JPS63126549A - アルミナ系触媒およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明し上、アルミナ系油’Ａ’：　＋ｒ＞　Ｊ、びそ
の調製ブタ法に関し、さらに訂しくは、特にフェノール
ｊｌ’ｊとアンしニアなどのアミン化剤とを反応さＬ！
　’Ｃ’ノ’ニリンｊ′１′！を製箔（Ｊる際に好まし
く用いられるアルミノ−系触媒、１３よびぞの調製方法
に関刀る。

弁明の技術的前日ならびにぞの問題点 アニリンは“Ｉ葉的中要件の人４ｊる［［業的化学：堵
晶であり、ゴムｆＡ（ヒ（’ｒｆ進剤、酸化防市＾１１
、染１：３１、中間染料、あるいはアニリン樹脂ｆｊ＋
’ｊ　Ｊ’４　％と広範囲の）［］）♀に用いられてい
る。、ｊ、た、７′ニリン誘導１本、１９１１え１．１
’　ｌ−ルイジン、クミシン、メ′１ルクミシン、へシ
リジンなどの化合物は、写ｌ′１某、；畏某、医某のｌ
ｌｉ　１：、１としく近Ｂま復まづその用途か拡（）つ
つある３゜ このようへアニリン類は、１に来（Ｅ）−’ｆ’ｒ香ｂ
χ−り−ロ化物をＫ　Ｔｈ’ｔＨ！　）’ｊｎ元りろノ
“ｊ法、；２）月面１ノχハロノノン１ヒ物を高Ｇ＋”
１１廂斤ＩＳにアンモニア／　７１（と反１芯Ｉしめる
方法、１坊）１ノール角どアンしニアとを反応口しぬろ
ノ′ノｉ人（こ」、−）（、製造されてさｌ二。

ところＣ・：１．〉の二１〜ロ化物を督る）“ノ法（、
ｊｌ、二ｌ−ロ化剤としＣｔｌｉ！ｔ　ＩＩ？　Ｊ３よ
び硝酸を２早に必要と−・」−ろために、中和Ｔ程で′
、多量の水酸化すｉ〜リウムなとの？）レカリ１勿貿を
必要どし、さらに高）門１αの１）品ｉ貞を’：３　（
−１する多量の１井水か生ずるという問題点かある８、
さらに、ｌｉ聞１＋ｃ：　４８−６７２２９号公÷旧こ
し指摘されているように、ニトロ化物を装造りる操作中
に、酸化窒素ガスが牛成し、この酸化窒素）」ス（こ」
、り人気汚染が生ずるという問題点がある。

・″めσ巧”−香族ハロゲン化物を用いろｈ法は、（Ｌ
ｌめて１昌食・ｌ’ｌの４”１１い塩素を使用Ｕざるを
冑ないために、１、’：＋　ｆｌｌｆｉな６・１食１〕
１賃胃を設（プ４ｆければなら１，１−；いという根本
的４ｆ問題がある。さらに、クロルベンピンとアンしニ
アとの反応は高温、畠圧反応であるにしかかわら覆゛収
率が１１（いことが指摘されており、パラ侍に二１−Ｌ
ｌ阜を有するｐ−二］・ロクロルベンレン以外にはほと
んど適用されていないのが現状である。

以−１ニの理由から、■のフェノール類とアンしニアと
の反応か注目され、現在では、アニリン製造プロセスの
主流になりつつある。りなわら固定床触媒に、フェノー
ル類とアンモニアとを通過さＵるだ（）で、アニリン類
か１１“２造Ｃさるために、ｎり七窒素ガスによる人気
汚染の問題しな（プれば、多量（１）　、１．ＪＩ水し
牛Ｑ　リ−１，１：　／、：　’ｔ’＝’４造プＬルス
し１１１ンめて簡略化される等の優れた利点／）福、Ｒ
められる。

このフェノール類とアニ七ニアとの反Ｊｔｌ＋にＪ、ろ
アニリン類製）聞の代表１９すしＣ１，１、特開昭１１
２−２３５７１号公報に示きれるプロセスか挙げられる
。１このＩｊｌ聞昭開明２−２３５７　’ｌ　’；”、
公（・旧こ示されるアミノ化ベンレンの↓４ｊ告方法に
Ｊ、れぽ、フェノ一ルなどのヒドロキシベンピンとアミ
ン化剤とを、シリカ−アルミナ、シルロニアーアルミナ
、ブタニア−７ノルミソ、ジルコニアーシリノＪ　１１
２　ｆｉ！：　ＪｊＪ、びタングステン酸化物からなる
ハエから選択８れる触媒を用いて３００〜６００　’Ｃ
の温度で反応ざＩることにＪ、つ−Ｃアニリンなどのア
ミノ化ベンＵンを装造している。モしてこの１１丁公昭
４２−２３５７１ｑ公報によれば、市販のγ−アルミナ
触媒のＪ、う４ｊ弱酸・ＰＩ固体酸は、上記のＪ、うイ
ブアミノ化反応の触媒としては活性か低く不充分であり
、これ（ニス・１してシリカまたはアルミナか触媒車帛
の１０〜２０％を構成している強酸性固体間であるシリ
カ−アルミナ触媒は、アミン化反応の触媒として１ｊ１
に優れていることが教示され−（いる。

しかしながら、シリカ−アルミナ触媒のよう４ｊ強ｊ１
り１ｊ１固体酸触媒を用いた場合には、アミン化反応の
初期：ｉ！ｌｉ：ｌ−１ｊ、高イカ、）”）　ン（７）
分￥ｆ？　ｒＪ（ｉｌｌ拭払物質副外などの好ましくな
い副反応か起さ−るという問題がある。さらにこうしｌ
：樹脂状物質が触媒表面に付盾復ると、活１１点を被覆
づるために、触媒劣化が急速に進むという致命的な問題
点かあり、このために１川繁に触媒再生操作が必要てあ
つ）こ。

このような問題点４−　Ｗｆ’ｌ決しようとηろ試みと
しては、特開昭４ε３−６７２２９　ｊ；公報には、上
記のよう４ヱシリカーアルミプ触媒（＋）ｋｉｌ＜−８
，０＞に較ｌ＼て酸強ｌ哀の弱い触媒刃なわら、酸貞か
ｐｋａて−５．６＝〜−３，０の範囲に分イ］１してい
る固体酸触媒て必るチタニア−ジルコニア（１３よび゛
ブタニアーシリカ触媒を用いて、フェノールとアミン化
剤との反応を行なうことが教示されている。しかし、こ
のようなＩｆｎ’　ＪＲ，を用いて乙、効果的イ頁アミ
ノ止反応を達成ＬＪるためには、反応：ｒａ度を４００
−５００　”Ｃという高温にする必要かあり、この）１
完磨では、アミノ化剤Ｃ゛あるアンしニアの分解、すｌ
＜−＝わらＮ１１３→１　／′２　Ｎ　２　＋３７’　
２１−１２が促進さＦｔ、発牛明の窒素による反応装動
の窒素脆化か起こるために、反応装動の耐用年数が著し
く知＜　イ’Ａるという問題点かある。

