JPS6312882B2

JPS6312882B2 -

Info

Publication number: JPS6312882B2
Application number: JP52130220A
Authority: JP
Inventors: Kurinkenberugu Heruberuto; Noruberuto Peeteruzen Egon; Shumitsuto Uerunaa; Fuorukonmeru Noruberuto
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1976-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1988-03-23
Also published as: GB1544022A; NL7711805A; JPS5355393A; CA1111196A; DE2648969C2; DK477877A; FR2369302A1; SU685161A3; SE7712099L; IT1112111B; DE2648969A1; NL185785B; IL53241A0; BE860173A; FR2369302B1; ATA767977A; AT360234B; ES463580A1; NL185785C; IL53241A

Description

【発明の詳細な説明】本発明の対象は、構造式(2)〜(10)：［式中、Ｘは有利には臭素及び／又は場合により
塩素を表し、ＲはＨ又はCH₃を表し、ｎは０又は
１であり、ｐは０〜10、有利には０又は１であ
り、ｋは１〜100、有利には２〜20である］で示
されるコモノマーの１種１〜90重量％と、構造式
(1)：のペンタブロムベンジルエステル又はテトラブロ
ムキシリレンジエステル10〜99重量％を共重合さ
せることよりなる共重合体の製造方法に関する。コモノマーにおいて共通している少なくとも１
個の重合可能な不飽和基は脂肪族不飽和カルボン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸又はマ
レイン酸並びに１個又は数個の他のハロゲン化フ
エニル基又はＣ−原子２〜５個を有するアルキル
基の１つであり、各分子もしくは重合可能な単位
式において２個以上のハロゲン原子のうち少なく
とも１個は臭素である。この場合、臭素置換分は
唯一の成分であるか又は主成分であることが好ま
しく、従つて臭素75〜100モル％及び塩素25〜０
モル％、有利には15〜０モル％を含む。式の物
質においても臭素置換分は唯一もしくは場合によ
り主成分であり、この場合塩素25〜０モルを含
む。構造式(1)の不飽和エステルをベースとする直鎖
又は分枝鎖重合体をプラスチツク用難燃剤（FM
−剤）として使用することは公知である（西ドイ
ツ国特許公告公報報第2527803号）。また同様に構
造式(2)〜(10)の不飽和エステルをベースとする重合
体が、FS−剤として高い処理温度で熱可塑性プ
ラスチツク、例えばポリエチレンテレフタレート
（PETP）又はポリテトラメチレンテレフタレー
ト（PTMP）のようなポリエステルに使用し得
ないか又は一定の制限下においてのみ使用し得る
にすぎないことも公知でありまた本発明者の比較
実験により確認された。このように構造式(4)、
(5)、(9)及び(10)の不飽和エステルをベースとする臭
素含有ホモ重合体は脂肪族Ｃ−Br−結合のわず
かな安定性のために、例えばPTMT又はPETP
用FS−剤としては適していない。それというの
も240゜〜280℃の範囲の熱可塑性プラスチツク処
理温度で著しく変色及び分解するからである。同
じようにｐ＝０である構造式(2)、(3)及び(6)の不飽
和エステルをベースとするホモ重合体も、フエニ
ルエステル構造の著しい反応傾向のために不適当
であり、このものはFS−剤を、ポリエステル融
