JPS63128317A - コレステリツク液晶性ポリマ−の選択反射波長可変方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光メモリ−、光学フィルターなどに好適なサー
モトロピックコレステリック液晶性グルタミン酸エステ
ル共重合体の選択反射波長可変方法に関する。

（従来の技術） コレステリック液晶はそのらせん構造のピッチに応じて
特定波長の光を選択的に反射し、反射光が可視領域にあ
る場合はコレステリックカラーと呼ばれる美しい色を示
すことが知られている。乙の性質を利用してネマチック
液晶とのブレンドによる液晶ディスプレイへの応用、温
度指示計あるいは温度センサーへの応用などが実用化さ
れている。これらの用途には主として低分子化合物が用
いられているが、ポリマーにおいても同様の性質がみら
れる。ポリマーの場合にはさらに色の固定化が可能な乙
とおよびフィルム化が可能なことなどの特徴を有するた
めに、上記とはまた別の分野における応用が検討されて
いる。たとえば、工業的に利用価値の高いサーモトロピ
ックなコレステリック液晶性ポリマーとして、渡辺の提
案しているグルタミン酸エステル共重合体がある（特願
昭６１−７９１７７号）。このポリマーは液晶転移点以
上の各温度において他のポリマーに見られない鮮やかな
コレステリックカラーを示し、この色の室温での固定化
が可能でかつフィルム化が容易であるという特徴を有す
るため光学フィルター（特願昭６０−２７７０１８号）
、光メモリ−（特願昭６１−１５７７９号）などへの応
用が考えられている。乙のポリマーは、一般のサーモト
ロピックコレステリック液晶性ポリマーと同じく、液晶
転移点以上である温度から他の温度へと温度を変化せし
めることによってそのコレステリックカラーを変化させ
ることが可能である。しかしながら温度変化によるコレ
ステリックカラーの変化には一般に長時間を要し、また
ポリマー（たとえばフィルム）全体を均一に温度コント
ロールすることまた逆に一部分のみを異なる温度にコン
トロールすることは難かしい。これらの理由により温度
変化を利用して該変化を行うことは、工業的応用の観点
からは必ずしも適していない。本発明者らは選択反射波
長の変化を行うにあたって温度変化に代わる他の手段、
たとえば電場印加などの方法により行うことができれば
、上記用途あるいは他の用途への応用が飛躍的に拡大で
きることに着目した。

ネマチック液晶に電場を印加してその光の散乱状態を変
化させディスプレイに応用することはすでに工業的に実
施されている。コレステリック液晶に電場を印加すると
最終的にらせん構造が破壊されてネマチック構造あるい
はランダム構造になることも知られているが、電場を印
加することによっである色から他の色へ変化させた例は
あまり知られていない。液晶研究の初期においてハーバ
−らは低分子のコレステリル誘導体の混合物に、らせん
軸に対して平行に電場を印加することによって色をわず
かにブルーシフトさせたと報告している（Ｗ、Ｊ、■ａ
ｒｐｅｒ、　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、、　　１．　３２
５（１９６６））。

またカーノらは同様の化合物に、そのらせん軸に垂直に
電場を印加することによって色をわずかにレッドシフト
させたと報告している（　Ｆ、　Ｊ、　Ｋａｈｎ。

Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　２４．２０
９（１９７０））　、しかしながらこれらの波長のシフ
ト巾は高々４０ｎｍにすぎない。さらに、特公昭４３−
３９０号にはコレステリン誘導体の混合物薄膜が電場強
度に応じて反射波長のシフトすることが記載され、前二
者より波長のシフト巾は広くなってはいるもののその巾
は１５０ｎｍにみたない。一方ポリマーの場合、本発明
のポリマーのように全可視領域において鮮やかなコレス
テリックカラーを示す例は少ないうえに、電場を印加す
ることによって色を変えた例はほとんど知られていない
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、サーモトロピックコレステリック液晶
性ポリマーのコレステリックカラーの変化を温度変化で
はなく電場印加により行い、従来実現不可能であった大
幅な色の変化を速い速度で行うことを可能とする、光学
分野、光エレクト肩ニクス分野で応用範囲の広い方法を
提供する乙とにある。

