JPS6312908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下地金属との密着性に特に優れ、耐加
工性および耐抽出性に優れた缶用塗料に関する。 従来、缶詰用缶としては側面に継目を設けたス
リーピース缶や側面に継目を有しないツーピース
缶が一般に使用されているが、いずれの缶でも、
金属の溶出や缶の腐食を防止するために、その内
面に保護塗膜を設けている。 このような缶用塗料としてはエポキシ樹脂とレ
ゾール型フエノール樹脂およびアミノ樹脂からな
る群より選ばれた１種以上の樹脂成分との混合物
あるいは一般に予備縮合と称される部分縮合物が
広く使用されている。これらの缶用塗料は、それ
自体、下地金属との密着性に優れ保護塗料として
の役を十分に果している。 一方最近、種々の缶型が開発され、また缶内容
物の種類も急激に増加して、従来以上に缶用塗料
への要求は高度になつてきている。具体的には、
より高度な加工性を持ち、耐腐食性に優れた塗料
の開発が必要である。そのため種々の検討がなさ
れているが、加工性、耐腐食性のいずれも塗膜と
下地金属の密着性と密接な関連を持つており、換
言すれば密着性の改善がなされれば、缶用塗料の
性能は向上することになる。 また缶に保存される内容物のうち食品類の多く
は硫黄化合物を有しており、加熱殺菌あるいは長
期保存中に遊離した硫黄化合物が保護塗膜を通過
してブリキ表面のスズと反応し、缶内面に黒変を
生ずるいわゆる硫化黒変の問題があつた（耐硫
性）。この用途には、一般にエポキシフエノール
系塗料が使用されている。特にサケ、マス、サ
バ、ツナ等の水煮のように特に硫化黒変を起しや
すい内容物には比較的レゾール型フエノール樹脂
の含有量の多い、例えばエポキシ樹脂とレゾール
型フエノール樹脂の重量比が約１：１である耐硫
性塗料が使用されてきた。しかしながら、このよ
うな塗料はレゾール型フエノール樹脂量が多いた
め、塗膜は硬いが、脆い性質を有しており、絞り
加工性、下地ブリキとの密着性は、エポキシ樹脂
成分の多い、例えばエポキシ樹脂とレゾール型フ
エノール樹脂の重量比が約８：２の一般用内面塗
料と比較して劣つているため、耐硫性塗料はスリ
ーピース缶の胴あるいは蓋用としてのみ使用さ
れ、加工性、密着性が特に要求される用途には使
用できなかつた。このような背景から、加工性、
密着性と耐硫性の両方の性質が要求される用途に
関しては、耐硫性を犠性にして加工性、密着性の
よい塗料をするか、あるいは加工性、密着性のよ
いベース塗料にアルミニウム、二酸化チタン等の
顔料を加えることにより黒変を隠蔽する等の方法
が行われている。 一方、最近食品衛生性、フレーバー保持性等の
目的で缶内面塗料から内容物へ抽出（移行）され
る物質の量の低減が急務であり上記の絞り加工
性、密着性と耐硫性を兼備し、しかも耐抽出性に
優れた塗料の開発が強く望まれていた。 本発明者等は、ノボラツク型フエノール樹脂を
レゾール型フエノール樹脂と併用することによ
り、耐硫性と加工性の両方に優れた塗料が得られ
ることを見出し提案しているが、このような塗料
は、下地金属との密着性に関しては、従来のエポ
キシ−フエノール系塗料よりも改善されているも
のの、従来のエポキシ−アミノ系塗料と比較した
場合、不十分であつた。 一方、缶に保存される飲料類には、上記エポキ
シ−フエノール系塗料と共にエポキシ−アミノ系
塗料、特にエポキシ樹脂とユリヤ樹脂との組合せ
（エポキシ−ユリヤ系塗料）が使用される。エポ
キシ−ユリヤ系塗料は、エポキシ−フエノール系
塗料と比較して、下地との密着性に優れている
が、硫化黒変性は極めて高く、また酸性食品での
耐腐食性はエポキシ−フエノール系塗料よりも劣
る。またエポキシ樹脂、レゾール型フエノール樹
脂およびアミノ樹脂の三成分を含有する塗料も提
案されているが、両者の欠点が強調され実用化に
は致つていない。 本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、従来の缶用塗料、特にエポキシ系
内面塗料として用いられていなかつたノボラツク
型フエノール樹脂をレゾール型フエノール樹脂お
よびアミノ樹脂と併用することにより、上記問題
が完全に解決できることを見出した。 つまり本発明は、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂(A)、レゾール型フエノール樹脂(B)、ノボラツ
ク型フエノール樹脂(C)およびアミノ樹脂(D)を (A)：｛(B)＋(C)｝＝95：５ないし40：60 (B)：(D)＝95：５ないし５：95 (B)：(C)＝90：10ないし２：98 重量比で含有する、特に密着性に優れ、かつ耐
抽出性、耐硫性、絞り加工性の良好なエポキシ系