さらにわずか４０時間稈度“（急）２′ｌな触媒活１ノ
ｌの低下が認められており、二１業的にこのノ）法を実
／１ｉ！！−することは困ガ１である。

その他、１ｊ［開明４６−２３０５２号公報（こは、脱
水°１′１固体酸触媒と水素添＃［Ｉ　ｔｉ′ｌ！ｌ！
媒の組み合わＵからなる触媒を１０いるフェノール類の
アミン化法か開示され、特開昭４６　２３０５３５７３
公報には、アルミプまたはシリカとマグネシア、小リア
およびトリツノからなる群からｊパばれた酸化物を＜ｎ
み合わＵてなる触媒を用いるフェノール類のアミン化２
人か開示されているが、いずれし活性持続ｌ）間（６上
５０・〜１０００．’ｉ間と（竿かに改善されているに
復ざザ、触媒劣化という問題は右前解決され℃いない。

このように、従来公知のフェノールｎ゛（のアミン化に
よるアニリン類の製造方法では、アミン化反応を効率よ
く行なうには４００’Ｃ以上の高温を要しており、その
ため、アミン化剤であるアンモニアの分解により発生す
る発生期の窒素による装置の脆化、イしてアニリン類の
分ｖＥ−等による樹脂状物質の生成による触媒表面の汚
染、４１機物の分解にＪ、る炭素質の触媒表面への沈着
等による触媒劣化か起き、短時間に触Ｉｇ活・１４が低
下するため、％（Ｅ繁なる再生操作が必要となるという
致命的な問題点があった。

したがって〕Ｌノール類のアミノ化反応によりアニリン
類を高収率かつ高選択で製造しうるようイ【アルミナ系
触媒の出現が強く望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノール類とアミノ化剤
とを反応させてアニリン類をｒ！Ａ造覆る反応に特に好
ましく用いられ、従来よりら低い温度で反応さｔ！又も
、高収率かつ高選択率でアニリン類を！！Ａ迄でき、し
か−シ１ｉｌｌｌ！媒活１ノ１を長期間にわたって保持
しうるＪ、うなアルミノ−系触媒およびその調製方法を
提供することを目的どじでいる。

発明の概要 本発明に係るアルミナ系触媒は、アルカリ金属含量が０
．５車量％以下であり、ハメット指示帖ニＪ、り測定さ
れるｐｋａか−３，０〜＝−６，８である、乾燥状態で
Ｂ　ＯＧＤ　Ｈ％以上のアルミノＪｊＪ、び２０市品％
未満のシリカを含有していることを特徴としている。

また本発明に係るアルミナ系触媒の調１に方法は、※２
燥状態で８０市吊％以上のアルミナおＪ、σ２０車量％
未満のシリカを含右づるアルミノ系触媒を６００〜９０
０　’Ｃの湿度て焼成し、次いで酸遮理し、得られる触
媒中のアルカリ金属ｉＱ化物含吊か０．５重量％以下で
あり、ハメット指示桑に五つ（測定されるｐＫａが−３
，Ｃ）〜−）−６，８Ｔ’あることを’４．’ｊ徴とし
ている。

本発明に係る調製方法により１′：Ｉられるアルミナ系
触媒は、アルカリ金属酸化物含呈か０．５車量％以下と
少なく、しかもｐＫａが−３，０〜６．８と大きいため
低アルカリ弱酸性であり、この触媒をたとえばフェノー
ル類とアミン化剤とを反応さ゛せてアニリン類を製ｊ聞
するに際して用いると、従来公知の触媒よりも低い温度
で反応さＵでも高収率てかつ高選択率でアニリン類を製
造Ｊることがてき、しかし高い触媒活性を長期間にわた
つＣ保持することかＣｏぎるという優れた効果がＩＩ：
１られる。

発明の具体的βシ明 以下へブで明に係るアルミナ系触媒およびその調製方法
について具体的に説明Ｊる。

本弁明では、乾燥状態で８０重量％以」−のアルミナお
よび２０重量％未満のシリカを含有覆る未灰即のアルミ
ナ系触媒に一連のα埋が加えられるか、この未処理のア
ルミナ系触媒は従来公知であり１．たとえばアルコア社
より市販されている１１−１５１、ｔ−１−１５２など
が用いられる。この未処理のアルミナ系触媒は好ましく
は１００ｒｒｔ／′シ以十の比表面積をイエし、通常、
１０ｆｌ：＋ｎ：％未満のアルカリ金属酸化物８含杓し
ている。

このＪ、うな未処理のアルミノ系触媒は、ます゛、６０
０−〜９００’Ｃ好ましくは７００〜８００″ＣＵ〕温
１良で焼成８れる。この焼成はｊｍ畠゛、空気雰囲気中
または整糸雰囲気中で行なわれるが、空気°雰°囲気中
てｆｉなわれることか好ましい。

焼成）晶［σか６００　’Ｃ未）き１では、所望の触媒
括ＰＩを有する低アルカリ弱酸性７′ルミノ゛系触媒を
ｔｌｔ、’することはてきないため好ましく　’、）ｉ
　＜、一方焼成温度が９００　°Ｃｌｅ越えると、アル
ミナ系触媒かシンタリングを起こし１”　−！Ｊ　＜な
り、比表面積の急激な減少か観察され、さらに中要４丁
ことに、アルミノ構造がγ（ガンマ〉体からアミン化）
ｉＴｌｌｌｌが全く無いα（アルファ）体に変化ηるこ
とか認められ、その結果として、触媒活・ビ１が著しく
低下りるｊ：め好ましくない。

上記のような未処理のアルミナ系触媒の焼成口、１間は
、５．１・〜１００時間好ましくは５〜５０１１．’ｉ
間である。

次に上記のようにして焼成されたアルミツタ１４触媒は
、次いで酸処理されろ。この際用いられる酸トＬ　Ｔ’
　Ｉｔ、Ｍ　ｎ’ｔ　、　ｆＪＩｌ］　Ｍ、ｒ４Ｍ、Ｕ
２　ｎ’ｔ、り上ンｎｊｅ等の（−ｊは酸、に、Ｍ酸、
［〆（酸等の力（１機酸などが具体的に用いられ、この
うら醋酸か１−１にり「よしい。

