JPS6312942A - 酸素濃度測定用素子 - Google Patents

酸素濃度測定用素子

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JPS6312942A
JPS6312942A JP61157033A JP15703386A JPS6312942A JP S6312942 A JPS6312942 A JP S6312942A JP 61157033 A JP61157033 A JP 61157033A JP 15703386 A JP15703386 A JP 15703386A JP S6312942 A JPS6312942 A JP S6312942A
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polypyridine
oxygen
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Terumo Corp
RIKEN
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （１）技術分野 本発明は光の励起によって生ずる発光の酸素による消光
を利用して、溶液中または気体中の酸素濃度を測定する
場合に用いられるプローブに関する。
（２）先行技術およびその問題点 従来、水溶液中の酸素濃度を測定する手法としては、ク
ラーク型を代表とする酸素電極を用い、定電位下で酸素
の還元電流を測定する電気化学的方法が一般的であり、
広く普及している。しかし、この方法は、２つの電極間
に流れる電流を測定するために電流密度をあまり小さく
できない理由から微小化に限度がある。また、微かとは
いえ、電流が発生するため、例えば、生体内あるいは血
管内での使用には安全面からも適当とは言えない。
そこで、光を利用する方法が種々考案されてきた。ピレ
ン酪酸が酸素濃度測定のためのけい光プローブとして有
効であることが示されて（Ｗ、λ１．ボーガン（Ｖａｕ
ｇｈａｎ）　、Ｇ、ウェーバ−（Ｗｅｂｅｒ）、バイオ
ケ　ミ　ス　ト　リ　−（Ｂｉｏｃｈｅｍ、）　　、　
９．　４６４　　（Ｉ　　Ｌ７　０　　）　　）以来、
ピレンの誘導体からのけい光の酸素による消光を利用し
たプローブの研究が盛んになってきた。またピレン酪酸
を利用する工夫もなされた（Ｎ、オピ７　ッ（Ｏｐｉｔ
ｚ）　、Ｄ、　Ｗ、リュバース（Ｌ’ｌ１ｂｂｅｒｓ）
　；Ｘ、　Ｂｉｏｍｅｄ、　Ｔｅｃｈｎ、、　２８　（
：Ｈ）　　、（１９８３）　）。
しかし、この方法は励起光に紫外光を用いる必要があり
、励起光の導光などの光学系に紫外光透過性の材料を使
用しなければならないという制約を受ける。ペリレン・
ジブチレートをシリカゲルに吸着したものをプローブに
用いると、励起光を可視光〈波長４６８ｎｍ）とするこ
とができる（Ｊ、　Ｉ、ピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏ
ｎ）　、Ｒ，Ｖ、フィッツジェラルド（Ｆｉｔｚｇｅｒ
ａｌｄ）　、Ｄ、に、パックホールド（ＢＵｃｋｈｏ　
ｌｄ）；アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ、　
Ｃｈｅｍ、）　　、５６．６２　（１９８４））。しか
しながら、このプローブは水の影響を強く受けるため、
疎水性でかつ酸素透過性の膜で保護しなければならず、
微小化のひとつの障害となっている。このように、励起
光および発光が可視光であり、かつ酸素透過性膜などの
保護膜なしに直接に被験液に浸漬されても安定に使用で
きる酸素濃度測定用プローブはこれまでになかった。
〔発明の目的〕
本発明は、上述のごとき電気化学的方法を用いずに、光
を用いて酸素濃度を測定する場合において、励起光およ
び発光が可視光であり、従って光の導体として可とう性
のプラスチック光ファイバーなども使用が可能であり、
また光学系も可視光用の安価な材料が利用でき、かつ、
酸素透過性膜などの保護膜なしに直接に溶液等に浸漬さ
れても安定に使用することができる、従って微小化が容