液に混和した際ポリエステル鎖を分解する。構造
式(2)、(3)及び(6)の不飽和エステルにおいて、ｐ＞
０、例えば１又は２である場合、これによりFS
−剤のハロゲン含量は減少し、好ましくない。例
えばＲ＝CH₂及びｐ＝１の構造式(6)のビスメチル
アクリルエステルをベースとする網状化ホモ重合
体の臭素含有量は約41％に低下し、ｐ＝２の場合
は約38％に低下する。これは耐燃効果の不足及び
FS−剤の多量消費を意味する。構造式(7)及び(8)のマレインエステル及びフマル
エステルは実際にホモ重合し得ないが、構造式(1)
の不飽和エステルとの共重合により、容易に本発
明による直鎖、分枝鎖又は網状化共重合体に変え
ることができる。通常熱可塑性プラスチツクを、その製造及び加
工の間に妨火物質を添加することにより、耐燃性
又は不燃性にすることは一般的に行なわれてい
る。通例、このためにはハロゲン又は燐及び窒素
をも含有する有機又は無機低分子物質又はこれら
の化合物と金属酸化物（これらは屡々、相互にそ
の防火効果を強化する）との混合物も使用され
る。熱可塑性プラスチツクに対するこの種の添加
剤は、その防火作用の他にしばしば不所望な副作
用を有する。すなわち熱可塑性プラスチツクの特
性が不利に変えられ、その使用可能性は制限され
る。 FS−剤のこの副作用は熱可塑性プラスチツク
の脆弱化、即ち破断時の伸び及びノツチ衝撃強さ
の劣化、並びにFS−剤の熱可塑性プラスチツク
からの白亜化又は移行に帰因し、これによりその
耐燃性は次第に減少するか又は再び消失し、その
使用範囲は制限される。例えば電気装置の構成部
材耐用耐火仕上げプラスチツクには使用できな
い。コモノマーとして構造式(2)〜(10)の不飽和エステ
ルを有する構造式(1)の不飽和エステルをベースと
する本発明によるポリマーの直鎖、分枝鎖又は網
状化共重合体はこれらの欠点を有さない。これは
市販のFS−剤とは異なり決して白亜化を示せず、
高融点の熱可塑性プラスチツクに対しても充分な
熱安定性を有し、従つて作業温度及び後の使用温
度に分解することなく耐えることができる。不飽
和エステル(4)、(5)、(9)及び(10)をベースとするホモ
重合体が、既に200℃以下で分解し始め、従つて
≧200℃の作業温度及び使用温度を有する熱可塑
性プラスチツク用FS−剤としてはもはや適さな
いのに比して、意外にも本発明による共重合体は
不飽和エステル(4)、(5)、(9)及び(10)から誘導される
基礎構成成分を70重量％含む場合でさえ、250゜〜
270℃以上で初めて分解及び変色し、従つて
PTMT又はPETP中への混入及び添加に充分な
安定性を示す。本発明による共重合体の優れた利
点は、この難燃剤によりプラスチツクの物理的機
械的使用特性を害なうことなく、僅少な偏向傾
向、優れた耐燃作用及び高温に対する特に良好な
安定性が得られることにある。構造式(1)の不飽和
エステルをベースとする本発明による共重合体に
おける構造式(2)〜(10)の不飽和エステルから誘導さ
れる基礎構成成分の量は１〜90重量％、特に10〜
70重量％の範囲にある。構造式(1)の不飽和エステルと構造式(2)〜(10)の不
飽和エステルとの共重合は遊離基機構により進行
する。ラジカル形成剤としては有機又は無機の過
酸化物もしくは脂肪族アゾ化合物を使用すること
ができる。有利には過酸化ジベンゾイル基、過酸
化ジクミル又はペルオクソ二硫酸カリウム又はア
ゾジイソ酪酸ニトリルが使用される。この場合、
ラジカル形成剤は熱的に、エネルギーの豊富な放
射により又はレドツクス反応により分解させる。
通常の重合温度は一般に０〜150℃、特に20〜130
℃である。共重合はそのまま、又は溶液としてまた、モノ
マー成分の１方及び双方が液状であるかぎり、懸
濁液又は乳濁液として実施できる。有利には溶液
状で共重合するが、この場合、屡々、共重合体は
不溶性で生じ、共重合顕濁液を形成する。ｎが１である構造式(1)の不飽和エステルを、構