口のＪ、うにしてｊ）１１成されたアルミツ系触媒８ｎ
グ辺埋１ろか、ぞの際用いられる酸のＨＨ：ｑ　ｊα、
処理ｎ５聞およ０処理温［良イｙとは、上記のアルミツ
タ１４触媒環中の−７／ルカリ金兄作２化物の金品か０
．５中昂？６以下に低下ｕしめられる範囲に選定される
。

上記のような酸処理にト３ミして、イーＪ　Ｉ；’ｉ　
ｎり（：１モのまま使用してし良いか、照践酸の場合と
同様に、水溶：：ｆｉの形とし文用いるのか好ましい。

水’＋Ｔ：　’＋ｔｋとしで用いる場合には、２・〜２
０重早％稈麻の濃度の水；￥ｆ液かｆｌ’ｆましい。ア
ルミナ系触媒を余り濃度の畠い酸１′１水）ｆｉ液て速
埋提ろと、中和反応により生成した福、あるいは酸かＩ
ＩＦｋｒＢ、に付石し、触媒をその［Ｌよフェノール用
とアミン化剤との反応などに惧りると、触媒表面か）６
染されることかあるため／ｌＦ　−，１：　Ｌ／　＜　
イーｔ　＜、また−乃余りに希薄の状態で用いろこと°
ｂ、辺埋１ｊ、穎）１１か艮り／Ｉ：ろＩこめｌｌｉ上
しく４主い。

アルミソ系触・煤の酸処理は、回分）ノい’＞Ｉ　’ｖ
ｔ″じ法σ）ｊＩｊＩれの方ｊ（て行イｊってしく支）
い。回分法文実売＝（Ｊろ場合には、前記）吠喰のＷノ
１り溶ｉｉ１＜中に、填成辺即されたアルミナ系触媒８
浸し、水溶）１シ中に４干の送１）（１の酸か残台勺る
程疫の濶葭の酸か１・夫用凸れろことかＩＢ−，１、し
い。−１）、辿し°Ｃ法゛Ｃ実り鏡Ｊろ場合（ごは、Ｘ
ｉに成思即された前記アルミシダ４則）媒をθＩ′よし
く　ｌ；ｌ、反応装置１・′１゛（ご充填し、ｎクツ１
り溶液を）［Ｖ続的（二通水し、ＦＦｌ！媒層を出た酸
／１り溶）１１は再び触媒層に循環δ已ろ、２ｎ’２　
カ不）１１　’Ｊ　’、’ｙ）　Ｊｈ含Ｍ　１．ｔ　、
　ｉ’ｌｌｊ　４　”ｆ　Ｚ）　；Ｌ　ヨ、’に　／二
ＣＬ　／Ｊ＜溶液の形で循環ラインの途中から（１（、
拾（１ろことか望ましい。

Ｍ処理に稈の湿磨条１イ１に（２０１ｊに制限はないか
、２０〜５０°Ｃであることか好ましい。

上記のＪ、うにし−Ｃ１）に成α理次いて作２速埋か’
＋−ｊ４＝われたアルミノ系帥’Ａ！　１．上、反ｐト
：に用いるの（こ先＼゛１つで、水洗下行、９υ操°［
稈。Ｉ；　、ｌ　Ｑ；’焼成］−（〒か施−ｃＪ　ｔす
ることがり了ましいか、ｅＩ”　Ｌ　ｂこｒしらの工■
７を（ｊなう必要はない。

実際に（、上、触媒を用いた反応は通常高！Ａ＋！で実
施されろために、反応聞胎口、〜に乾燥か１″ｊ□４ｇ
われることにイヱろか、実用的には、水洗、乾燥および
焼成−、ＩＩＹ’？を峰た触媒のｊ］か触媒スｊ♀か艮
く１．１、たり−ル私物のＷ１１牛か少イヌい。水洗Ｔ
稈は酸処理を（１４〈つた際に触動！表面に１・１谷し
た酸および中和のために生成した１ん項を除去するため
に１１なわれる。

したかつて希薄水溶）伐の形で酸処理を行イーｆつだ場
合には、必１’　Ｌ／　５７に洗工稈を必要としない。

よた乾１・））、１売１戊Ｔ程には、４ｊＩ別へ制限は
ないか、好ましり（、上、１１００・〜６００　’Ｃ１
“１ｊ１に４５０〜５５０′Ｃて実施ＪろのかｔｌＹ上
しく、比較的小振で熱α埋づろことにより、触媒に付屑
した右）幾酸の燻り！克除ムに」、る残ｔ’ｌｌ　Ｍの
ｊφこ化防［Ｖかでき、また反応１１ｒｌに於（Ｊるｉ
＋ｉ’１反応を抑えろ効果が大きい。

こび〕、」、−））こしても“こ成連理およびｎり１埋
か行なわれた本発明に係るアルミナ系触！Ａ１（は、未
処理のアルミナ系（ｌ’ｌｌｌ！　り、！＋！と比較し
て、アルカリ金属酸化物の含平か少／ｆいほか、水銀圧
入法により測定した畑−化分４′１ｊシ明らかに泪）ａ
している。リイｆわも本発明（こより辺埋され／、ニー
；’ルミノー系触媒（Ｊｌ、水１［（１人法により測定
した１００人・〜６０人の細孔春情かＱ、　１８ｃｃ／
’Ｖ以」二θ了よしくは０．２０ＣＣｙ”’ＪＪｌと大
さい。

し！１木的には、未処理のアルミリ系ｆｒｌ！　１．ｖ
！の↑ｌｉ＋孔か（ｂと、本弁明により処理されたアル
ミプ系油１）ＴｈＩのｍ１ｌｌ孔分イＩＪとを第１図に
示−（Ｊか、この第１図から、１つかるように、本発明
により処理さ）′シたｊ／ルミリ系ｔｉ＋虫媒ｆｌ　１
００　・〜６０　人ノイＩｌｌ　７Ｌ分イｌｉ　／））
シ１□　−１−（１６）って、１００〜ＧＯ人の〒ＩＩ
孔°ぞダ（（−か約Ｃ，）、２６ＣＣ，≦１と非小゛に
人さいいに月しく、未処理のアルミノ系触ｙ＋、１１０
０〜６０人のギ１１１孔分自ｊ（、土シ（・−ゾではな
く、１（→○〜（５０人の１ｌＩＩ　１′１．　ｅ口重
かキ勺０．０７５ＣＣ／！Ｊと非小に小６い。よたｌ１
ｉｌ様に未処理の７／ルミノ系）’Ｉｌｂ媒へ一作２α
理しｌこ１（（こハＶ成してｊ−１られたアルミナ系触
媒の１ｉｌｌｌ孔介イｌｉをら承（」どこのアルミプ糸
触（捏ｔ；Ｌ　１０　（１）〜６０人の眉［）孔分自＋
　１１゜シｘ□−シーＶ＋まイメく、１００〜６０人の
−ｆｔｎ　：１’Ｌ　容＋己が約（、）　、　　−１０
２ｃｃ／’　６７−（あり、この賄は本発明にＪミり軍
埋されたアルミノ系（ｌ１１１媒と比較してか４Ｊ：り
小さい。