内面塗料を提供するものである。 本発明に用いるエポキシ樹脂成分(A)は、エピハ
ロヒドリンとビスフエノールＡをアルカリ触媒の
存在下に高分子量まで縮合させるか、あるいはエ
ピハロヒドリンとビスフエノールＡをアルカリ触
媒の存在下で低分子量のエポキシ樹脂に縮合さ
せ、この低分子量エポキシ樹脂とビスフエノール
Ａとを重付加反応させることにより製造される。 本発明においてレゾール型フエノール樹脂(B)
は、任意のフエノール成分とホルムアルデヒドを
塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂
で、またノボラツク型フエノール樹脂(C)は任意の
フエノール成分とホルムアルデヒドを酸性触媒の
存在下に縮合させて得られる樹脂である。いずれ
のフエノール樹脂を構成するフエノール成分とし
てはＯ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、Ｐ−tert
−ブチルフエノール、Ｐ−エチルフエノール、
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
Ｐ−tert−アミノフエノール、Ｐ−ノニルフエノ
ール、Ｐ−フエニルフエノール、Ｐ−シクロヘキ
シルフエノール等の２官能性フエノール類、石炭
酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフエノール、
３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフエノール
等の３官能性フエノール類、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール等の１官能性フエノー
ル類、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＢ、ビ
スフエノールＦ等の２価フエノール類等の単独あ
るいは２種以上の組合せが使用される。レゾール
型フエノール樹脂(B)の塩基性触媒としては、従来
レゾール型樹脂の製造に使用されている塩基性触
媒の何れもが、例えばアンモニア、アミン、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化
物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の
酸化物等を用いることができる。ノボラツク型フ
エノール樹脂(C)の酸性触媒としては従来ノボラツ
ク型樹脂の製造に使用されている酸性触媒の何れ
もが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸、修酸等の有機酸あるいは酸性塩
類等が使用できる。フエノールに対するアルデヒ
ド量は、レゾール型樹脂(B)、ノボラツク型樹脂(C)
のいずれも特に制限はないが、フエノール類の１
官能性当り0.3ないし1.0モルのアルデヒドが適し
ている。いずれの場合も水あるいはアルコールの
ような適当な反応媒体中で加熱することにより縮
合を行うことが出来る。 本発明に用いるアミノ樹脂とは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等の一種又は二種以上とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物あるいは縮合成生
物のメチロール基の一部をアルコールでエーテル
化したものであり、エーテル化するアルコール類
としてはメチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、iso−ブチルアルコール等が用いられる。こ
れらのアミノ樹脂のうち、好適にはブチルエーテ
ル化尿素樹脂が用いられる。 本発明による缶用塗料には、従来のエポキシ系
塗料と同様にりん酸またはりん酸エステル類(E)を
重量比で (E)／｛(A)＋(B)＋(C)＋(D)｝＝５／100 以下の範囲で用いることができる。りん酸、り
ん酸エステル類は、硬化触媒として作用するほ
か、下地金属の表面処理剤としても効果があり、
耐腐食性の改善に有効である。 また、本発明による缶用塗料は、従来のエポキ
シ−フエノール系塗料と同様に50℃ないし200℃
で10分ないし10時間加熱反応する、いわゆる予備
縮合と呼ばれる操作を行うことによつて生成する
部分縮合物を含有させることが出来る。このよう
な予備縮合は、通常ハジキ現象等の塗装欠陥を減
少させるため、あるいは塗料としての経時変化を
少くさせる等の目的で行われるが、本発明におい
てはエポキシ樹脂(A)、レゾール型フエノール樹脂
(B)、ノボラツク型フエノール樹脂(C)、アミノ樹脂