造式(2)、(3)、(4)及び(5)のコモノマーと共重合させ
た場合、直鎖の非分枝共重合体が得られる。ｎが
０である構造式(1)の不飽和エステルと構造式(2)〜
(10)のコモノマーとを共重合させるか又はｎが１で
ある構造式(1)の不飽和エステルと構造式(6)〜(10)の
コモノマーとを共重合させると、分枝鎖又は網状
化共重合体が得られる。本発明による共重合体を製造する場合、構造式
(1)の不飽和エステルの合成（アクリル酸又はメタ
クリル酸をアルカリ塩の形でテトラブロムキシリ
レンジクロリド又はペンタブロムベンジルクロリ
ドと縮合させることによる）を、次の共重合反応
から分離して別の装置で実施することは必要では
ない。それどころかエステル形成のための縮合反
応並びにコモノマー(2)〜(10)の添加による次の共重
合はワン・シヨツト法で、構造式(1)の不飽和エス
テルを単離又は精製することなしに実施すること
ができる。発明によれば、プラスチツクの使用特
性に好ましくない影響はまつたく生じない。特に
プラスチツクの工業的に重要な特性に対してまつ
たく影響を生じないか又は比較可能の難燃剤に比
べ極めて僅かな影響しか生じないことは特に有利
である。例１反応器中でアクリル酸42.2ｇをメチルグリコー
ル460ml中にヒドロキノン0.07ｇの添加下に溶解
し、水21ｇ中のNaOH21.25ｇの溶液を加えるこ
とによりアクリル酸ナトリウムに変える。テトラ
ブロム−ｐ−キシリレンジクロリド125ｇを加え、
110℃で１時間縮合反応させる。生成するテトラ
ブロムキシリレンジアクリレート（ｎ＝０及びＲ
＝Ｈを有する構造式(1)；パラ−置換）の溶液に、
２，３−ジブロムプロピルメタクリレート（Ｘ＝
臭素及びＲ＝CH₃を有する構造式(4)）94.5ｇ並び
に過酸化ジクミル4.7ｇ添加し、120℃で１時間
130℃で１時間及び140℃（浴温）で２時間網状に
共重合させる。無色の共重合体懸濁液が得られ
る。分散生成物をメタノールで洗浄し、引続き水
で塩化物不含に洗浄し、60℃〜200℃に高めた温
度で乾燥する。無色の粉末状共重合体214.5ｇが得られた、収
率は93％である。網状化生成物はコフラー板
（260℃まで）上で融解不能である。元素分析的に
測定したハロゲン含量は臭素55.3％及び塩素1.1
％である。TGA（大気下；加熱比８℃／分）によ
る重量減少は282℃で１％；301℃で５％；308℃
で10％である。大気下200℃での熱貯蔵中における重量減少は
３時間後1.2％、24時間後3.1％であり、貯蔵によ
り生成物は外面上は未変化であり、焼結も変色も
しない。例２アクリル酸42.2ｇ、水21ｇに溶解した
NaOH21.2ｇ、テトラブロム−ｍ−キシリレンジ
クロリド125ｇ及び２，３−ジブロムプロピルア
クリレート（Ｘ＝臭素及びＲ＝Ｈの構造式(4)）
143.0ｇの反応成分から、縮合工程ではヒドロキ
ノン0.08ｇをまた重合工程では過酸化ジクミル
5.5ｇを添加しながら溶剤としてのメチルグリコ
ール500ml中で例１におけるように処理した後、
網状化された非融解性の粉末状共重合体が得られ
る。収量は257.5ｇであり、90％に相当する。ハ
ロゲン含量はBr57.4％及びCl0.8％である。TGA
（大気下；加熱比８℃／分）による重量減少は273
℃で１％、294℃で５％及び302℃で10％である。
大気下200℃での重量減少は３時間後1.2％また24
時間後5.2％である。それにより生成物は焼結せ
ず、僅かに黄色味を有するにすぎない。上記反応成分がさらにメチルメタクリレート
170ｇを含有する場合には、半分のハロゲン含量
を有する共重合体が得られる。例３ポリテトラメチレンテレフタレート（PTMT）
（η sp／ｃ＝1.54）86重量−％、例１からのテ
トラブロムキシリレンジアクリレート及び２，３
−ジブロムプロピルメタクリレートをベースとす
