（ＴＦｒＦ） またはＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（Ｎ、Ｎ−ｄｌｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ
）（ＤＭＦ）中の溶液の形で処理した。その固体膜をｐ
ｔ電極とＡｇ／ＡｇＣ１基準電極を用いて電気分解した
。支持電解質は７セトニトリル中のテトラエチル／アン
モニウム／過塩素酸塩（ＴＥＡＰ ）であった。溶液中
では、同一の電気化学的および支持電解質を用いてＴお
よびＤＭＦ内の前駆物質の溶液を窒素雰囲気内で、電気
分解中に一定のセル電位を維持することにより電気化学
的に変換された。ここで用いているようなポリマー固溶
体の電気化学的レドックス処理の詳細が前記ディアズの
論文に詳しく述べられている。分光技術により確認でき
る限りは、電気化学的処理によシ得たポリマーは、実施
例１〜６において述べた化学的変換により得た式１３の
共役ポリマーと同一であった。
実施例 １８
レドックス試薬が溶液であシ、前駆物質が固体膜である
ことを除き、実施例１〜６．９．１０．１２を繰返えし
た。ヘキサンおよびメタノール中の臭素およびヨウ素溶
液が架橋水素の脱離に有効であったが、レドックス試薬
が蒸気である場合よシはるかに遅かった。しかし、これ
により得たポリマーは実施例１〜゛６．９．１０．１２
の共役ポリマーと同一であった。
ことを除き、実施例１〜６．９．１０．１２を繰返えし
た。ヘキサンおよびメタノール中の臭素およびヨウ素溶
液が架橋水素の脱離に有効であったが、レドックス試薬
が蒸気である場合よシはるかに遅かった。しかし、これ
により得たポリマーは実施例１〜゛６．９．１０．１２
の共役ポリマーと同一であった。
図は本発明のあるポリマーの光吸収スペクトルを示す。
特許出願人 ハネウェル・インコーボレ〜テッド復代
理人 山 川 政 樹（＃９１２名）榮乳 閉口Ｊ 年 月 日 特許庁長官殿 ６２，１２．−１
１、事件の表示 昭和６ｚ年特 許願第ＺＺ３１’ｆ ｂｖ２、釜Ｓ日
の名称 脣ｌ玖ジ呂・１・主ボ１１マー許４プ゛牙のａ改、オづ
乏３、補正をする者 事件との関係 特 許出願人６、補正の対象
理人 山 川 政 樹（＃９１２名）榮乳 閉口Ｊ 年 月 日 特許庁長官殿 ６２，１２．−１
１、事件の表示 昭和６ｚ年特 許願第ＺＺ３１’ｆ ｂｖ２、釜Ｓ日
の名称 脣ｌ玖ジ呂・１・主ボ１１マー許４プ゛牙のａ改、オづ
乏３、補正をする者 事件との関係 特 許出願人６、補正の対象
Claims (9)
- （１）下記の構造式を有する電気活性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、 Ｒ＿ｂ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
化学式、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼、 Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ より成る基から選択される、芳香族結合構造およびキノ
ン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香族およ
びヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る類から
選択され、側鎖Ｒ＿３は、式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒド
から誘導できる脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基
より成る類から選択され、ｘとｙは１と５の間の値を有
する正の整数； ｍは１から約１０，０００までの値を有する正の整数で
ある。 - （２）下記の構造式を有する電気活性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、 Ｒ＿ｂ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
化学式、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ より成る基から選択される、芳香族結合構造およびキノ
ン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香族およ
びヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る類から
選択され、 側鎖Ｒ＿ｂは、式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒドから誘導で
きる脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基より成る類
から選択され、 ｘとｙは１と３の間の値を有する正の整数； ｍは１から約１０，０００までの値を有する正の整数で
ある。 - （３）下記の構造式を有する電気活性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、バックボーン基、Ｒ＿ｂはフラン、ピロールお
よびチオフェンより成る五員環ヘテロ環の類から選択さ
れ、 Ｒ＿■は式Ｒ＿■ＣＨＯのアルデヒドから誘導できる脂
肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基より成る類から選
択され、 ｘとｙは１から５までの値を有する正の整数、 ｍは１から約１０，０００までの値を有する正の整数で
ある。 - （４）水素（Ｈ）を架橋炭素（Ｃ）から除去することに
より、下記の構造式の非共役のポリマー前駆物質、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を変換する過程を備える、下記の構造の電気活性ポリマ
ーを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、芳香族結合構造およ
びキノン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香
族およびヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る
類（ｃｌａｓｓ）から選択され、 側鎖Ｒ＿３は脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基よ
り成る類から選択され； ｘとｙは１から５までの値を有する正の整数； ｍは１から１０，０００までの値を有する正の整数であ
る。 - （５）特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、酸化
蒸気および環元蒸気と気体状の電子ドナーレドックス試
薬または電子アクセプタ・レドックス試薬から選択され
た反応物に固体状のポリマー前駆物質をさらすことによ
り前記水素を除去する方法。 - （６）式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒドのある量を、約０．
１〜１から２．０〜１であるモノマーとアルデヒドのモ
ル比を用いて、相容できる不活性有機溶媒の存在および
プロトン酸触媒の存在の中で、構造Ｒ＿ｂのモノマーの
ある量と反応させて下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ の前駆ポリマーを形成する過程と、架橋炭素（Ｃ）から
水素（Ｈ）を除去することにより非共役のポリマー前駆
物質を変換する過程と、を備える、下記の構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の電気活性ポリマーを製造する方法。 ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、芳香族結合構造およ
びキノン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香
族およびヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る
類から選択され、 側鎖Ｒ＿■は脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基よ
り成る類から選択され； ｘは１から５までの値を有する正の整数； ｍは１から１０，０００までの値を有する正の整数であ
る。 - （７）特許請求の範囲第６項記載の方法であつて、酸化
蒸気および還元蒸気と気体状の電子ドナーレドックス試
薬または電子アクセプタ・レドックス試薬から選択され
た反応物に固体状のポリマー前駆物質をさらすことによ
り前記水素を除去する方法。 - （８）水素（Ｈ）を架橋炭素（Ｃ）から除去することに
より、下記の構造式の非共役の前駆物質、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を変換する過程を備える、下記の構造の電気活性ポリマ
ーを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、 Ｒ＿ｂ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
化学式、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ より成る基から選択される、芳香族結合構造およびキノ
ン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香族およ
びヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る類から
選択され、 Ｒ＿３は式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒドから誘導できる脂
肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基より成る類から選
択され、 ｘとｙは１から５までの値を有する正の整数； ｍは１から１０，０００までの値を有する正の整数であ
る。 - （９）式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒドのある量を、約０．