(D)の間の相溶性の調整あるいは塗膜中不均一構造
の調整の意味で重要であり(A)、(B)、(C)、(D)の成分
のうち２成分あるいは全成分を、りん酸あるいは
りん酸エステル類(E)の存在下あるいは不存在下で
行うことが出来る。 本発明による缶用塗料中のノボラツク型フエノ
ール樹脂はエポキシ樹脂との相溶性は低く、また
レゾール型フエノール樹脂との相溶性もエポキシ
樹脂との相溶性よりは良いものの低いものであ
る。従つて本発明の缶用塗料から得られる焼付塗
膜は、極端な言い方をすれば、レゾール型フエノ
ール樹脂に包まれた形でノボラツク型フエノール
樹脂が高分子フイラーとして析出した不均一構造
を取りやすく、この構造が、本発明の重要な特徴
を生み出していると考えられる。また、アミノ樹
脂はレゾール型フエノール樹脂と同様な挙動をす
ると考えられる。 この結果として、耐硫性のような化学的性質に
関しては、ノボラツク型フエノール樹脂量が、フ
エノール樹脂成分として関与しながら、耐打技加
工性のような力学的性質には、ノボラツク型フエ
ノール樹脂量は関与しない。また、従来の缶用塗
料では焼付塗膜中から内容物中へ抽出されやすか
つたレゾール型フエノール樹脂中の低分子量物質
はノボラツク型フエノール樹脂との反応で抽出さ
れにくい形となり、耐油出性も非常に改善された
ものである。また特に重要なことはアミノ樹脂の
量により下地金属の密着性は、従来のエポキシ−
フエノール系塗料と比較し、高水準となり、従来
のエポキシ−アミノ系塗料の水準をも越える。こ
のため耐腐食性、加工性はさらに飛躍的に向上す
るものである。 本発明の重要な特徴はエポキシ樹脂(A)、レゾー
ル型フエノール樹脂(B)、ノボラツク型フエノル樹
脂(C)およびアミノ樹脂(D)を特定の配合比率で含有
することにあり、本発明の缶用塗料は従来、缶
型、内容物の種類によつて多岐に亘つていた缶内
面用エポキシ系塗料の殆んどの用途に応用できる
汎用塗料を提供する。このような汎用塗料を目的
とした場合、(A)、(B)、(C)および(D)の樹脂成分は重
量比で (A)：｛(B)＋(D)｝＝95：５ないし65：35 望ましくは90：10ないし70：30 (B)：(D)＝95：５ないし５：95 (B)：(C)＝70：30ないし２：98 望ましくは50：50ないし10：90 の範囲にあることが好ましく、上記比率よりもエ
ポキシ樹脂成分が少いと打抜缶用内面塗料として
の打抜加工性が不足し、また多い場合には、高温
殺菌条件での耐レトルト性が不足する。また上記
比率よりもノボラツク型レゾール樹脂成分が少い
と耐硫性塗料としては耐硫性が不満足であり、多
い場合には耐レトルト性が不足する。また上記範
囲で本発明の目的である密着性はもとより耐抽出
性も非常に良好であり、後述するように、高温殺
菌（レトルト）条件での過マンガン酸カリウム消
費量は通常のエポキシ系塗料の水準と比較して極
めて小さく、この性質も本本発の重要な特徴であ
る。 本発明の重要な特徴である密着性および耐抽出
性は、上記の汎用塗料を得るための(A)：｛(B)＋(D)｝
の比率範囲以外でも有効であり、現在広く使用さ
れている種々のエポキシ系内面塗料にも応用でき
る。つまり缶内面用エポキシ系塗料は、エポキシ
樹脂(A)とレゾール型フエノール樹脂(B)およびアミ
ノ樹脂(D)とを一般には (A)：｛(B)＋(D)｝＝40：60ないし95：55 の重量比で含有している。これらの塗料に対して
ノボラツク型フエノール樹脂(C)を (B)：(C)＝90：10ないし50：50 添加することにより、これらの塗料の諸物性を
低下させることなく密着性および耐抽出性を飛躍
的に向上させることができる。またさらに(C)成分
を増加することにより、耐硫性が向上することは
前述の通りである。このような現在用いられてい
る塗料の改善も前記汎用塗料の製造と共に本発明
の重要な効果の１つである。 以上においては缶内面用塗料を説明してきた
が、缶外面用塗料にもそのまま適用することがで
きる。但し、本発明の缶用塗料が持つている性質
からして、缶内面用として優れている。 本発明の缶用塗料を使用すると、従来缶型、内
容物により多種類の缶用塗料を使い分けていたの
を１種類の缶用塗料ですませることが出来るた
め、缶の製造にとつて大幅な合理化が可能であ
る。また、硬化塗膜中の抽出可能成分の量を著し
く低減させ得ることの結果として、缶詰として長
期保存したときの耐腐食性、密着性の劣化を顕著
に向上させると共に衛生的特性やフレーバー保持
特性も顕著に向上させることが可能になつた。 本発明の缶用塗料は缶用素材に対して任意の段
階で塗布することができる。例えばスリーピース
缶の場合にはブラツクレート、スズメツキ鋼板、
テインフリースチール板、アルミニウム板、複合
金属素材の表面にあらかじめ前記塗料を施し、次