（発明を解決するための手段） 本発明は下記一般式で表わされるサーモトロピックコレ
ステリック液晶性グルタミン酸エステル共重合体に、液
晶転移温度以上の一度において、コレステリックらせん
軸と平行に電場を印加することを特徴とするサーモトロ
ピックコレステリック液晶性ポリマーの選択反射波長可
変方法に関する。

［式中、Ｒ１は炭素数１から１０の、Ｒ２は炭素数６か
ら３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアリールアルキル基より成る群から選ばれる基を示
すぞただしＲとＲは同一ではない）。ｍおよびｎは５０
≦ｍ十ｎ≦２０００．　ｍ／ｎ＝８０〜１０／２０〜９
ｏである。］ 本ポリマーがサーモトロピックコレステリック液晶性を
示すためには、Ｒ１とＲ２の炭素数の差が５以上あるこ
とが必要で、差が４以下の共重合体はサーモトロピック
コレステリック液晶性を示さない。Ｒ１に用いられるア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基およびこれらと炭素数が同じで枝分
かれした構造のものが好ましい。なかでもメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、分校ブチル基などが好
適に用いられる。シクロアルキル基としてはシクロペン
チル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロペンチ
ル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチ
ルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘ
キシルプロピル基、シクロヘキシルブチル基などが用い
られ、なかでもシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルエチル基など
が好ましい。アリール基としてはフェニル基、メトキシ
フェニル基、トルイル基、ジメチルトルイル基などが用
いられる。アリールアルキル基としてはベンジル基、メ
チルベンジル基為フェニルエチル基、メチルフェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などが
用いられ、なかでもベンジル基、メチルベンジル基など
が好適である。またＲは用いられるアルキル基としては
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、エイコサニ
ル基およびこれらと炭素数が同一で枝分かれした構造の
ものが好ましく用いられ、なかでもヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基などが特に好ましい。

シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシク
ロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基、シクロオク
チル基、メチルシクロオクチル基、シ７一 り四ドデシル基などが用いられる。アリール基としては
フェニル基、トルイル基、ブチルフェニル基、デシルフ
ェニル基、ドデシルフェニル基が用いられる。アリール
アルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フ
ェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシ
ル基、フェニルオクチル基、フェニルドデシル基、メチ
ルフェニルブチル基、エチルフェニルヘキシル基、メチ
ルフェニルドデシル基などが用いられ、なかでもフェニ
ルヘキシル基、フェニルドデシル基、フェニルオクチル
基などが特に好ましく用いられる。また式中ｍとｎの比
は８０〜１０／２０〜９０．好ましくは７０〜４０／３
０〜６ｏのものであり、それぞれの反復単位は通常ラン
ダムに共存する。

この範囲外ではサーモトロピックコレステリック液晶性
が明確に出現しない。またｍ　＋　ｎ　、すなわち、重
合度は５０〜２０００、好ましくは７０〜１５００であ
る。

重合度が５０未満ではコレステリック液晶性が出現せず
、重合度が２０００を越えると電場に対する応答速度が
遅すぎて実用的でない。

本発明の共重合体は様々な方法によって得ることができ
る。たとえば当該分野で公知のＮＣＡ法による方法があ
る。所定の２種のＮ−カルボキシグルタミン酸−γ−エ
ステル無水物（ＮＣＡ）の共重合によって本発明の共重
合体を得ることができる。

またポリ　（γ−メチルーＬ−グルタメート）あるいは
ポリ　〔γ−ベンジルーし一グルタメート〕のようなポ
リマーをまず合成し、次に所定のアルコールを用いてポ
リマーのエステル基の１部をエステル交換する方法も好
ましく採用される。

