JPS6312666A - 熱可塑性樹脂及び二酸化珪素補強繊維から成る複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は熱可塑性樹脂及び二酸化珪素補強繊維から成る
複合材料及びその製造方法に関するものである。

（従来技術） ガラス線維、炭素繊維のような、或はまたヂタノ酸塩、
酸化アルミニウム、炭化珪素を主体とする結晶性無機繊
維のような補強繊維を合成樹脂に配合して、合成樹脂の
剛性及び強度を著しく増強することは公知である。

また細い繊維径で複合材料の機械的特性が改善されるこ
とも公知である。これにより破断強さ及び靭性が高くな
り、衝繋強さも増大する。小径補強繊維の疲労強さは低
下するが、これに４゛Ｆっで増大する表面積で複合強度
は増大する。更に補強繊維の強度は増大するが、小径の
場合表面の不規則性は減少する。ＣＤ、’１１．フォン
、クレーフェレンｖｏｎ　Ｋｒｃｖｅｌｅｎ）のカウチ
ューク、ラント、グミ（ＫａｕＬｓｃｈｕｋ＋　Ｇｕｍ
ｍｉ）　　ｒり／ストシュトフ」３７ａ／Ｉ／８４号、
２９５頁） 従って、補強繊維の径をなるべく細くする努力がなされ
ているが、これに対しては下記の如く重大な問題が生ず
る。そこで実際上５μ−以下ノ径のフィラメントを使用
することは不可能になっている。１μ■以下の径を有す
る無ｎ繊維を、自由状態で使用するときは、呼吸気器官
の危険な発病をもたらず可能性がある。

従って、これまで３μ■（３０００ｎｍ）以上の径の繊
維が使用されて来た。

しかるに、西独特許出願公開３５３３５７４号公報によ
り、マトリックス重合体の溶液或は溶融体中における反
応性有機金属化合物の加水分解により、高せん断速度の
影響下に１μｍ以下の径の繊維を重合体中に形成するこ
とにより上記の課題は解決される。

しかしながら、上記方法においてはイｒ機金届化合物と
して、ことにアルミニウムアルコキシドが使用されてい
る。これは秀れた解決法ではあるが、ここで使用される
アルミニウムアルコキシドの１００部かられずかにｌＯ
乃至２０部程度の酸化アルミニウムが形成されるに過ぎ
ないこと、残余の部分は加水分解によりアルコールとし
て放散されねばならないことにおいて欠点を有する。こ
の欠点は酸化アルミニウム繊維の重合体中における形成
に関して未だ解決されていない。

（発明の要約） しかるに本発明方法によれば、水ガラス乃至メタ珪酸ナ
トリウムから出発して、径が１μｍ以下、長さ対径の比
が１０を超える相当する繊維を二酸化珪素から直接重合
体中において形成することが可能である。この二酸化珪
素からの繊維は酸化からの繊維に比し剛性及び強度にお
いて劣るけれども、酸化アルミニウムの場合の３．９ｇ
／ｃ／に対して２．２ｆｆ／ｃｓ’の低い密度であって
、密度に関連する特性は酸化アルミニウムの場合に比し
遜色はない。

本発明による製造方法は珪酸及び／或はポリ珪酸とイ１
°機溶媒（これは同時にマトリックス重合体用の溶媒で
もある）に溶解させて溶液を調製し、温度上昇及びぜん
断力の作用下にＳ＋Ｏ２υ維を重合体中に形成し、同時
に溶媒を留去することから成る。

また本発明の対象は、熱可塑性樹脂の存在下、均質自°
槻相において高せん断速度の影響下に、珪酸及び／或は
ポリ珪酸を縮合させ、或はポリ珪酸エステルを加水分解
させ、次いで縮合させることにより製造される、１００
０　ｎ−以下の径の繊維を特徴とする、熱可塑性樹脂及
び二酸化珪素補強繊維から成る複合材料である。

（発明の構成） 珪酸及び／或はポリ珪酸を脱塩により水溶液からイｌ′
機溶媒に移すこと、及び場合により次いで珪酸及び／或
はポリ硅酸をエステル化して貯藏安定性及び熱安定性を
高めることは、例えば米国特許２３９５８８０号、同２
４０８Ｇ５４号明細書、ならびにジャー９・ル、オブ、
ポリマー、ソサエティのポリマー、ケ　ミ　ス　ト　リ
　−　版　２　１　　　（１）　　、　　４　１−５３
　　　（１９８３）に記載されている。