る網状化共重合体10重量−％並びにSb₂O₃4重量
−％からなる混合物を２本スクリユー押出機で加
工する。引出した連続押出成形品を顆粒化し、UL−試
験用試験片に射出成形する。無色の試験片中の
PTMTは１、22のη sp／ｃ−価を有する。結果：UL94VO／VO（70℃で14日貯蔵の前及び
後） 150℃で14日後の重量減少：0.3％この材料はこ
の貯蔵の間変質も付着物も示さない。比較例１市販の２，３−ジブロムプロピルメタクリレー
トを溶剤としてのメチルグリコール中（30％−溶
液）で過酸化ジクミル１重量％と120〜125℃で重
合させる。酢酸エチル、CHCl₃及びベンゾール中
に、もはや溶解しない重合体をメタノールで洗浄
し乾燥する。 TGA（加熱比８℃／分；大気下）による重量減
少は223℃で１％、264℃で５％及び286℃で10％
である。大気化200℃での重量減少は３時間後5.9
％また24時間後21.6％である。このように貯蔵し
た試料は融合し、暗褐色に変色する。 PTMT（η sp／ｃ＝1.54）86重量％、ポリジ
ブロムプロピルメタクリレート（前記のようにし
て製造した）10重量％及びSb₂O₃4重量％からな
る混合物を２本スクリユー押出機で加工する。褐
色に変色した材料をノズルから取り出した後、引
出された連続押出成形品中には分解蒸気並びに強
い空洞が存在する。そのように変色した有孔の著
しく脆い材料は実地における使用価値を有さない
ので、他の試験は省略した。例４ (a) 反応容器中でメチルグリコール950mlにアク
リル酸84.5ｇ並びにヒドロキノン0.2ｇを溶解
し、水45ｇ中のNaOH42.5ｇの溶液を撹拌下に
数回に分けて加える。引続きこのアクリル酸ナ
トリウム溶液にテトラブロム−ｐ−キシリレン
ジクロリド250ｇを供給し、120℃（浴温）の反
応温度に加熱する。1.5時間の反応時間後テト
ラブロムキシリレンジアクリレートは、モール
による98.6％−のCl−測定が示すようにほぼ完
全な変換率で生じる。 (b) この不飽和ビスエステル（ｎ＝Ｏ及びＲ＝Ｈ
の構造式(1)）286ｇを含有するテトラブロムキ
シリレンジアクリレートの溶液に、テトラブロ
ムジアン及びアクリル酸クロリドから溶剤とし
ての塩化メチレン中でHCl−受容体としてトリ
エチルアミンの添加下に製造されたテトラブロ
ムジアンビスアクリレート200ｇを装入し、メ
チルグリコール200mlで希釈しかつ重合開始剤
として過酸化ジクミル５ｇを添加する。弱い窒
素流を通じながら120℃で１時間、130℃で１時
間及び140℃で２時間（浴温）網状に共重合さ
せる。網状共重合時に分散的に沈殿する生成物
を吸引過し、メタノールで洗浄し、水で塩化
物不含になるまで洗浄し、180℃までの温度で
乾燥する。共重合体467ｇが得られる。収率は
96％である。元素分析的に測定したハロゲン含
分は臭素53.0％及び塩素0.75％である。無色で
粉末状の、不溶性及び融解不能の共重合体は
TGA（大気下；加熱比８℃／分）により次の重
量減少を示す：281℃で１％；307℃で５％；
322℃で10％。大気下200℃での重量減少は３時間後2.7％、
24時間後3.6％である。共重合体はこの貯蔵後
焼結も変色もしない。例５ PTMT86重量％、例４で製造したテトラブロ
ムキシリレンジアクリレート及びテトラブロムジ
アンビスアクリレートからなる網状化共重合体10
重量％及びSb₂O₃4重量％からなる混合物を２本
スクリユー押出機で250℃で加工する。引き出さ
れた連続押出成形品を顆粒化し、試験板にプレス
する。無色の試験片中のPTMTはη sp／ｃ＝
1.54から1.38に低下する。結果：UL94VO／VO 150℃で14日後の重量減少：0.22％材料は貯蔵
により変質も付着形成も示さない。例６〜９例４(a)の反応成分及び方法によりそれぞれメチ
ルグリコール950ml中のテトラブロムキシリレン
ジアクリレート（ｎ＝Ｏ及びＲ＝Ｈの構造式(1)）