電場を印加するときの温度はそのポリマーの液晶転移温
度以上の温度であり、通常９０〜１８０℃の範囲、好ま
しくは１００〜１５０℃の範囲である。

用いる電場の強さはＩＫＶ／ｃｍからＩＭＶ／ｃｍの範
囲において、目的によって自由に選択できる。すなわち
高速の応答速度を要求する場合には高電場を、そうでな
い場合は低電場を用いれば良い。なかでもｌ０ＫＶ／ｅ
ｎから５００　ＫＶ／ｃｍの範囲が好ましい。電場強度
が低すぎる場合は電場印加に対して応答せず、高すぎる
場合には絶縁破壊が起こり好ましくない。直流電場およ
び低周波数交流電場ともに用いることができるが、周波
数の大きな電場、たとえばＩ　ＫＨｚ以上の高周波電場
の場合には電場変化に分子が追随できなくて電場変化に
よる選択反射波長（以下、可視波長域の場合色という）
の変化が起こらず好ましくない。また電場の方向はコレ
ステリック液晶の形成するらせん軸に平行にすることに
よって本発明の色変化を生じせしめることができる。本
発明のグルタミン酸エステル共重合体即ちポリグルタメ
ートをフィルムとした場合、一般にらせん軸はフィルム
面に垂直になるように配向するので、電場をフィルム面
に垂直に印加かれば良い。これは本発明の大きな特徴の
一つである。コレステリック液晶のらせん軸に垂直（コ
レステリック面に平行）に強い電場、磁場などを加える
と、コレステリックピッチの巻きもどしが起こり、最終
的にネマチック構造への転移が起こることが知られてい
るが、らせん軸に垂直に、すなわちフィルム面に平行に
電場を印加することは、工業的な観点からすれば実質上
不可能である。

すなわちポリマー内の電場の強さは電極間の距離による
から、フィルムに平行電場をかけようとすると、フィル
ムのサイズに応じて極めて高い電圧をかける必要がある
。それに対して本発明の場合、フィルム面に垂直に電場
印加すれば良く、シたがってフィルムの膜厚を薄くする
ことによって小さな電圧で高い電場をかけられるため、
工業的な利用の面で極めて有利である。

本発明のポリグルタメートに電場を印加して色を変える
方法を次に具体的に説明する。電場を印加するための電
極は、ネサガラス、ＩＴＯガラスなどの名前で知られる
透明導電性ガラスあるいは同様の導電性化合物をコーテ
ィングした導電性ポリエチレンテレフタレートフィルム
などを用いることができる。これらのガラスあるいはフ
ィルムの間に、所定の厚さのスペーサーを介してポリグ
ルタメートをサンドイッチ構造にはさんだ試料を液晶転
移点以上に加熱し、透明電極を通じて電圧を印加するこ
とによって色を変えることができる。

この変化はレッドシフトの方向で生じ、たとえば紫から
スタートした場合、青→緑→黄緑というように変化する
。色変化の速度は印加する電場が大きいほど速く、十分
に高い電場を与えれば１秒以下の速度は容易に達成でき
る。一定電圧を加えた場合、印加時間が長いほど色の変
化巾すなわち反射波長のシフト巾も太き（なり、数１１
００ｎ変化させる乙とも十分可能である。したがって電
圧および印加時間をコントロールし、また時間的に変化
する電圧を加えるなどの方法で、自在に色の変化巾およ
び変化時間をコントロールすることができ、その結果所
望する色とすることができる。赤外領域まで波長をシフ
トさせれば色を消すことができ、着色から無色への変化
も行うことができる。

変化した色を元にもどす場合には、電場印加をやめ加熱
のみを行う方法、加熱しながら高周波電場を印加する方
法などがあり、これらの方法を用いて一度変化した色を
元の色にもどしたり、また別の色に変えろこともできる
。ポリマーの膜厚は１μｍから５００μ園が好ましく、
特に５μｍから１００μｍが好ましい。膜厚の薄い方が
同一電場強度を得るために加える電圧が小さくて良いと
いう長所があり、一般には好ましい。

上記したような方法を用い、ポリグルタメートフィルム
に液晶転移点以上の温度で電場を印加することによって
自在に色を変化させることができる。たとえばこれを光
メモリーに応用する場合、ある色に発色したフィルムに
電場をかけておき、レーザー光で微小スポットを加熱す
ることによってそのスポットだけ色を変化させて情報を
記録することができる。また光学フィルターに応用する
場合、電圧のコントロールによって反射波長が変化する
ことを利用して波長可変フィルターとすることができる
。これらの例にとどまらず本発明の方法を用いることに
よって光学分野、光エレクト四二りスの分野で様々な応
用が期待できる。

また本発明方法はポリグルタメートの着色フィルムの製
造にも応用できる。所定の色を出す場合、従来は一定時
間の加熱ののち、得られた所定の色を固定するために急
冷を行っていたが、本発明の方法を用いれば印加電圧の
操作によって所定の色を出し、これを急冷することによ
って色の固定化されたフィルムを得ることができるので
、再現性良く短時間でポリグルタメートの着色フィルム
が得られる。フィルムの一部のみ電場を印加して同様の
操作を行えば、異なった色のパターンを有するフィルム
を得ることもできる。