このために水ガラス乃至メタ■１酸ナトリウムを水で希
釈して８１０２含有量を約１０市量％程度とする。この
水溶液を強く撹拌しつつ、約７乃至８％硫酸中に徐々に
滴下してｐＨ値を１．７乃至２とする。

このようにして得られたゾルを直ちに有機相に移して単
量体オルト珪酸を得ることができる。

しかしながら、このゾルを１乃至５時間養生して重縮合
によりポリ珪酸を形成し、このポリ珪酸を有機相に移す
こともできる。

このイ丁相合としては、珪酸或はポリ珪酸と水素架橋化
合物を形成することができ、同時にマトリックス重合体
用の良好な溶媒となり得るものが適当である。ことに０
原子及び／或はＮ原子を有し、水素架橋化合物を形成し
得る化合物が適当である。これに属するものとしては、
例えばジエチレングリコールモツプチルエーテル、エチ
レングリコールモツプチルエーテル、ジエチレングリコ
ールそノエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノエーテルのような脂肪族ポリ
エーテル、或はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
ヂルピロリド／、Ｎ−シクロへキシルピロリド／のよう
なアミド、或はスル、１．ラン、ジフェニルスルボラン
、或はトリフェニルホスフィート、トリフェニルホスフ
ィート、トリクレジル；１．スフ７−トなどが挙げられ
る。

モノ珪酸及び／或はポリ珪酸の脱塩のため、その約１０
０部の水性ゾルに対して、約３０部の食塩及び約１０部
の有機溶媒を添加する。室温において烈しく撹拌するこ
とにより珪酸の６ｏ乃至１００％が有機相に移るのでこ
れを水性相から分ｉ１ｔする。

本発明の他の実施例によれば、このようにして得られた
イｒ機相合そのまま使用して、これにマトリックス重合
体を溶解させる。この共通溶媒にマトリックス重合体を
溶解させた後、モノ及び／或はポリ珪酸及びマトリック
ス重合体の共通溶液をエクストルーダに倶給し、ここで
同時に加熱、セん断及び溶媒と反応水の除去を行いつつ
複合材料が形成される。

マトリックス重合体としては、ポリアミド６、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルポン、ポリアミドイミド、芳香
族ポリエーテルイミド、芳香族ポリエーテルケト／、芳
香族ポリエーテルエステルのような、２５０℃以上３０
０　’Ｃまでの温度で処理し得るものがことに好ましい
。

この重合体の珪酸に対する量割合は、完成複合材料が１
乃至８０容量％、ことに５乃至５ｏ容量％のＳ１２を合
作するようにするのが好ましい。

珪酸は加熱により進達に縮合可能であるので、記載され
た方法態様において球状の、従って好ましくないポリ珪
酸の早期の分離を行うことが可能である。これは有機相
中に在る珪酸或はポリＥｌｉｆｆｉを１価のアルコール
で更にエステル化する、第２の好ましい実施態様に関係
する。

このために有機相に化学量論的景より過剰のアルコール
、例えばｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール或はｔ−ブ
タノールを添加し、５０乃至１５０℃の温度で撹拌下に
行われる。この場合、まず減圧下に、従って相当して低
温で反応水を除去排出し、共に除去排出されたアルコー
ルを返還する。反応水の除去のために、トルエン、クロ
ルベンゼンのような同伴剤を使用するとともできる。

反応の過程において温度を上げて、反応を徐々に進行さ
せて、最早反応水が形成されなくなった段階で更に温度
を上げて過剰量のアルコール及び場合により上記の同伴
剤を高沸点溶媒から留去する。

このようにして得られたエステル化珪酸及び／或はポリ
珪酸溶液にマトリックス重合体を溶解させ、この溶液を
上述のようにエクストルーダに給送する。

しかしながら、またエステル化珪酸溶液をエクストルー
ダに直接ボン給送し、ここで溶融重合体と混和すること
もできる。ただし、第１実施態様の場合と異なり、マト
リックスｍ合体が存在しないエステル化珪酸の加水分解
を行うために、またこれと共に１μ■以下の径の５１０
２繊維をせん断速度の影響下に形成するべき珪酸を希釈
するために、この場合にはエクストルーダに更に水を給
送しなければならない。

水の給送は、有機溶楳との混合として行い、入口部分に
おいての水の濃度を低く維持し、高い水０度によりＳ＋
０２の早期の沈澱が生じないようにすることができる。

５０乃至５０００ｓ　’、ことに１００乃至１０００ｓ
”−’のせん断速度下に少（ともエクストルーダ内の脱
気末間相の生起することが必要である。この場合温度を
２５０℃以上、ことに３００乃至４００℃に上昇させ、
できるだけ完全な珪酸の綜合を行わせる。このような温
度範囲に滞留する時間はｌ乃至１００分、ことに１乃至
１５分である。