いで焼付けした後、半田付、溶接、接着剤による
接合等の手段で接合して缶胴とすることができる
し、また製缶後に塗布焼付てもよい。また本発明
の缶用塗料はシングルコートとしてもダブルコー
トとしても使用できる。ツーピース缶の場合も同
様である。 本発明の塗料はローラーコート、スプレー塗
装、フローコート等の任意の手段で缶用素材、缶
胴、缶蓋、缶に塗布することができ塗膜厚は１な
いし20ミクロンの範囲が好適である。塗料の焼付
条件は150ないし250℃の温度で30秒ないし20分間
程度が適当である。 以下本発明を具体的に実施例にて説明する。例
中「部」、「％」は重量部、重量％を示す。 実施例１〜５および参考例１〜４ 本例では本発明の耐抽出性について明らかにす
る。 〔レゾール型フエノール樹脂(a)溶液の製造〕 Ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部、炭酸カルシウム２部
を仕込み98℃還流下で３時間反応させ、得られた
縮合生成物をメチルイソブチルケトンとキシレン
の1/1の混合剤で抽出した後、共沸脱水により水
を除去し、レゾール型フエノール樹脂(a)の35％溶
液を得た。 〔ノボラツク型フエノール樹脂(b)溶液の製造〕 Ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部に対して、りん酸２部
を加え、98℃還流下で４時間反応させた。80℃の
熱水で３回洗滌後、静置により水を分離し、さら
に減圧下200℃にて２時間乾燥した後、ブチルセ
ロソルブとキシレンの1/1の混合溶剤に溶解しノ
ボラツク型フエノール樹脂(b)の35％の溶液を得
た。 〔エポキシ樹脂溶液(c)の製造〕 油化シエルエポキシ(株)製エピコート1007をブチ
ルセロソルブとキシレンの1/1の混合溶剤に溶解
し、35％のエポキシ樹脂溶液(c)を得た。 〔ユリヤ樹脂溶液(d)〕 大日本インキ化学工業(株)製ベツカミンＰ−138
（ブチル化尿素樹脂、不揮発分60％）を用いた。 〔塗料の製造〕 第１表に示す各成分を混合し、りん酸を全樹脂
量に対して0.2PHR添加し、100℃３時間予備縮
合を行い、実施例１〜５、参考例１〜４の９種類
の塗料を製造した。

〔試験〕

得られた塗料を乾燥膜厚が約5μになるように、
ブリキ板（厚さ0.23mm、錫量＃50）にロールコー
ターを用い塗装後、210℃にて10分間焼付けて、
試験片を得た。またこれとは別に実施例５の塗料
を0.1mmのアルミ箔に塗装焼付を行い、剥離試験
用の剥離片とした。次いで試験片と剥離片との間
に厚さ50μ、巾１cmのナイロン12系接着剤テープ
をはさみ、200℃で２分間加熱圧着し、90゜ピール
値を測定した。結果は第２表に示す。 得られた塗料を乾燥塗膜厚が約5μになるよう
に、アルミニウム板にロールコーターを用い塗装
後、210℃にて10分間焼付けて試験片を得た。次
いで400cm²の塗膜面積を持つ試験片を500mlのビー
カー中の400mlの水中に浸漬し、アルミ箔でフタ
をした後、118℃で90分抽出処理を行つた後、抽
出液について食品衛生法に記載された試験表に準
じた方法で、過マンガン酸カリウム消費量を測定
した。試験結果を第２表に示す。

〔レゾール型フエノール樹脂溶液(e)の製造〕

Ｐ−クレゾール50部、石炭酸50部、ホルムアル
デヒドの37％水溶液102部に25％アンモニア水溶
液15部を加え、レゾール型フエノール樹脂溶液(a)
と同様な操作で、35％のレゾール型フエノール樹
脂溶液(e)を得た。（レゾール溶液(a)と比較して、
耐硫性の良好なレゾール） 〔塗料の製造〕 前記(a)〜(d)および(e)を用いて、第３表に示す成
分を含有する塗料を同様の方法で製造した。

〔試験〕

得られた塗料を厚さ0.23mm、錫量＃50のブリキ
板に乾燥膜厚で5μになるようにロールコーター
を塗装し、210℃、10分間焼付けを行い、試験片
を得た。試験片の塗装面を内面として平２号缶お
よび角５号缶を作成した。それぞれの蓋も同一試
験片から作成した。角５号缶については、絞り加
工時の塗膜の剥離を観察した。 次いで得られた缶にサバの水煮をリパツク、蓋
を巻締めた後、118℃、90分のレトルト処理を行
い、50℃で１ケ月間保存した後、硫化黒変、塗膜
の白化を観察した。結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂(A)、レゾー
   ル型フエノール樹脂(B)、ノボラツク型フエノール
   樹脂(C)およびアミノ樹脂(D)を (A)：｛(B)＋(D)｝＝95：５ないし40：60 (B)：(D)＝95：５ないし５：95 (B)：(C)＝90：10ないし２：98 の重量比で含有することを特徴とする缶用塗料。