以上述べてきたように本発明の方法は工業的に利用価値
の大きいすぐれた方法である。以下実施例により、さら
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（実施例） 駆１■Ｉユ ＮＣＡ法により合成したポリ（γ−ベンジルーＬ−グル
タメート）（分子量２８．０００、平均重合度１２９）
２０ｇを１．２−ジクロロエタン３００ｍ１に溶解し、
ｎ−ドデシルアルコール１５０ｎｌ、ｐ）ルエンスルホ
ン酸５ｇを加えて６０℃で１５時間反応を行った。反応
液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ
たのち、濾過、乾燥を行った。

次に１．２−ジクロロエタンに再溶解してメタノールで
再沈を行ったのち濾過、乾燥して精製γ−ベンジル−し
一グルタメートーγ−ドデシルーし一グルタメート共重
合体を得た。ＮＭＲｆｉ定の結果ベンジルエステルとド
デシルエステルの比は６１：　３９であった。

宜ＪＪＬユ 参考例１で合成したポリマーを用いて第１図および第２
図に示す測定用試料を作製した。すなわち２枚の２ｃｍ
×３ｃｒ１１の透明導電性ガラス（ネサガラス）を導電
面が内側にくるように対面させ、直径１．８ｃｍの円形
部をくり抜いた厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ
ート製スペーサーヲ介シて、ポリマーが円形郡全体に均
一に広がるようにしてポリマーを加熱溶融状態で押し広
げながらはさみこんだ。

ガラスの重なっている部分の周囲をエポキシ樹脂で固め
て固定したのち、第２図のようにしてスズはくと銀ペー
ストを用いてリード線を接続した。

こうして得られた試料を内部に接続端子を有する空気恒
温槽にセットし、電極端子とリード線を接続した。次に
所定温度で１時間加熱して所定のコレステリックカラー
を発現させたのち、直流電圧を加えた。所定電圧を印加
して、２秒後、５秒後、１０秒後、１分後の色の変化を
調べた。結果を表１に示した。

Ｌ」 １２５　　　紫　　　　８０　　　青　青緑　黄緑　無
色’／　　　　　／／　　　　１６０　　　青緑　黄緑
　　橙　　りｉ　　　　　ｌ！２４０　　　　橙　無色
　無色　　〃１３８　　　緑　　　　８ｏ　　黄緑　橙
　　赤　　フケ　　　　〃　　　１６０　　　橙　無色
　無色　　々／／　　　　　θ　　　２４０　　無色　
〃　　　ケ　　　〃いずれも速い速度で大きな長波長側
への色変化（レッドシフト）が生じ、最終的に色が消失
した。

またこれらを電圧を切って冷水中に投入することによっ
て変化した色を固定化できた。

実施例２ 実施例１と同様の試料を１２５℃で１時間加熱して紫に
発色させたのち、１６０Ｖの電圧を５秒加え黄緑に色を
変化させた。次に電圧を切って同じ温度で５分間加熱を
続けたところ、色が可逆的に元の紫にもどった。この操
作を１０回くり返したが再現性良く、常に同じ可逆的な
色変化が観察された。

鉢！０」ス ＮＣＡ法で合成したポリ（γ−メチルーＬ−グルタメー
ト）（分子量１５０．０００、平均重合度１０５０）　
２０　ｇ％１．２−ジクロロエタン／テトラクロ田エチ
レン（８／２）混合溶媒３００＋ａｊ中に溶解し、ｎ−
ヘキサノール１００ｍｊ、ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ
を加えて６０℃で２００時間反応せた。反応液を大量の
メタノールに投入してポリマーを析出させたのち、ポリ
マーを集め乾燥した。次に１．２−ジクロロエタン中に
再溶解してメタノールで再沈を行ったのち、乾燥して精
製γ−メチルーＬ−グルタメート−γ−ヘキシルーし一
グルタメート共重合体を得た。メチルエステルとヘキシ
ルエステルの比はＮＭＲ測定により５１：　４９と求め
られた。