286ｇの溶液を製造し、トリブロムフエニルアク
リレート（Ｘ＝臭素、ｐ＝Ｏ及びＲ＝Ｈの構造式
(2)）286ｇ並びに希釈剤としてのメチルグリコー
ル250ml及び重合開始剤としての過酸化ジクミル
5.7ｇの添加により網状に共重合させ（例６）、同
様にトリブロムフエニルメタクリレート（Ｘ＝
Br、ｐ＝Ｏ、Ｒ＝CH₃の構造式(2)）400ｇ及びメ
チルグリコール400ml並びに過酸化ジクミル6.8ｇ
の添加により共重合させ（例７）；同様にペンタ
ブロムフエニルアクリレート（Ｘ＝Br、ｐ＝Ｏ
及びＲ＝Ｈの構造式(3)）150ｇ及びメチルグリコ
ール150ml及び過酸化ジクミル4.3ｇの添加により
共重合させ（例８）；同様にペンタブロムフエニ
ルメタクリレート（Ｘ＝臭素、ｐ＝Ｏ及びＲ＝
CH₃の構造式(3)）300ｇ及びメチルグリコール300
ml及び過酸化ジクミル5.8ｇの添加により網状に
共重合させる（例９）。コモノマーとして使用した構造式(2)及び(3)の不
飽和エステルは、トリブロムフエノール又はペン
タブロムフエノールをアクリル酸クロリド又はメ
タクリル酸クロリドと、溶剤としての塩化メチレ
ン中でHCl−受容体としてのトリエチルアミンの
存在下に反応させることにより製造する。すべて
の場合（例６〜９）に、共重合時に分散的に生じ
る生成物を吸引過し、洗浄及び乾燥した後、無
色の粉末状で融解不能及び不溶性の網状化共重合
体が得られる。収率：例６ 560.5ｇ 97％に相当例７ 602.0ｇ 87％に相当例８ 414.3ｇ 95％に相当例９ 547.7ｇ 93％に相当ハロゲン含量例６の共重合体臭素（実測値）58.24 塩素
（実測値）0.76 例７の共重合体臭素（実測値）57.62 塩素
（実測値）0.54 例８の共重合体臭素（実測値）61.44 塩素
（実測値）0.92 例９の共重合体臭素（実測値）63.81 塩素
（実測値）0.70 TGA（加熱比８℃／分；大気化）による重量減
少：例６ 282℃で１％、316℃で５％、329℃で10％例７ 276℃で１％、307℃で５％、314℃で10％例８ 298℃で１％、326℃で５％、340℃で10％例９ 288℃で１％、319℃で５％、324℃で10％大気下200℃での３時間後又は24時間後の重量減
少：例６：３時間後1.10％ 24時間後1.85％例７：〃 2.19％〃 3.77％例８：〃 1.25％〃 2.32％例９：〃 1.28％〃 1.48％ 200℃で24時間後に共重合体は焼結せず、例の
場合には無色で、他の場合には僅かに黄色味を有
する。例 10〜13 PTMT（η sp／ｃ＝1.54）86重量％、Sb₂O₃4
重量％並びに例６及び９の網状化共重合体それぞ
れ10重量％からなる混合物を２本スクリユー押出
機で加工する。PTMT56重量％、６mmの長さの
ガラス短繊維30重量％Sb₂O₃4重量％並びに例７
及び例８の網状化共重合体がそれぞれ10重量％か
らなる混合物を１本スクリユー押出機（Ｒ＝30″）
で２度加工する。例10、11、12及び13でFS剤と
して例６、９、７又は８の本発明による臭素含有
共重合体を使用する。使用したFS−剤のこの製
造例番号は次表で括弧中に掲げた。加工は困難な
しに実施される。245〜260℃の機械温度が必要な
場合にも蒸気の形成又は褐色化は認められない。
引出された連続押出成形品を顆粒化し、UL試験
のための試験板（1.6×12.7×128mm）に射出成形
する。結果： (a) 70℃での貯蔵右記例からの試料 10(6) 10(9) 12(7) 13(8) 排出状態 VO VO VO VO 14日貯蔵後 VO VO VO VO (b) 150℃での貯蔵右記例からの試料 10(6) 11(9) 12(7) 13(8) 14日後の重量減少 0.34 0.26 0.31 0.19 試料は貯蔵により付着物形成を示さない。比較例２ペンタブロムフエニルメタクリレート（Ｘ＝臭