易な酸素濃度測定用プローブを提供することにある。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の上記目的は固定化したポリピリジン金属錯体か
らなる酸素濃度測定用プローブにより達成される。ここ
でプローブとは、固定化したポリピリジン金属錯体を所
望形状に成型することにより構成したもののほか、固定
化したポリピリジン金属錯体の薄膜を、後述のスチレン
、シリコーン可撓性プラスチック光ファイバー等の所望
形状の担体表面に形成することにより構成したもの、あ
るいは、ポリピリジン金属錯体を、所望形状の担体に吸
着、固定化することにより構成したもの等、固定化した
ポリピリジン金属錯体を含む、あらゆる形態の酸素濃度
測定用の器具を意味する。このようにポリピリジン金属
錯体を固定化することによって、その発光の強度を測定
すると、それと接する溶液とりわけ水溶液や気体中の酸
素濃度を知ることが可能となる。ポリピリジン金属錯体
は水に可溶または容易に分散する性質を持っていて、そ
のままでは酸素濃度測定用プローブとして水中では安定
に使用することができない。本発明者らは、鋭意検討の
結果、ポリピリジン金属錯体を固定化することによって
、可視光の照射によって生ずる可視光の発光の強度が、
該錯体に接する溶液や気体中の酸素濃度に対応して可逆
的に変化し、その発光の強度と酸素濃度との関係が次式
に従うことを見出した。
■、／Ｉ＝１十Ｋ　Ｃｏ２　〕　　　　°°゛°゛°°
゛（１）ここで、Ｉｏ　、Ｉは発光の強度（但し、Ｉｏ
　は酸素濃度が実質的に０である時の発光の強度）、Ｋ
は定数、〔０２〕は酸素濃度である。Ｉｏ、には被験体
の酸素濃度とは独立な定数であるので、従って発光の強
度■を測定することによって酸素濃度を知ることができ
るのである。
ポリピリジン金属錯体の固定化には種々の方法が考えら
れる。固定化の条件としては、（１〕固定化された金属
錯体が被験液に溶出しないこと（溶出すると、発光の強
度が変化してしまい、安定な測定が困難となる。）　、
（２）被験液または気体との間で化学反応による非可逆
的変化を受けないこと、などが挙げられる。
たとえばまず、第一の方法として、ポリピリジン金属錯
体を高分子に溶解または分散させることにより最も簡易
に固定化することができる。
この場合高分子としては多くのものが使用できる。例え
ばごく一般的に使われている多くの汎用プラスチックス
、例えば低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン
、ポリメククリノ？酸メチル、ンリコーン樹脂、ポリウ
レタンなどが特に使用に適する。ポリピリジン金属錯体
をこれら高分子に混合する具体的手段は使用される高分
子によって適宜選択される。例えば、低密度ポリエチレ
ンなどの耐溶剤性の高い熱可塑性プラスチックスでは加
熱溶融による混合などが、またポリスチレンなどでは溶
液混合（高分子の有機溶剤溶液中での混合）が使用でき
る。ポリピリジン金属錯体の高分子との混合物中に占め
る濃度はＩ　Ｘｌ０−”’ｍｏ　１　／ｄｍ３　乃至１
ｍｏ　１　／ｄｍ’が適当である。１×１’　Ｏ−＠ｍ
ｏ　（１７６ｍ３未満の濃度では十分な発光が得られず
、従って感度が不十分である。また１ｍｏＮ／ｄｍ３　
をこえる高い濃度では、発光の強度が酸素濃度によって
変化せず使用に適さない。
次に、第二の方法として、ポリピリジン金属錯体を吸着
体に化学的または物理的に吸着せしめる方法がある。吸
着体としてはシリカゲルやガラスなどの無機物質、ポー
ラスポリマーや各種イオン交換樹脂、多糖類、蛋白質等
の天然物などのを載物質が挙げられる。いずれの吸着体
も使用が可能である。特に、陽イオン交換樹脂やキレー
ト型の吸着剤を用いると、より安定な固定化を行うこと
ができる。
第三の方法として、ポリピリジン金属錯体を高分子の構
成単位として導入することにより物理的にも化学的にも
より安定な固定化錯体を形成せしめる方法がある。この
方法は、既述の２つの方法に比べやや複雑な操作を必要
とするが、最も安定性の高い固定化物を得る方法である
。ここで共重合体とは、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、グラフト共重合体、あるいは錯体で矯かけされ