表面エネルギーの高揚と結びつく、せん断速度の影響下
にコロイド状ポリ珪酸粉末は＃ス維伏になされる。この
熱力学的に不利な形状は、ポリ珪酸がそれ以上の綜合に
附されることを回避させる。

溶Ｗの完全な除去により粉砕可能の溶融体が得られる。

索伏に巻き取り、冷却し、粉砕し、乾燥した後、慣用の
合成樹脂処理方法で射出成形、押出し成形、吹込型成形
、深絞り成形、紡糸成形して各種成形体、シート、多孔
体、繊維或は塗装をもたらすことができる。

実施例Ｉ Ａ、密度１　、３７　ｇ／　ｃＩＩ’の水ガラスを水で
希釈して５ｉ０２１０％を含ｆ「するようにする。この
Ｈ液５００重量部を強く撹拌しつつ徐々に？、Ｌ％硫酸
３８０１Ｒ量部と合併した。ｐＨ値１．８の珪酸ゾルが
もたらされ、これは１リットル当り６０ｇのｓ＋ｏ２を
０４丁する。ポリ珪酸形成のためこれを１時間養生した
。

このゾル１０００重量部に１００ｒｎ量のトリクレジル
；１、スフ７−ト及び３００　ｍ　Ｑ部の食塩を添加し
、二時間にわたり烈しく撹拌した。撹拌終了後、１／２
時間にわたり相分離させ、得られた４１機層はその１０
０重量％に対し約３０重量％のＳ　ｔｏｚを含イｆする
。

！（、上記Ａの有機相ｌ０００屯量部を撹拌容器に入れ
、これにビスフェノールＡ及び４．４′−ジクロルジフ
ェニルスルホンから形成され、相対粘度１．５７　（２
５℃、Ｎ−メチルピロールの１％溶液でＪｌｌ定）のポ
リスルホン５００重量部を４０℃において合併し溶解さ
せた。このようにして得られたポリ珪酸とポリスルホン
のトリクレシルホスフアート溶液を２軸スクリユーエク
ストルーダに圧送した。このエクストルーダは４処理圏
から成り、上記溶液圧送は加熱された第１処理圏になさ
れた。

各処理圏は２８１℃、３００℃、３２０℃及び３３０℃
にそれぞれ温度７Ａ整される。第２及び第３加熱処理圏
には脱気ドームが設けられており、トリクレシルホスフ
１−ト及び反応水は３０乃至４０ミリバールの圧力下に
ここから留去された。高いせん断速度をもたらすため、
第２及び第３加熱処理圏には混練部材が装備されている
。第１及び第４加熱処Ｆｌｊ四には減圧保持搬送手段が
設けられている。

回転スクリューは毎分２５０回転（せん断速度的、１０
０　ｓ−’）に、搬送溶液量１４　ｋｇ　／　ｈに設定
した。

エクストルーダ排出口から索伏ｍ合体が排出され、水槽
を経て案内され、粉砕される。

このようにして得られたポリスルホ／は、径１５ｎｌｓ
長さ３０ｎ−１従って長さ／径割合２０の繊維状二酸化
珪素約２５容量％（約３７ｆｆｌ量％に相当）を含有す
るものであった。

実施例２ 上記への有機溶媒溶液１０００重量部に、ｎ−ブクノー
ル５００　ｍ　ｆａ部及びトルエン３００重量部を合併
した。この混合物を減圧（約３０ミリバール）下、ｖＪ
４０℃で蒸留に附し、同伴反応水を留去した。反応水の
大部分が８乃至１０時間にわたり分殖され、次いで２乃
至３時間をかけて圧力及び温度を連続的に高め、混合物
が常圧下約１４５℃で沸騰する状態とした。

次いで更に５時間水が分離されない状態が続いてから、
過剰のｎ−ブタノール及びトルエンを分ボした。蒸留の
末期相において圧力を低下させてｎ−ブタノール及びト
ルエンの残部を分離除去した。得られたポリ珪酸−〇−
ブチルエステルのエステル化度は約９０乃至９５％であ
った。