素、ｐ＝Ｏ及びＲ＝CH₃の構造式(3)）（これはペ
ンタブロムフエノールをメククリル酸クロリドと
HCl受容体としてのトリエチルアミンの存在下に
反応させることにより製造した）を50％のキシロ
ール溶液中でアゾイソ酪酸ジニトリル２重量％の
添加下に60゜〜110℃の温度で重合させる。メタノ
ール中に沈殿し、メタノールで洗浄したポリペン
タブロムフエニルメタクリレートを150℃までの
温度で乾燥する。ポリペンタブロムフエニルメタ
クリレートの収率は使用したモノマーに対して
76.6％である。TGA（大気下；加熱比８℃／分）
による重量減少は238℃で１％、295℃で５％304
℃で10％である。大気下200℃での重量減少は３
時間後4.6％また24時間後27.2％である。このよ
うに貯蔵した試料は融合し、褐色に変色する。 PTMT（η sp／ｃ＝1.54）86重量％、ポリペ
ンタブロムフエニルメタクリレート（上記のよう
にして製造した）10重量％及びSb₂O₃4重量％か
らなる混合物を２本スクリユー押出機で加工す
る。ノズルから排出した際材料は僅かに褐色化す
る。引出された連続押出成形品を顆粒化し、UL
−試験のための板に射出成形する。結果：UL94VO／VO（70℃で14日貯蔵の前及び
後）150℃での重量減少はプラスチツクに対し
て７日後0.8重量％、14日後1.12重量％、28日
後1.46重量％である。従つて重量減少はFS−
剤の偏向により150℃で14日後に本発明による
例10〜13の場合の３倍又は４倍になる。試料片
は150℃で28日間貯蔵後褐色に変色し脆化する。例 14 例４(a)の反応成分及び処理法により、メチルグ
リコール475ml中のテトラブロムキシリレンジア
クリレート（ｎ＝Ｏ及びＲ＝Ｈの構造式(1)）143
ｇの溶液を製造し、トリブロムネオペンチルアル
コール（Ｘ＝臭素及びＲ＝Ｈの構造式(5)）のアク
リルエステル143ｇ及びメチルグリコール200ml並
びに過酸化ジクミル2.8ｇの添加により網状に共
重合させる。使用したトリブロムネオペンチルア
ルコールのアクリルエステルは、トリブロムネオ
ペンチルアルコールをアクリル酸と、触媒として
のｐ−トルオールスルホン酸１％の存在において
溶剤及び反応水用伴出剤としてのキシロールの使
用下にエステル化することにより製造した。共重
合時に分散的に生じる生成物をメタノール及び水
で洗浄した後180℃までの温度で乾燥する。無色
の粉末状で、融解不能及び不溶性の網状化共重合
体が得られる。収量は274ｇであり、95％に相当
する。TGA（大気下：加熱比８℃／分）による重
量減少は283℃で１％、314℃で５％、331℃で10
％である。大気下200℃での重量減少は３時間後
1.84％、24時間後2.6％である。この熱貯蔵によ
り共重合体は変色も焼結もしない。例 15 PTMT56重量％、６mmの長さのガラス繊維30
重量％、Sb₂O₃4重量％並びに例14の網状化共重
合体10重量％からなる混合物を１本スクリユー押
出機（Ｒ＝30″）で２度加工する。加工は困難な
しに実施できる。240゜〜260℃の必要な機械温度
で蒸気形成、分解又は変色は認められない。引出
された連続押出成形品を顆粒化し、UL−試験用
の厚さ1.2mmの板にプレスする。結果：UL94VO／VO（70℃で14日貯蔵の前及び
後）150℃で14日後の重量減少は0.28％である。
プレス板は70℃及び150℃での貯蔵により変色
及び付着物形成（白亜化）を示さない。比較例３トリブロムネオペンチルアルコール（Ｘ＝Br
及びＲ＝Ｈの構造式(5)）のアクリルエステルを30
％のメチルグリコール溶液中で過酸化ジクミル
1.2重量％と重合させる。還元粘度η sp／ｃ＝
35ml／ｇ（HCl₃；0.01ｇ／ml）及び100゜〜110℃の軟化温度（コフラー板）を有する単離した無色の重
合体はTGA（大気下：加熱比８℃／分）により次