また本発明により処理されたアルミナ系Ｍ：　Ａ’、は
、ハメツ］〜指示薬により測定された酸強度分イ１１は
、１１Ｋｉｌ　−Ｃ−３，０〜＋６．８であり、この１
１（１は、１！Ｇ　ｉｅ　Ｌ／た′４Ｊ１公昭４２−２
３５７１舅公報Ｊ３よび持１７１１昭４５　６７２２９
ｇ公報に［１；１示され／；アニリン製造ｍ触媒と比較
して、かなり弱酸°１）１である。

このＪ、うにし°Ｃ調：冑された本発明に係る゛ｉノル
ミナ系触媒をたとえはフェノール類とアミン化１）１１
どの反１芯に用いると、アニリン類の）パ択率お」、び
収パ←（ユ著しく向上づる。この］！１１由は、次のよ
うに推測される。覆４ρわも本発明に係るアルミノ系Ｖ
Ｐｌ！媒（、上、１００Å以下の細孔の細孔分イｌ＋か
シ（・−ブ（゛あってしかも１００Å以下の細孔容積は
人８いため、反応物の細孔内拡散速度か増＃Ｉ＋　ｕ、
触媒有すｊ係数か向上Ｊるため、触媒活ビ１か高く、ア
ニリン」：Ｉ″ｉの選択率およＣ・収率か署しく向上り
ると考えられる。また、上述のように１００Å以下の細
孔容積か人８゛いため、触媒活性を低下さ已る原因とな
る高沸点物の触媒細孔内部からの外部ｌ＼の拡ｔＨ，が
容易と４ｆす、このため細孔内部にお（“ノる高沸点成
分の蓄積を抑制Ｊることか可能ど４にす、長期間にわた
って高い触媒活性／！！−紺持−することがてさるど考
えられる。

このように、本発明により調製されたアルミリ系１’ｒ
ｌ：媒は活１ノ］が高いため、たとえばノＪノール角と
アン七ニア４Ｊ″どのアミノ化剤との反応に用いれば、
−・定量のアニリン類を生産覆るために必要な反応空間
または容積を小さく覆ることかてき、また所望の生産化
を）ヱ成するために要りる反応湿度を低くすることかで
きるとい′う効果か認められろ。

このようイヱ反応温度の低下に伴なって生成物Ｃ必るア
ニリン類の選択率が大きくなり、アニリンＴ１１の分（
ＩＴによる炭素質の生成あるいは樹脂状物質の生成か箸
しく抑えられ、したかって、触媒ｉ６命か著しり長りす
るという優れた効果／）螺２められろ。

以下本発明により調製されたアルミノ−系触媒をアニリ
ン類の製造に際して用いる場合についてＪ、り具体的に
説明Ｊる。

フェノール類 出発原料どして用いられるフェノール汀ｌとしては、フ
ェノール、クレゾールあるいはエチルフェノールまたは
イソプ］」ピルフェノールの０−ｌｍ−まにはｐ−異１
１１本、シメチルノエノール、メーＪ）レエヂルフ、１
ノール、メチル−ｒソブロビルフ］、ノール、メチルプ
ｆルフェノール、シエブルフェノール、土ブルイソプロ
ビルノエノール、エチルブチルフェノール、ジイソプロ
ピルーツエノール、イソノロピルブブルフェノール、ジ
ブチルノエノールなどの少なくとし１つのアルギル ルキルフェノールイ【とか用いられる。またフェノール
とアルキルフェノールとの混合物を用いることもでき、
この場合にはどのような組成比の混合物であって乙Ｊ、
い。

これらのフェノール類のうＩ５、フェノールか１！１に
好ましく用いられる。

アミソイ１；剤 上記のようなフェノール類と反応されろアミン化剤とし
ては、アン上ニア、アン−しニア発生化合物またはイｊ
）；（アミン力′ｌか用いられる。）′ン七ニアざどｔ
化合物はえ（）分解０）にアン七ニアガスを発生りるｊ
ｊｌｌ，法化合物て市り、具体的に（Ｊ１炭Ｉ′１り）
ノン七ニウム、蕎【酸アン七ニウム等が１９１１示され
ろ。また、イーＪ）；肪′ミン煩としては、メチルアミ
ン、−［デルアミン、１１−ｊロピルアミン、ジメブル
アミン、ジエブルアミン、ジプロピルアミン、メチル土
チルーｊノミン、シクロヘニトシルアミン、ｉ′ミノピ
リジン、ｉ′ニリン、メチルアミン、工Ｊルアニリン、
［１−プロピルアニリン、イソゾロ１ビルフ／ニリン、
シメザルアニリン、ジエチルアニリン、シソロビルノ′
ーリン、メブールエチルアニリン、メチルツロビルアニ
リン秀か？ｒげ′られる。これらのうら、アンしニアか
”１ｈにＩＴ　；ｋ　Ｌ　＜用いられろ。

反応築１′１ フェノール類とアミン化剤とを、１−記のようにして調
−歿される（代アルカリ弱酸１〕１アルミリ系触媒のｒ
」・在１；に反応さＵる１易含の反１、６条１′１は、
（、°〔水分）、１１０条（ｉとはぽｒｌ″ｉｌ　Ｌｌ
である。

たとえば反１芯ｉ１：ｌ’１度１ま杓３００〜６　０　
０　’Ｃ好ましくは３００〜４００　’Ｃで＝あり、こ
れ）ユ従来公知の条１′１とほぼ同一であるか、本発明
ににり調製きれたアルミノ系触媒を用いれば低湿領域て
の反応が可能゛（ある。また反応Ｌ１力は常ｆｆ、Ｃあ
っ”（ら加斤Ｃあってしよく、好ましくは約５〜５０気
圧である。さらにまたフェノール類に対づるアン七ニア
のモル比＋Ｊ、、約１〜４０好ましくは約３〜３０てｄ
りる　。