た重合体なども含む。具体的には、重合性官能基を有す
るポリピリジンを重合させ、あるいはこれと共重合可能
な単量体とを共重合させ、重合体または共重合体を得た
のち、金属錯体を形成させる方法、たとえば、スチレン
、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリルなどの
ビニル化合物と４−メチル−４１−ビニル−２，２′　
−ビピリジンのようなビニル基をもったポリピリジン（
配位子）を共重合させた後、金属錯体を形成させる方法
や、ポリピリジン金属錯体の置換基と化学結合が可能な
官能基を持った単量体を予め重合し、その浸酸置換基と
官能基とを結合させる方法などを採りうる。
ここで単量体と該錯体とのモル比は１０００ないし１が
適当で、また該錯体のみでもよい。
以上の方法を複数組合せることも可能である。
例えば、高分子錯体を他の高分子と混合することなども
可能である。
ポリピリジン金属錯体は可視光の導体、たとえば可撓性
のプラスチック光ファイバーなどに固定化されているこ
とが好ましい。
このようにして、固定化されたポリピリジン金属錯体が
化学的にも物理的にもより安定であるためには、配位子
であるポリピリジンがビピリジン、フェナントロリン、
ターピリジン及びそれらのｌ秀導体の中から選ばれるこ
とが好ましい。ここで、誘導体とはこれらポリピリジン
のピリジン環内の水素のひとつ以上が他の置換基、例え
ば、アルキル基、ビニル基、アセチル基、ハロゲン、水
ｅ基、フェニル基などで置換されたものを言う。
さらに該ポリピリジン金属錯体中の金属は遷移金属であ
ることが好ましい。遷移金属としてはルテニウム、オス
ミウム、クロム、イリジウム、鉄、コバルト、ユーロピ
ウムなどが好ましく、中でもルテニウムが最も好ましい
。ルテニウムをもつ場合に最も高い感度が得られる。た
とえばトリス（２，２’　−ビピリジン）ルテニウム（
ＩＩ）錯体の例を挙げると、吸収極大が４５２ｎｍ、発
光極大が６０５ｎｍにあり、また発光強度も強く、本発
明の目的によく合致する。これを高分子錯体化した場合
でもこれらの特性はほとんど変らず、有効に使用するこ
とができる。しかしながら、他の遷移金属でも十分に使
用は可能である。
以下に本発明の実施例を記す。
実施例Ｉ Ｔ−ピコリン（関東化学社製、試薬ＥＰグレード）を蒸
留精製し、既存の方法（Ｐ、に、ゴーシュ（Ｇｈｏｓｈ
）　、Ｔ、　Ｇ、　（Ｓｐｉｒｏ）　：ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティＪ、Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｍ、ＳすＣ１）、１０２．５５４３　（１９８０）
）で、４−メチル−４′−ビニル−２，２′　−ビピリ
ジン〈以下ｒＶｂｐｙＪ　）を合成した。これをカラム
クロマトグラフィ（シリカゲル４０〜ｌ　Ｑ　Ｑｍｅｓ
ｈ、溶媒：クロロホルム／メタノール（５／１）、いず
れの溶媒も和光純薬工業社製試薬特級）で精製した。
ＶｂｐｙＯ，４９ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）と、予め高真
空蒸留したメタクリル酸メチル（以下ｒＭＭＡＪ　）５
　ｇ（５０ｍｍｏｌ　）をα、α′　−アゾビスイソブ
チロニトリル（関東化学社製、試薬ＧＲグレード、以下
ｒＡＩＢＮｊ　）　０．０８　ｇ　（０，５ｍｍｏｌ＞
の存在下で１．４−ジオキサン（和光純薬工業社製、試
薬特級＞５０ｍ＋！中で共重合した（脱気封栓した重合
管中、６０℃、５日間）。得られた共重合体１ｇと、既
存の方法（Ｇ、スプリントシニニク（Ｓｐｒｉｎｔｓｃ
ｈｎｉｋ）、Ｈ，Ｗ、スプリントシュニク（Ｓｐｒｉｎ
ｔｓｃｈｎｉｋ）　、Ｐ、　Ｐ、キルンｘ　（Ｋｉｒｓ
ｃｈ）　、Ｄ、　Ｇ、ホイットン（Ｗｈｉｔｔｅｎ）；
Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　、　　９９．４９４７　（１９
７７））により合成、精製したシス−ジクロロビス（ビ
ピリジン）ルテニウム錯体（以下、ｒ　ｃ　１ｓ−Ｒｕ
　（ｂｐｙ）　２α２・４Ｈ２０ｊ　＞　０．１５ｇと
を１−ブタノール（関東化学社製、試薬特級）７００ｍ