の重量減少を示す：229℃で１％、276℃で５％、
284℃で10％、大気下200℃での重量減少は３時間
後7.4％、24時間後19.5％である。この熱貯蔵に
より重合体は融合し、赤褐色に変色する。比較例４ PTMT56重量％、長さ６mmのガラス短繊維30
重量％、Sb₂O₃4重量％及び比較例３のポリトリ
ブロムネオペンチルアクリレート10重量％からな
る混合物を１本スクリユー押出機（Ｒ＝30″）で
２回加工する。化合物の押出成形時に黄色化並び
に分解蒸気が認められる。引出された連続押出成
形品を顆粒化し、UL−試験用の厚さ1.2mmの板に
プレスする。結果：UL94VO／VO（70℃で14日貯蔵の前及び
後）貯蔵により試験板上に付着物形成はなく従
つて白亜化は認められない。150℃で14日後の
重量減少は2.9％であり、これは使用したFS−
剤30％の減少を意味する。試料は貯蔵により強
烈な黄褐色への変色を示し、UL−94試験はな
おの値を示す。例 16 例４(a)に相応してメチルグリコール400ml中の
テトラブロムキシリレンジアクリレート143ｇを
製造し、例４(b)に相応して、テトラブロムジアン
ビスアクリルエステル71.5ｇ及びメチルグリコー
ル150mlの添加後、過酸化ジクミルの代わりにア
ゾジイソ酪酸ニトリル4.3ｇを用いて網状に共重
合させる。例４におけると同様にして後処理した
後、無色の粉末状で、融解不能及び不溶性の網状
化共重合体が96％の収率で得られる。元素分折：
C32.35；Br51.8；Cl1.6。TGAによる重量減少は
例４と一致する。；大気下200℃での重量減少は３
時間後1.1％にまた24時間1.9％である。貯蔵した
試料は肉眼で認め得る変化を示さない。例 17 例４の方法により、メタクリル酸100.6ｇ、ヒ
ドロキノン0.3ｇ、水45ｇ中のNaOH42.5ｇの溶
液及びテトラブロムキシリレンジクロリド250ｇ
の反応成分から、メチルグリコール900ml中のテ
トラブロムキシリレンジメタクリレート300ｇの
溶液を製造し、ジメチルホルムアミド／メチルグ
リコール溶剤混合物（30％の溶液）中の構造式(7)
のオリゴマ−エステル（式中Ｘ＝臭素、ｐ＝Ｏ、
△＝シス配置、及びフエニルエステル末端基に３
個の臭素置換分を有する100ｇ並びに過酸化ジク
ミル４ｇの添加により130℃で４時間網状に共重
合させる。使用した構造式(7)のオリゴマ−マレイン酸エス
テルは、トリブロムフエノールと無水マレイン酸
とをジメチルホルムアミド中で、反応させること
により半エステル化し、引続きトリブロムフエニ
ルマレイン酸半成エステルのNa−塩をテトラブ
ロム−ｐ−キシリレンジクロリドと、水性
NaOHでの塩形成の前にメチルグリコールで希
釈することにより得たジメチルホルムアミド／メ
チルグリコール混合物（容積比30／70で）中で反
応させることにより製造する。分散的に生じた生成物をメタノール及び水で洗
浄した後180℃までの温度で乾燥する。ほとんど
無色の粉末状で、融解不能及び不溶性の網状化共
重合体が収率93％で得られる。元素分析：
C31.32：Br55.1；Cl0.8。TGA（大気下；加熱比
８℃／分）による重量減少は261℃で１％、296℃
で５％；312℃で10％である。大気下200℃での重量減少は３時間後1.7％また
24時間後3.2％である。貯蔵した試料は僅かな黄
色味を示す。例 18 例17によりテトラブロム−ｐ−キシリレンジメ
タクリレート150ｇの溶液を製造し、キシロール
150mlに溶解した構造式(8)のポリエステル（Ｘ＝
臭素、ｐ＝１及び△＝シス配置並びにｋ＝５）の
150ｇ並びに過酸化ジクミル５ｇの添加後、130℃
で２時間かつ140℃で１時間網状に共重合させる。使用した構造式(8)のポリエステルは、無水マレ
イン酸及びテトラブロムジアン−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）−エーテルを主成分として溶融重