１〜１から２．０〜１であるモノマーとアルデヒドのモ
ル比を用いて、相容できる不活性有機溶媒の存在および
プロトン酸触媒の存在の中で、構造Ｒ＿ｂのモノマーの
ある量と反応させて下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ の前駆ポリマーを形成する過程と、架橋炭素（Ｃ）から
水素（Ｈ）を除去することにより非共役のポリマー前駆
物質を変換する過程と、を備える、下記の構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の電気活性ポリマーを製造する方法。 ここに、バックボーン基Ｒ＿ｂは、 Ｒ＿ｂ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、
化学式、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） ＝▲数式、化学式、表等があります▼（▲数式、化学式
、表等があります▼） Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ Ｘ又はＹ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ＿３、Ｓｅ、Ｔｅ、▲
数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＝Ｓ、Ｏ、ＮＨ より成る基から選択される、芳香族結合構造およびキノ
ン式結合構造を示す、五員環および六員環の芳香族およ
びヘテロ環、ならびにそれらの組合わせより成る類から
選択され、 Ｒ＿３は式Ｒ＿３ＣＨＯのアルデヒドから誘導できる脂
肪族基、芳香族基およびヘテロ環式基より成る類から選
択され、 ｘとｙは１から５までの値を有する正の整数； ｍは１から１０，０００までの値を有する正の整数であ
る。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/904,746 US4717762A (en) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | Electroactive polymers having aromatic and quinonoid bonding structures |
| US904748 | 1986-09-08 | ||
| US904746 | 1992-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63125513A true JPS63125513A (ja) | 1988-05-28 |
Family
ID=25419699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62223193A Pending JPS63125513A (ja) | 1986-09-08 | 1987-09-08 | 電気活性ポリマーおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717762A (ja) |
| JP (1) | JPS63125513A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047293A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 住友化学株式会社 | 光電変換素子 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5011907A (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Molecules with enhanced electronic polarizabilities based on "defect"-like states in conjugated polymers |
| US20030099420A1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-05-29 | Achintya Bhowmik | Electro-optic modulator |
| EP1635894B1 (en) * | 2003-06-25 | 2015-05-27 | Infusion Systems, LLC | Medication infusion device using negatively biased ambient pressure medication chamber |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914194A (en) * | 1973-04-02 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Unsaturated formaldehyde copolymer resins derived from diaryl oxides, sulfides, dibenzofuran or dibenzothiophene |
| JPS54141896A (en) * | 1978-04-26 | 1979-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photoconductive polymeric material |
| US4204216A (en) * | 1978-05-04 | 1980-05-20 | University Patents, Inc. | Electrically conducting doped polyacetylene film exhibiting n-type electrical conductivity and method of preparing same |
| US4222903A (en) * | 1978-05-04 | 1980-09-16 | University Patents, Inc. | P-Type electrically conducting doped polyacetylene film and method of preparing same |
| DE3119593A1 (de) * | 1981-05-16 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Poly(2,5-thiophendiyl)-arsenpentafluorid-komplexe |
| US4579679A (en) * | 1981-05-18 | 1986-04-01 | Chevron Research Company | Electroactive polymers |
| FR2527618A1 (fr) * | 1982-05-25 | 1983-12-02 | Thomson Csf | Polymeres contenant des heterocycles et des noyaux aromatiques et materiaux organiques conducteurs formes a partir de ces polymeres |
| US4452725A (en) * | 1982-09-21 | 1984-06-05 | Honeywell Inc. | Stable electrically conducting polymers and method of making |
| US4487667A (en) * | 1983-05-16 | 1984-12-11 | The B. F. Goodrich Company | Polymethylene pyrroles and electrically conductive polymers thereof |
| US4548738A (en) * | 1984-06-29 | 1985-10-22 | Honeywell Inc. | Electrically conducting complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes) and method of making |
| US4620943A (en) * | 1984-10-25 | 1986-11-04 | Chevron Research Company | Bicarbazole-oxadiazole electroactive polymers |
| US4548696A (en) * | 1984-11-15 | 1985-10-22 | Olin Corporation | 3,4-Disubstituted polypyrroles and articles of manufacture coated therewith |
| US4579896A (en) * | 1985-01-02 | 1986-04-01 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
| US4624999A (en) * | 1985-07-29 | 1986-11-25 | Honeywell Inc. | Electrically conducting complexes of polymers of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes |
-
1986
- 1986-09-08 US US06/904,746 patent/US4717762A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-09-08 JP JP62223193A patent/JPS63125513A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013047293A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 住友化学株式会社 | 光電変換素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4717762A (en) | 1988-01-05 |
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