ｇ中で還流下で反応させた（２４時間）。生成物を蒸発
乾固し、クロロホルム（試薬特級）で抽出し、再び蒸発
乾固し、最終生成物Ａを得た。Ａは元素分析の結果から
、次のような構造をもつ共重合体であることが判った。
＝　　１ 、００ ＝１１ （Ｊ−Ｕ−ｕ＝。
この高分子錯体の１０９６メタノール溶液を調製し、長
方形の石英板１（厚さ１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ
）上に滴下し、水平にしたまま脱気乾燥し、厚さ約１０
μｍの透明な赤橙色の膜２を得た。流水で数回洗浄した
後、第１図に示すように共栓付全面透明石英セル３（光
路長１ｃｍ）中にゴム製支持台４にて保持し、セル内を
生理食塩水（０，９％塩化ナトリウム水溶液）で満たし
た。
このセル内の生理食塩水中にアルゴンガス（純度９９．
９％）または酸素ガス（純度９９．５％）またはこれら
の混合ガス（ａ変化を流量比混合法によって任意に設定
できるようにした）を流量５０ＣＣ／ｍｉｎで１５分間
導入、バブリングすることによって、生理食塩水中の酸
素濃度をゼロから飽和まで任意に設定した。尚、アルゴ
ン／酸素の混合比と水溶液中の酸素濃度との関係は酸素
電極〈三菱レーヨン社ｍ　Ｍ　　ＨＯＳ■ＰＯ□センサ
ー）によって予め求めておいた。それにより酸素／アル
ゴン混合比と酸素濃度との間には、直線関係が成立ち、
飽和時の酸素濃度は、１．２６　Ｘ　１０−’ｍｏｆ　
７６ｍ３　であることが求めろれた。ガスのバブリング
直後に、密栓し、発光分光光度計（日立製作所ＭＰＦ−
４型）にて発光強度を測定した。尚、励起光は波長４６
０ｎｍを使い、発光は波長６１０ｎｍで測定した。ガス
のバブリング、発光の測定とも２２℃で行った。その結
果を第１表に記す。また、Ｉｏ／ｌと酸素濃度との間に
は第２図に示すように直線関係が成り立ち、従って酸素
濃度測定用プローブとして使用できることがわかる。
第１表　酸素濃度と発光強度との関係（実施例１）酸素
濃度　　　　　　　発光強度 ０　　　０　　　　　　１２７．８　１．０００２２．
７　　０．２８７　　　１１３．９　１．１２２４０．
４　　０．５１２　　　１０２．６　１．２４６６２．
０　　０．７８５　　　　９４．３　１３５５８１．２
　　１．０３　　　　　８６．．９　１．４７１＊ｌ　
単位ｍｍｏ　ｊ！　７６ｍ３ ＊２　感度３０＋５　レコーダレンジ５ｍＶでの目盛高
さ 実施例２ 塩化ルテニウム・無水塩（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）　社製試薬）とビピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試
薬）とから既存の方法（Ｃ１Ｔ、リン（Ｌｉｎ）　、Ｗ
、ボッチエム（Ｂｏｔｔｃｈｅｍ）、Ｍ、チョウ（Ｃｈ
ｏｕ）　；Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　　９８　、６５３６　（１９７
６）　）によって、トリス（ビピリジン）ルテニウム錯
体（以下「Ｒｕ（ｂｐｙ）、Ｃ２」〉を得た。この金属
錯体を、混合後の濃度が１０−３ｍｏ　４２／ｄｍ’と
なるように秤りとり、室温架橋型のシリコーン・シーラ
ント（トーレシリコーン社製５Ｅ５００１）とよく混合
した。これを実施例１と同じ石英板１の上に厚さ約Ｑ、
１ｍｍのほぼ均一の膜となるように塗布し、オーブン（
６０℃）中で３０分間水平に静置し、硬化させ、Ｒ’　
（ｂｐｙ）３α２を含むシリコーン膜を得た。これを流
水で数回洗浄した後、実施例１と全く同様にして、生理
食塩水浸漬下において酸素濃度と発光強度との関係を求
めたところ、実施例１と同じように、１．、／Ｉと酸素
濃度との間に良好な直線関係を得た。
実施例３ 実施例１と同様の方法でスチレンとｖｂｐｙとの共重合
体を得て、更に実施例１と同様の方法でルテニウムとの
錯形成を行い、下記のような高分子錯体Ｂを得た。
実施例１と同様にして、石英板上に厚さ約１０μｍの橙
色の半透明の膜を得た。これを実施例１と同様に発光測
定用のセル３に設置し、実施例１の生理食塩水の代わり
にメタノール（和光純薬工業社製試薬特級）を入れ、実