縮合により製造し、引続きキシロール中に溶解さ
せた。分散反応生成物は例17と同様にして処理し
た後、不溶性及び融解不能の網状化粉末（収率70
％）として得られる。元素分析：C35.1；
Br48.7；Cl0.6。TGAによる重量減少並びに大気
下200℃での重量減少は例16に相当する。例19及び例20 例４によりメチルグリコール950ml中のテトラ
ブロム−ｐ−キシリレンジアクリレート286ｇの
溶液を製造する。メチルグリコール475ml中にテ
トラブロムキシリレンジアクリレート143ｇを含
む溶液のそれぞれ半分に、ジブロムネオペンチル
ジアクリレート（Ｘ＝Br及びＲ＝Ｈの構造式(9)）
143ｇ（例19）及びジブロムブテンジアクリレー
ト（Ｘ＝Br及びＲ＝Ｈの構造式(10)）143ｇ（例
20）を加え、ラジカル形成剤としての過酸化ジク
ミル３ｇを窒素下に添加するとにより網状に共重
合させる。例19で使用したジブロムネオペンチルグリコー
ルのビスアクリルエステル並びに例20で使用した
ジブロムブテンジオールのビスアクリルエステル
は、前記アルコールをアクリル酸と触媒としての
ｐ−トルオールスルホン酸３重量％の存在下にお
いて溶剤及び反応水用伴出剤としてのキシロール
の使用下にエステル化することにより製造する。共重合時に分散的に生じる生成物を吸引過
し、メタノール及び水で洗浄した後、180℃まで
の温度で乾燥する。ほぼ無色の粉末状で、不溶性
及び融解不能の網状化共重合体が得られる。例 19 例 20 収量：242ｇ＝84％ 259ｇ＝90％元素分析実測値Ｃ 30.85 Ｃ 30.16 Br 48.2 Br 49.7 TGA（大気下；加熱比８℃／分）による重量減
少 245℃で１％ 242℃で１％ 281℃〃５％ 277℃〃５％ 296℃〃10％ 298℃〃10％大気化200℃での重量減少：３時間後 1.6％３時間後 1.85％ 24 〃 2.7％ 24 〃 2.9％貯蔵した生成物は僅かな黄色味を示す。例 21〜25 PTMT86重量％、Sb₂O₃4重量％及び例16〜20
の本発明によるFS−剤10重量％からなる混合物
を２本スクリユー押出機で230〜250℃の温度で押
出成形し、引出された連続押出成形品を顆粒化す
る。FS−剤の混入は困難なしに実施される。必
要な機械温度で蒸気形成も変色も認められない。顆粒をアンダーライターズ・ラボラトリース
（Underwriters Laboratories）UL94による試験
用試験片（大きさ127×12.7×1.6mm）に射出成形
する。例21〜25により得た試験片を新鮮な状態でまた
70℃で14日貯蔵後UL94による自消火試験に付す。
それと共に試料の表面の状態及びそれによるFS
−剤の白亜化を判定する。更に例21〜25の試験片
を150℃で大気下に、28日間貯蔵し、その重量減
少及びFS剤の拡散度を判定する。結果は次表に
まとめる：【表】

Claims

【特許請求の範囲】１構造式(2)〜(10)：［式中、Ｘは臭素及び／又は塩素を表し、ＲはＨ
又はCH₃を表わし、ｎは０又は１であり、ｐは
０、１、２……であり、ｋは１〜100である］で
示されるコモノマーの１種１〜90重量％と、構造
式(1)：のペンタブロムベンジルエステル又はテトラブロ
ムキシリレンジエステル10〜99重量％を共重合さ
せることを特徴とする共重合体の製造方法。２重合温度が０〜150℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３ラジカル形成剤として有機または無機過酸化
物または脂肪族アゾ化合物を使用する特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。４過酸化物として過酸化ジクミルを使用する特
許請求の範囲第３項記載の方法。５アゾ化合物としてアゾジイソ酪酸ニトリルを
使用する特許請求の範囲第３項記載の方法。