上記のよう４メツエノール類のアミン化反応は、気相で
行／２つてしよく、また液相で°行なってしよいか、ア
ニリン’＋：ｒｉを高ｊ六択率および高収率でｊｌする
には気相で反応を行なうことが好ましい。また反叱、は
、連続法、回か法の何れの方式であってらＪ、いか、７
ニリン類をＴ集的に支ｆｉｌｒｉに多部に装漬刃るに（
，１連続法を採用づることか好ましい。

液空間ｍ　’ＦＭ　（Ｌ　ＬＩ　Ｓ　Ｖ　）　（７）範
囲ｉ；Ｌ　０　、０１〜０、１０ｈｒ−’であり、好ま
しくは、０．０２〜０　、０６　ｔｔｒ−’である。こ
の液空間速度とは反応塔または管に充填された触媒容積
（，１）　）により、単ｆｅｚ　［１４間あたりのフェ
ノール類の供給容積（，１７／ｌ＋ｒ）を割ることによ
り求められる（偵である。

以下に本発明にＪ、り調製されたアルミノ系油Ａ１を用
いたフェノール類とアミン化剤との反応を、連続式気相
反応によって行なう揚台についてＲニー梱に説明力ると
、液状のフェノールＩＣ（混合物と液体’７ンしニアと
を−、賭に気化さ已、あるいは別々に気化ざＵてから混
合し、さらには１ｊ［１熱されたフェノール類１を過熱
されたアンモー）ノによって気化さし、次に１ｑられた
混合物を上記のような圧力下、および反応器［ｑに保１
、′ｊされた触媒か充１眞された反応器中に供給１）る
。反応器から取り出された反応混合物の圧力を常圧に戻
し、冷Ｊ、［１づる。この反応混合物中にはかなりの割
合で７ンしニアが溶存りるため、蒸留分別にＪ、す゛７
／ンモニアを分１］（口る。

反応混合物より分別された未反応の）ノンしニアは再循
環さｕ′Ｃ使用される。一方アンモニアが除去された反
応生成ｉ＋ｆｆは次の脱水蒸留工程に送られ、次にアニ
リン類の分離精製を行ない、）アニリン類は回収され、
−１ノ未反応の回収フェノール類は再び反応器に循環し
、再使用される。

発明の効５に 本発明に係る調′袈方法によりｊｑられるアルミノ゛系
触媒は、アルカリ金兄酸化吻合♀が０．５小吊？６以下
と少なく、しかしｐＫｉｌか−３，０〜６．８と人さ゛
いため１［（アルカリ弱酸１（１であり、このＩ’ｌｌ
＋！媒を、たとえばフェノール類とアミン化反応１とを
反応させ′（アニリン類を製造づるに際して用いろと、
従来公知の則ｉ媒よりし低い温石（−反応さけてら高酸
ｆ’ｓ　’（かつ１１“：３選択キ゛Ｃアニリン”ｚ：
ｎを製ｊ貴勺ることかてさ、しか（：）畠い触媒層・Ｉ
’ｌ　４−長期間にわたつＣＩ＋Ａ：　Ｌ’５−（Ｊる
ことがてきる。

以下本発明を実施例により説明力るか、本発明１：１．
これら実施例に限定されるしのではない。

実１ｉ柱１シ１１１ ）′ルコアネｌ］ｊ４のアルミナ系触媒（１１本国内代
理σ７は森４−１商事にり市販されている）−１−’ｌ
　５２、△１２０３：Ｅ３０．６％、３ｉ０２：９．９
％。

Ｆｃ２　ｏ３：　０．０３％、　Ｔ　＋　０２　：　０
．００３％、ＣａＯ：０．０３％、ＭｇＯ：　０．００
４％。

＼ａ　　Ｏ：　５　、　４９イ１．　Ｋ２０　：　０．
　０７９ｆ）からなるアルミナ系触媒、Ｅ３　Ｆ　Ｔ法
による比表面（ｔ′（１７６′ｒｒｌ／（Ｊ、水銀圧入
法に山る細孔直径か６０Å以下の累ｈｉ　ｌｌｌ１孔容
槓０．１６５ＣＣ／ｐ７であり、ｍ１ｌｌ孔ｉ′Ｉ：Ｈ
径が′１００Å以下６０人よての細孔容積の和ＩＪ１０
．０７　ＤＣＣ／　ｓｉである。平均イ１［１孔（Ｙは
１９１人。ハメッ１〜指承り、七による仝酸♀はＣ）　
、　　２　（３ｍｅｔｌ、／　７１、　ｐＫａ　−＋　
６．８〜＋１．！１よテノ弱酸領域の酸♀は０　、０４
　ｍＱ１７’　ｇである。、）′１００Ｏｄをマツフル
炉の中に装入し、７００　”Ｃで５１１．’１間、空気
雰囲気下に焼成を行イρった。

５１１．１１間焼成後、？ｉド）品にまで）１７却し、
次に、該）ノルミプのうら、９００　ｎｒ（！をガラス
管に充填し、室）吊下に水／！−飽和８μだ窒素ガスを
連続的に供給し、７／ルミフを湿ｉｌ’ｌｌさけた。次
に、”ＩＱＷ／Ｖ％１ｌｆｆｉ　Ｍ水溶液１．５０をポ
ンプ゛を用いで、約３　Ｍ　／゛１１．’Ｉ間で触媒層
に循Ｉ茶さＵた。循１１：１聞始後、約ε３　＋＋、’
ｉ間で循環水中の醋酸）閂［ｑは平衡に達した。その後
ポンプをｆ′？＋ｌ−Ｌ、耐酸水を（ｈいた後、蒸留水
をポンプにより触媒層に連続的に通水し、酊酸処狸にＪ
、す４（５じた中和塩（１′！ｉ１配す１〜リウム）の
洗汀！除去を行っｌこ。

次いて、熱風循環乾燥し、最後に１“）　００　’Ｃ”
Ｃ３）１１．１間焼成した。

以」ニのようにして調製した触媒の８Ｆ−「法による比
表面積は１３６　ｒｒｔ　／’シ、水銀圧入法により、
測定した細孔直径が６０Å以上の累積細孔容積は０、４
１０ｃｃ、／Ｓｊ　、平均細孔１．￥は９９六であり、
ハメット指示薬による酸強度分７１ｉは全酸量０　、３
　ＸＩ　　ｍｃｑ／　ｔｉに対して、ｐＫｉｔ　＋’ｌ
　、　５〜＋６．８までの弱酸領１或の酸ｎ１は０．１
０　ｍｅｑ／シであった。また、酸化ナトリウムの倉出
は０．５重量％以下であった。細孔直径が６０Å以上の
細孔容積は０．４１１ｃｃ／ｃｔであり、１００Å以下
、６０人までの細孔直径をｂつ細孔容積の和は０．２６
２ｃｃ／ゾであった。