実施例３ 参考例２で合成したポリマーを用いて実施例１と同様の
試料を作製した。この試料を実施例１と同様の方法で１
７５℃で１時間加熱し紫に発色させた。次に２４０ｖの
電圧を１分加えたところ色が緑に変化した。ついで電圧
を３２０ｖにあげ３０秒印加したところ、色がさらに黄
緑に変化しｔこ。

次に電圧を切って同じ温度で１時間加熱を続けることに
よって、可逆的ζζ色を最初の紫にもどす乙とができた
。

１考■ユ ＮＣＡ法で合成したポリ（γ−ブチル−し一グルタメー
ト）（分子量４６．０００、平均重合度２５０）　２０
　ｇを１．２−ジクロロエタン３００ｍ１中に溶解し、
ｎ−ドデシルアルコール１５０ｍＪ、ｐ−）ルエンスル
ホン酸５ｇを加えて６０℃で２０時間反応させた。

反応液を参考例１と同様にして処理して得られたγ−ブ
チル−し一グルタメートーγ−ドデシルーし一グルタメ
ート共重合体のブチルエステルとドデシルエステルの比
率はＮＭＲＩＩ定の結果により４０：　６０であった。

実施例４ フィルム厚（スペーサー厚）を５０μ肩に代えた以外は
実施例１とまったく同様にして試料をつくり、所定温度
で１時間加熱して発色させたのち、直流電圧を印加して
色の変化を調べた。結果を表２に示した。

１１０　　　青　　　２００　　　青緑　緑　　黄緑　
無色／／　　　　　／ｌ　　　　４００　　　黄緑　橙
　　無色　　り／ｌ　　　　　／ｌ　　　　６００　　
　橙〜赤無色　　／／　　　　〃１２０　　黄緑　　４
００　　　橙　　〃〃〃〃　　　６００　　無色　Ｊｉ
＋　　　　／／　　　　／ｉｔ〃 いずれも速い速度で大きな色変化（レッドシフト）が生
じ、高電圧を印加するほど速度が大きかった。またいず
れも１分以上電圧を加えると色が消失した。これらは電
圧を切って急冷することにより変化した色を固定化でき
た。またいずれの場合も、電圧を切って同じ温度に保持
しておくことにより、可逆的に電圧印加前の色にもどす
ことができた。

実施例５ 第３図に示したように、スペーサーにくり抜かれた円内
の方形部にのみ電場が形成されるように２枚のネサガラ
スの導電面をパターン化した。このネサガラスを用いて
参考例１で合成したポリマーから実施例１と同様にして
試料を作製した。次にこの試料を１３０℃で１時間加熱
して青に発色させた。１６０ｖの電圧を７秒印加したの
ち電圧を切って冷水に投入して色を固定化した。得られ
た試料は第３図の５の部分が橙に、円内の残りの部分が
青に着色したパターンを有していた。両色の反射波長の
差は約１５０ｎｍであった。

（発明の効果］ 本発明の方法は、サーモトロピック液晶性グルタミン酸
エステル共重合体のコレステリックカラーを温度変化で
な（印加電圧および電圧の印加時間のコントロールによ
り短時間で自在に変化させられるために、光メモリ−、
光学フィルターなどの光エレクトロニクス分野に応用可
能なばかりでな（、コレステリックカラーを利用したカ
ラーフィルムあるいは異なった色のパターンを有するフ
ィルムの工業的製造にとって極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた電圧印加用試料の上面
から見た図であり、第２図は側面から見た図である。第
３図は異なった色の方形のパターンを出現させるために
作製した試料の上面から見た図である。 １：ネサガラス、　２：　リード線、　３：ポリマー、
　４ニスペーサ−１５：電界印加部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされるサーモトロピックコレステリッ
   ク液晶性グルタミン酸エステル共重合体に、液晶転移温
   度以上の温度においてコレステリックらせん軸と平行に
   電場を印加することを特徴とするサーモトロピックコレ
   ステリック液晶性ポリマーの選択反射波長可変方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素数１から１０の、Ｒ＿２は炭素数
   ６から３０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基およびアリールアルキル基より成る群から選ばれる
   基を示す（ただしＲ＿１とＲ＿２は同一ではない）。ｍ
   およびｎは５０≦ｍ＋ｎ≦２０００、ｍ／ｎ＝８０〜１
   ０／２０〜９０である。］