このｎ−ブタノールでエステル化されたポリ珪酸のトリ
クレジルホスファ−ＦｉＰＪ液１０００重量部を撹拌容
器中に入れ、１２０℃において、４．４’−ジクロルジ
フェニルスルホン及び４，４′−ジヒドＬ１キシジフェ
ニルスルホンから形成され、相対＆ｌ１ｌｆ１．５４（
２５℃、Ｎ−メチルピロリド７１％溶液で１１１１ｆｆ
ｉ）のポリエーテルスルホ７４００重量部を添加し溶解
させた。このポリエーテルスルホンの含水量は０．０１
％以下である。

このエステル化ポリ珪酸及びポリエーテルスルホンの合
併トリクレシルホスフ１−Ｆ溶液を歯車ポンプにより２
軸スクリユーエクストルーダに給送した。

このエクストルーダは６個の加熱処理圏を自゛するもの
であって、上記の給送は第１処理圏に対して行われ、第
２処理四には約２００℃１１６バールの圧力で流量！＋
１整弁を経て水蒸気が給送され、第４及び第５処即圏に
はそれぞれ脱気ドームが設けられ、これによりトリクレ
ジルホスフフート及び過剰の水蒸気が４０乃至６０ミリ
バールの圧力で除去される。第３．４及び５加熱処理圏
は高せん断速度及び強力な表面更新のための混練手段を
イｆする。温度勾配は第１から第６加熱処理圏に向って
２５０℃、２５０℃、３００℃，３３０℃、３６０℃，
３’３０℃に保持される。スクリュー回転はｆｉ分２５
０回転（せん断辻度約４００　ｓ−’）に設定された。

溶液給送速度は１６ｋ（／　ｈ　ｓ水蒸気のそれは約２
．ｓｋｇ　／　ｈとした。

排出される索杖重合体は、水槽を経て案内され、冷却、
粉砕される。このようにして得られたポリエーテルスル
ホンは、径１０ｎ鵬、長さ３００ｎｌ、従って長さ対径
の割合が３０の繊維伏の二酸化珪素約３２容量％（約４
３ｆｆｔ量％に相当）を含イ「するものであった。

実施例３（対比実験例） ポリエーテルスルホン（２５℃、Ｎ−メチルピロリドン
の１％溶液で測定して相対粘度１．５４）とガラス繊維
とを３７０℃で２軸スクリユーエクストルーダにより混
練した。混和重合体中の繊維含イ「量は４０重量％、繊
維最大径は１５μ−であった。

結　　果 乾燥粒体から、ＤＩＮ　５３４５５（強度）及び旧Ｎ　
５３４５７（剛性、弾性係数）による牽引試験のためス
クリュー射出成形機により成形試料を調製した。材料温
度は実施例１の場合３２０℃、他の実施例の場合３６０
℃であった。

下表に試験結果を揚足するが、これによれば、本発明に
よる複合成形材料は従来技術によるものに比し著しく秀
れている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂の存在下、均質有機相において高せ
   ん断速度の影響下に（ａ）珪酸及び／或はポリ珪酸を縮
   合させ、或は（ｂ）ポリ珪酸エステルを加水分解させ、
   次いで縮合させることにより製造される、１０００ｎｍ
   以下の径の繊維を特徴とする、熱可塑性樹脂及び二酸化
   珪素補強繊維から成る複合材料。
2. （２）１乃至１００ｎｍ、ことに２乃至５０ｎｍの径を
   有する二酸化珪素繊維を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲（１）の複合材料。
3. （３）長さ対径の割合が５乃至１０００、ことに１０乃
   至２００の二酸化珪素繊維を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲（１）の複合材料。
4. （４）材料中に占める二酸化珪素繊維部分が５乃至５０
   容量％であることを特徴とする、特許請求の範囲（１）
   の複合材料。
5. （５）熱可塑性樹脂が１５０℃以上の温度で軟化し、ポ
   リアミド−６、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
   芳香族ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、芳香族
   ポリエーテルケトン及び芳香族ポリエステルから選ばれ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲（１）の複合材料
   。
6. （６）珪酸及び／或はポリ珪酸エステルを有機液相にお
   いて熱可塑性樹脂と均質に混和し、場合により加水分解
   に必要な量の水を添加し、この混合物を５０乃至５００
   ０ｓ＾−＾１のせん断速度の影響下に、２５０℃以上の
   温度に加熱することを特徴とする、熱可塑性樹脂及び二
   酸化珪素補強繊維から成る複合材料の製造方法。
7. （７）組成分の混和及び加水分解を高沸点極性有機溶媒
   中において行うことを特徴とする、特許請求の範囲（６
   ）の製造方法。