践低）ｌシカ９弱酸性アルミナ触媒を５ＵＳ３２１製の
内径２５．０ｙ＋Ｒ＋、艮ざ２　ｍの反応管の中心部に
６６０　ｕｄｌ充填し、アンモニアガスの流通下に、電
気炉で加熱し、所定温度まで昇温した。

フェノールの供給は所定湿度に到達１な、微♀ポンプを
用い′Ｃ行った１５反応はアンモニアの存在下、１５　
ＫＳＪ／’ｃｎｉＧの１４ｆツノで１１なった。フェノ
ールの供給）朱度はＬ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ換算で０．０４
５ｔ＋ｒ−’、アン−しニアのフェノールに対りる供給
モル比は１５と（）た。

反応管出口に気）（１分離器を首さ、生成）１夕を捕集
した。生成）１にはアミン化反応により生成した水を含
み、２）（ｌ相となっているため、攪拌下（こ、一定゛
ビタ早すン゛シリングを行ない、これにメタノールを・
定゛合昂加えて、均一相を形成さｌだ。これを力スクロ
ント装置（］Ｊラム：　３１３−１０００　、’りＣＩ
　Ｌソルプ〜ＶＡ〜・′）に１μｇ注入し、Ｆ４正面積
自分率法により宙吊した。

（Ｓ７られだ反応生成物の組成Ｊｊよび転化率、選択率
は、次の表に示される。

転化率（％）− 選択率（％）− 型持時間に反応したフェノール類のモル数各反応湿磨に
）ｆ？けろフェノールのアミノ化活性を転化率、選択率
として表１にまとめた。反応温度３８０’Ｃ，ｌ−、Ｈ
３Ｖ＝０．０４５ｔ＋ｒ−’、反応圧力１５　Ｋｇ　、
′ｃＩｉ　Ｇ、アンしニア／′フェノール゛しル比−１
５の条イ′１下に、約１．０Ｏ０１ｔ、ｌ１間の連続運
転を行った所、７１ノール転化率、アニリン選択率の低
下は全＜　ｔ＋Ｑ察され４Ｉ：かった。

゛尖’＃ｆ！：Ｉ列２ 実／Ｉ物例１にＪｊＩノるアルミナ系触媒（Ｈ−１５２
アルニ１ア０社製）の焼成条件を７０００で１０１１．
’ｒ間とした以外は、実施例１と全く同様に辺即した。

寄られた低アルカリ弱酸・目アルミづト独ｌ、４はＢ　
Ｅ　Ｔ法によろ比表面（Ｉ−１３４ｒｒｉ、／Ｕ、水ｉ
Ｆ！　ＪＬ八人法よる内径６０Å以上の細孔の容積（累
積細孔’ｆｆ積）は０．４３９ｃｃ、−’ｑ、平均細孔
仔１０１人であり、ハメット指示薬による酸強度分イｌ
ｉは全酸量０　、３２　ｍｅ＋１．＝４１に対して、Ｄ
　Ｋ　ａ　−Ｈ−１、５ヘ、１６．８までの弱酸領域の
Ｍ　吊１．Ｌ　Ｏ、Ｏε３１１１０１１．、ｔ３であっ
た。累積細孔容積０．４３９ｃｃｚ’ｇの内、細孔直（
Ｙか’１００人以ｒ６Ｏ人よ−（の細孔Ｐｆ仙の和は０
．２８８ｃｃ／ｇである。また、ｎり化〕−１〜リウム
含吊は０．５子爪％以下（あった。

該触媒を用いて、実施例１と同一の反応装置及び反応条
１′［て行ったフェノールのアミノ生活“１）１デスト
結果を表１にまとめた。実１崩例１に記載の条（′１で
、連続運転を約１０００１１．１間行ったところ、フェ
ノール転化率、アニリン選択率の低下は全く１ｉ１１察
されなかった。

失′）Ｉト例３ 実施例１に＝Ｊｊりるアルミナ系触媒（Ｈ−１５２＞の
焼成条１′１を７００　’Ｃて２０１１．’ｉ間（ただ
し、空気雰囲気）とした以タトは、実施１’ｒｌ＋　１
と全く同様に宕埋した。１−１られた低アルカリ弱酸Ｐ
ｌ　ｊ’ルミナｆＦｌ！媒＋、ｔ、Ｂｒ三１法による比
表面積１１Ｂ／Ｆｆ／’？７、水ｆｆｌ’！　ｊ、Ｆ’
八人法４」、る直径６０人６」二の細孔容積０、４　”
Ｊ　９ｃｃ／≦１、平均細孔径１１３人であり、ハメソ
１へ指示薬にＪ、る酸強度分イｌ＋は仝酸吊０、３１　
　ｎ＋ｃ＋）、、、ｙｒ３にλ・１して、ｐ）（ａ　＋
１．５〜＋６．８までの弱酸領）ｐｉ　（７）酸量は０
．１　ｉ　　ｍｃ（＋／ｒＪＣあった。また、酸化ツー
トリウム含１ｎは０．５千早？６以下（あ・）た、１ キ１１１孔゛作ｈ’＋　Ｏ、／ｌ　６１　ＣＣ，／’　
５１の内、細孔直径が１００Å以下６０人Ｊ：ての細孔
量゛ダ不古のｆｆｌは０　、２３６ｃｃ、／　ｇである
。

該触媒を用いて、実施例１と回−の反応）？１ど（及び
反応条１′１て一１ｔつた）土ノールのアミノ生活１ノ
１テス１゛・、τ、１１宋を表１にまとめた。

実１ノ′ｉ！！１９ｔｌ　１に記・１欠の反１．Ｅ、条
例で、辿涜運１転を約１０００時間行ったところ、実施
１９１＋　１と同様に、フ１ノール転化率、アニリン選
択率の低下は全く１１１ｊミイされなかった。

実ｆＡｌｊ　Ｉ’ｉｌｌ　４ 実施例１にｊＢ（）るアルミナ系触媒（１１−１５２＞
の・ｊ克成条１′１を７００°Ｃで４０ｆｌ：’ｉ間（
ただし、空気雰°囲気）とした以外は実施例１と全く同
様に処理した。ｊ？１らＩｔた低−ｊノルカリ弱正１牛
アフレミｊＦ吐処１は、水、ｃＦ！Ｉｔ人法にＪ、ろ直
径６０Å以上の１ｒｉｌ孔゛資偵０、４６５ＣＣ／’−
Ｉ、平均ヤＩｌｌ孔径１１５〕人であった。