施例１と同様にしてメタノール中の酸素濃度を任意に設
定し発光強度との関係について調べたところ、■。／■
と酸素濃度との間に良好な直線関係が認められたく第３
図参照）。尚、酸素飽和時の濃度を９．５４ｍｍｏ　ｎ
　／ｄｍ３（日本化学会縁「化学便覧基礎ｕｎｊ、ｐ、
ｌｌ−１６４）とした。
実施例４ 実施例２で合成・精製した”　（Ｊ’Ｖ）　３α２の１
０ｍＭ水溶液を調製し、これに陽イオン交換体であるナ
フィオン１１７■ｌ１ｉｊ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社販売厚
さ０、００　ツイフチ）を１０時間浸漬し、取り出し数
回水洗した後、室温で２４時間乾燥して、Ｒｕ（ｂｐｙ
）ｓ”を吸着した橙色のナフィオ源膜を得た。これを実
施例１と同じ石英板に両面粘着テープで貼りつけ、以降
は実施例１と同じ要領でセルに固定し、生理食塩水中で
の発光強度と酸素濃度との関係を求めたところ、ＩＯ／
Ｉと酸素濃度との間に良好な直線関係が見出された。
実施例５ 実施例１と同じようにして、ｖｂｐｙとアクリル酸く和
光純薬工業社製試薬特級を高真空蒸留したもの）とを共
重合し、これにｃ　１ｓ−Ｒｕ　（ｂｐｙ）　ｓα２を
反応させ、高分子錯体Ｃを得た。
（Ｊ−ｕ 但し、精製は水溶液による透析によって行った（４８時
間）。この高分子錯体の５％メタノール溶液を調製し、
実施例４と同様にナオフィン１１７■を浸漬し、水洗、
乾燥して生理食塩水での発光強度の測定に供した。但し
、発光の測定は６１０ｎｍで行った。この結果、■。／
Ｉと酸素濃度との間に良好な直線関係が得られた。
実施例６ 既存の方法（Ｃ，Ｔ、　Ｌｉｎ、　ｅｔ、ａｌ；　Ｊ、
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
３ｏｃ、　９８．６５３６　（１９７６））に従い、ト
リス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム錯体過
塩素酸塩三水和物（以下 ｒ　Ｒｕ　（ｐｈｅｎ）　２　（α０４）２−３Ｈ２０
Ｊ　）を合成・精製した。
この１０ｍＭ水溶液にイミノニ酢酸基をもつキレートろ
紙（住友化学社製）を浸漬（１０時間）し、水洗したの
ち乾燥し、Ｒｕ　（ｐｈｅｎ）　３７ｍを吸着したキレ
ート紙を得た。これを実施例４と同様の方法でセル３内
に固定して生理食塩水中での発光強度を測定した。但し
、励起光の波長は４５０ｎｍ、発光の測定は波長６００
ｎｍで行った。その結果、前例までの結果と同様に、■
、／Ｉと酸素濃度との間に良好な直線関係力身忍められ
た。
実施例７ 実施例１と同様の方法によって、予め高真空蒸留したメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル（関東化学社製試薬Ｅ
Ｐグレード、以下ｒＨＥＭＡｊ　）とｖｂｐｙとを共重
合し、これとｃｉｓ−Ｒｕ　（ｂｐｙ）　２α２　とを
反応させ高分子錯体りを１等だ。
−−（ｊ ＝１０ （Ｊ−Ｕ−Ｕ＝０ この高分子錯体のｌ　ｍｍｏｌ　／　ｄｍ’　（Ｒｕと
して）水溶液を調製し、この溶液に濃度が１０％となる
ように豚皮由来のゼラチン（Ａｌｄｒ　ｉｃｈ社製試薬
）を加え、加温し溶解させ、水平に保持したシャーレ（
ガラス！ｌ！１５＋ｎｍφ）に流し冷却固化させた後、
デシケータ中で乾固した。このようにして得られた高分
子錯体りを含むゼラチン膜（厚さ約０．１ｍｍ）を、長
さ４０ｍｍ、幅３ｍｍの大きさに切り、両面粘着テープ
を介して石英板１上に固定した。これを用いて前例まで
と同様にして、生理食塩水中での発光強度と酸素濃度と
の関係を調べたところ、Ｉｏ　／■と水溶液中酸素濃度
との間に良好な直線関係が見られた。
実施例８・ 実施例１で合成・精製したＭＭＡとｖｂｐｙとの共重合
体と、既存の方法（ＤｏＭ、　　クララセン（Ｋｌａｓ
ｓｅｎ）。
ｅｔ　ａｌ、；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　４８
．１８５３　（１９６８））により合成したシス−ジク
ロロビス（ビピリジン）オスミウム錯体とを実施例１と
同条件で反応させて、高分子錯体Ｅを得た。
＝　　　１ １．　ＵＯ ＝ｌｌ Ｕ−（）−（）＝０ 丁 この高分子錯体Ｅを実施例１と同様にして石英板１の上