３Ｌり、酸化−Ｊ−ｌ・’）　ウＬ　；’Ｈ１ｒｒｆ、
Ｌ　０　、５　中ｉ’ｉ’ニー’：”ｏＬＸ下−（あっ
た。

１１１１孔容積○−４０Ｇ　（、Ｃ／′丁〕のうら、細
孔直（”ｉｉ　／））１００Å以下６０人よでの細孔容
゛積の和は０、２４０ｃｃ、−′ｇである。

該）ｌ！ｌ：媒を用いて、実施ｆａ１１１と同一の反応
装置及Ｏ・反応茶（′１て（１つだフェノールのアミノ
化：ｉ贋〕ｌ　：ｊスｈ　ｊ６果を表゛１（こまとめｌ
こ。

実ｆ＋ｉｌ＋　ｌ’ｌｉｌ　！″） 実／Ｊ（！！　１９１１１　ニＪｊ　Ｉ−Ｊ　ル’、／
’　／Ｌ／　ミーＪ−系Ｖｙｌ媒（ｔｌ−１５２）の焼
成条（１を８００’Ｃ’ｒ　５　Ｉｔ、１間とした以外
は、実施１６１１１と仝＜　１１−．１様に処理した。

（ｊ？られだ１代］ノルカリ弱酸性アルミナ触媒は、Ｂ
「Ｔ法に」、ろ比表面積１１８　ａｔ、−’　！ｉ、水
１Ｒ圧入法にＪ、ろ直径６０大凧十の細孔の容積（累（
ｔ′１細孔容枯）　０　、　／１６６ｃｃ、。

−１、平均細孔径１−１５大てあり、ハメット指示桑に
Ｊ、るｎす強［α分イ１」は仝酸ｆ５　Ｑ　、　３１ｆ
ｉｌｅ（１，ｚ”Ｊにス・１しく、１）Ｋａ　＋１．５
〜＋６．８までの弱酸領Ｉ或のＭＧ−ｆ；Ｌｏ、　　１
１　１１１ｅｑ／’Ｊテあツタ。Ｓ’Ｌ　積ｔｌｌｌ　
孔’Ｖｌ情０　、４６６ＣＣ／’　５）のうら、細孔直
径が１００Å以下６０人までのｊＩＩ孔容積の和１．Ｌ
Ｏ，２０７ＣＣ，／！Ｊ　Ｕ’　ｔ’ｙ＞　ッ／＝、　
’、１．　タ、Ａ’ｆｉ化−Ｊｔ−！Ｊウム含量１．１
．Ｑ、５中、７ｊ　Ｑ／以１；てあった。

該ｉ’ｌ！ｌ媒を用いて、実施１シ１１１と同一の反Ｉ
Ｃ＋　）５置及Ｇ・反１．仁、条ｆｌ　ｌ　（Ｔったフ
ェノールのアミノ生活円デメト１′占牙３を表’Ｉ　＋
ごまとめｌこ。

゛すご　ｌ’＋ｉｌ；　　１ｒｙ１１　６実廁四′１に
お（〕るアルミノ系触媒（１−１−［３：３２　）のｉ
：ｈ、成条１′ｌ　／１−８００′Ｃで１０１１ｊ、間
とした以９１は、実（ＪＩＱ　ＩＶＩ＋　１と全く同様
に辺即した。ｑＨ７られｌ＝低アルカリ弱酸”］ノ１ア
ルミｊ触媒は、ｒ３　Ｅ　Ｔ法にＪ、る比表面積′１］
Ｏ尻／’Ｕ、水火住人法による直ｉ￥　６０大凧「の細
孔の゛容積（累積細孔作（１“１）は０．３（：５５Ｃ
Ｃ，・′Ｕ、平均：１１１孔径９０人てあり、ハメット
指示話ニ」、る酸強鳴分イ１ｉｌ、Ｌ仝［ａｏ、　３３
　ｍｅ（１／：ＪにＱ＝Ｉ　Ｌ　Ｃ１１）Ｋａ−１−１
，５〜士６．８までの弱酸９貞賊の酸１１ｉ１１．０．
　１３　ｍＣ１ｚ’９であった。累積ζｔｌｌ孔容積０
．３６：うＣＣ、ｙ′≦１のうら、１！ＩＩＩ孔直（￥
か一１００大凧トＧ　（−、）人までの細孔容“情の和
１．ＬＯ，２（３４ｃｃ７・′シアーｃあった。

該触媒を用いて、実施例１と同一の反叱、装置Ｉ″１及
び反１．Ｌ・条１′］（行ったフェノールのアミノ化ｉ
占’ｉ４ケス］・結果を表１にまどめた。

実１＋ＤＩｉｖｌｌ　７ 実Ｊａｉｌ：例′１にＪｊりろ７ノルミフ系ｆｒｌ：列
！（Ｉｆ−１５２）の）：Ｊｘ、成条１′＋４・（、’
＋　００−Ｃ’Ｃ２０１１，’ｒ間とした以外（Ｊｌ、
実施！’９１１１と全く同様に辺埋した。背られた低ア
ル力り弱酸１’１．　フルミリ触媒は、水火■人払にＪ
、る直（“１６０人以１−のｆｔ１１孔の？）°情（累
（１１己１１１孔゛容枯）はＯ９／１０７　ｃ　ｃ　、
−’　！７、平均１ｔｌｌ孔径」０２人であり、累（１
゛ｉ抽孔容仔１０．４０７ＣＣ／≦１の内、イ１１１孔
直径か“Ｉ　Ｃ）　０Å以下ＧＯ人上（の卓１１１孔′
合゛（（−の和（ユ０　、２５３　ＣＣｚ”　：／　Ｃ
ある。

該触媒を用い′Ｃ１実）＋ｉ！　ｌシ１１１と同一の皮
しｉ・１、シー置及び反ｆ’Ｃ，−条１′「（行−）だ
フェノールのアミン１１′、活閂テス１づ６果’、ｒ　
：＆　１　ｉこまとめｌ二。

１ｔ−ｉ”ン１９１１′１ ｊ′ルコア、召より重版されているアルミノ系触媒（Ｉ
ｔ−１５２＞を７！！−処理のまよ、実Ｍｌｉ　１９１
１１に記桟した反ＧＩ：、、装置に０６０ｃｃ充１眞し
、））ン七ニアカス流通−トに、電気炉で１１１熱し、
所定）６１１度よで昇温した。フェノールの供給は、所
定）品温に１１達後、ｉＨ；′１７ｐポンプを用いてｉ
：Ｊなった。反応はアンーＥニアの存右下に、１５　Ｋ
ｇ、／　ｃｎｉＧの１−１力で（ｊ４【った。

）上ノールの１ｊ（給週りＱｌ、１ｌｌｌｓ＼ｌ（萌ε
）で′０．０４’、−＋　ｌ＋　ｒ　−’、アンしニア
のフェノール（ニス、ｌ　する供給−しル比１；ｉ　１
５としｌこ３４反反応器良を変えた場合のフェノール転
化率、アニリン）パ択率を表１にまとめた。

比較１９１！　２ 上記のＨ−１：〕２　（Ｇ’！！速理品）９００ＩＩＩ
！をカラス管に充填し、室温下に水を飽和さＵだ窒素ガ
スを連続的にＩＩＷ！：媒ｌε）に供給し、）♀１１′
１さＵ、た。次に、１０’ｌＶ／Ｖ％酎酸水溶）１り１
．５．Ｉ）／ａ−ポンプを用いて約３．０／’時間で触
媒層を循■菜ざぜた。循１莫聞殆後、約８　Ｉｔ、１１
間で循ｌη；水中の酊１１２装度は平ｉＱｉに達した。

・１ζンプを停止し、酢酸水を仏いた後、蒸ａ１水をポ
ンプにより、触媒層に連続的に通水し、酢酸処理により
生じた中和１７．ａ　（ｌｌｉ’＋酸ナトリウム）の洗
汀ｌ除去を行った。

水洗後の触媒は、熱ｌ血精１１貫乾燥し、最後に７００
　’Ｃ’？’５．〕ｔ１．冒１１１マツフル炉内で焼成
した。

以上のようにして調製した１１（アルカリ弱酸ｉ１　）
’ルミノー触媒の１３「丁υ、にＪ、る１１」已ｉ”＋
１．１１６７Ｍ／′Ｕ、水銀１１人法にＪ、る直径６０
Å以上の細孔の６（肖（累積細孔容積）　（、ＬＣ）、
　３８３ｃｃ、′≦１、平均１１１１孔径は１２５人で
あり、ハメット指示薬にＪ、る酸強度分イＩＪは仝ｆｌ
’：：７’０．３ε３　ｍｃｑ７５１にλ、１　シ”（
、ＤＫ　＋ｌ　＋１．５−　＋６．８まての弱酸領域の
醒帛１、Ｌ　０　、１０　ｍｅ＋１／ｇであった。累積
ｆｌｒｌ孔′；パダ積０．３Ｂ３ｃｃｙ’Ｕの内、細孔
１１゛Ｉ仔か１００人以大凧５０人までＱ月ＩＩ孔容積
の和は０．　１７　ｏｃｃ、−′５７である。

該触媒を用いて、実施１９＋１１と同一の反応装濯１“
及び反１・Ｌ：条１″１て行ったフェノールのアミノ化
ＦＭ　ｉ’ｌ　５ス１へ結果を表１にまとめた。

比較ＩＷＩ＋　３ 」−記の１１−１５２　（Ｗ処理品＞９００〃認をガラ
ス管に充填し、比較１シ１２に＋”＋（’、　Ｊ火した
酢酸処理を行った。西′１泊処理、引さ゛続く水洗後の
触媒は熱風循環乾燥し、最１変に５００　’Ｃで５１１
．″１間ンツノル炉内で焼成した。

以上のようにして調製した低アルカリ弱酸゛［４アルミ
ノ−触媒のＢ　［１−ｉ人にＪ、る比表面積は１　ｄ　
３　ｍ７′ｑ、水銀圧入法にＪ、る１ｉＪ４径６０Å以
上のＳＡ情細７Ｌ　容ｆｊｔＣＩ　０　、２８６　ＣＣ
，’　Ｅｌ、平均細孔径１．１１２７人、ハメット指）
「り某による酸強磨分イＩｉは仝酸量０、４１　　ｍｃ
ｑ／ｓ７にス・１し、ＤＫ　ｉｌ　士５　、８〜＋１．
５の弱１′″Ｉす領域のＭ　＋７４は０．１３　ｍｅＭ
９で必った。累積細孔容積０．２８６ｃｃｚｌの・）ｔ
）、細孔直径か１００Å以下６０人までの細孔容積の（
１１は０　、１０６　ＣＣｙ’丁１である。

該調製触媒を用いＣ１実施１９＋１１と同一の反応上首
及び反応条例で行ったフェノールのりノミノ化）１５性
デストＩｌ’ｌ果を表１にまとめた。

比較１９１１　／１ 上記のト１−１５２（ブ！（（処理品＞１０００ｄ勺マ
ツフル炉にに人し、空気雰囲気下に７００Ｇ（−５０４
間焼成した。該調）“コアルミナの水１に斤人法による
細孔直径６０Å以上の累積４１１１孔容積は０．３４５
ｃｃ７ｇであり、平均細孔径ＬＪ　９１１人てあった。

５　［１，’ｉ問鋒過後、室温よ’Ｃ）？；　７ＪＩ　
シ、次に該焼成アルミＪのうら、６６０威を実施１２１
１　’ｌと同じ反応器に充填した。

実７１［！；１９！１１に記・伐した反応器１′１に従
って、該調製アルミノの活・１）［フストを行った。ぞ
の１拮宋を表１にまとめた。

この人′１から、本すコ明にＪ、り調製されたアルミノ
系触媒を用いてフェノールとアンモニアとからアニリン
を製）聞フると、フェノールの転化率は高く、しかしア
ニリンの選択率し良好であることかわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１ｄ３よび比較例１・〜２の触媒の累
枯紬孔分イ１」曲線を示したものである。ただし、細孔
ｉｉ１＋径１０００Å以上の細孔容積の和をＯとしたシ
８積細孔分イ１ｊ曲線を示している。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ金属含量が０．５重量％以下であり、ハメ
   ット指示薬により測定されるｐｋａが−３．０〜＋６．
   ８である、乾燥状態で８０重量％以上のアルミナおよび
   ２０重量％未満のシリカを含有するアルミナ系触媒。 ２）乾燥状態で８０重量％以上のアルミナおよび２０重
   量％未満のシリカを含有するアルミナ系触媒を６００〜
   ９００℃の温度で焼成し、次いで酸処理することを特徴
   とする、アルカリ金属酸化物含量が０．５重量％以下で
   あり、ハメット指示薬により測定されるｐｋａが−３．
   ０〜＋６．８であるアルミナ系触媒の調製方法。