に製膜し、厚さ約１０μｍ（７）橙色の膜を得た。この
膜について、実施例１と同様にして、発光測定用セル内
に保持し、生理食塩水を加えて酸素濃度と発光強度との
関係について調べた。但し、励起光は波長４６０ｎｍを
用い、発光の測定は波長６００ｎｍで行った。その結果
Ｉ。／Ｉと酸素濃度との間に直線関係が得られた。しか
しながら、実施例１と比較して発光強度は低く、直線か
らの分散も若干大きかった。
実施例９ 実施例２で合成・精製されたＲＬＩ　（ｈｐｙ）　３α
２のｌ　Ｑｍｍｏｌ　／ｄｍ’水溶液を調製し、ろ紙（
東洋濾紙社製、Ｎα１）を浸漬し、３０分後に取り出し
て水洗した後、室温にて２４時間乾燥して、ＲＬＩ　（
ｂｐｙ）　ｚα２を吸着させたろ紙を得た。このろ紙を
長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍの長方形に切り、両面粘着テー
プを介して長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラ
ス板に固定して、実施例１と同様にして発光測定用セル
内に保持した。実施例１と同様にして任意の混合比に調
製した酸素／アルゴン混合ガスを５０ｍｌ１／＋ｎｉｎ
でセル内に導入し、１５分後裔栓をして酸素を含む混合
気体中における発光強度を測定した。但し、励起光は４
６０ｎｍの波長を用い、発光は波長６０５ｎｍで測定し
た。その結果、Ｉ。
／Ｉと酸素濃度との間に良好な直線関係が得られた。
〔発明の効果〕
本発明の酸素濃度測定用プローブは、励起光および発光
が可視光であり、従って光の導体として可とう性のプラ
スチック光ファイバーなども使用することができ、また
光学系も可視用の安価な材料を利用することができる。
また、酸素透過性膜などの保護膜なしに直接に溶液等に
浸漬しても安定に使用することができる。したがって、
本発明のプローブは微小化が容易である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、酸素濃度測定用プローブの発光強度を測定す
るための装置を示す図面であり、■は石英板、２は固定
化したポリピリジン金属錯体の膜、３は石英セル、４は
ゴム製支持台を示す。 第２図および第３図は、本発明の酸素濃度測定用プロー
ブを用いて測定した、溶液中の酸素濃度と発光強度との
関係を示す図面である。 第４図は、本発明の酸素濃度測定用プローブを用いて測
定した、気体中の酸素濃度と発光強度との関係を示す図
面である。 第２図 第３図 ［０２］、’ム 第４図

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）固定化したポリピリジン金属錯体からなる酸素濃
    度測定用プローブ。
  2. （２）ポリピリジン金属錯体が可視光の導体に固定化さ
    れている特許請求の範囲第（１）項記載の酸素濃度測定
    用プローブ。
  3. （３）ポリピリジン金属錯体の金属が遷移金属である特
    許請求の範囲第（１）項記載の酸素濃度測定用プローブ
    。
  4. （４）ポリピリジン金属錯体の配位子が、ビピリジン、
    フェナントロリン、ターピリジン及びそれらの誘導体か
    ら選ばれる特許請求の範囲第（１）項記載の酸素濃度測
    定用プローブ。
  5. （５）ポリピリジン金属錯体の金属がルテニウムである
    特許請求の範囲第（１）項記載の酸素濃度測定用プロー
    ブ。
  6. （６）ポリピリジン金属錯体が高分子中に溶解または分
    散されることによって固定化されている特許請求の範囲
    第（１）項記載の酸素濃度測定用プローブ。
  7. （７）ポリピリジン金属錯体が吸着体に吸着されること
    によって固定化されている特許請求の範囲第（１）項記
    載の酸素濃度測定用プローブ。
  8. （８）ポリピリジン金属錯体が高分子の構成単位として
    導入されることによって固定化されている特許請求の範
    囲第（１）項記載の酸素濃度測定用プローブ。
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