JPS631297B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素と水素との接触反応によ
る炭化水素の製造法に関する。 一酸化炭素と水素との混合物から、この混合物
を昇温昇圧で触媒と接触させることにより炭化水
素を製造することは、フイツシヤ−トロプシユに
よる炭化水素合成として文献に記載されている。
フイツシヤ−トロプシユ合成の触媒の挙動は、こ
の触媒を用いこれとともに用いる空間速度に関し
て達成され得る変換率および選択率に基づいて判
断され得る。変換率という語はこれと関連して炭
化水素に変換されるガス混合物のモル百分率を意
味し、選択率という語は生成炭化水素の全量に基
づいて生成C3 +炭化水素の重量百分率を意味する
と考えるべきである。一般に、フイツシヤ−トロ
プシユによる炭化水素合成用の良好な触媒は、少
なくとも400Nl・l-1・h-1の空間速度において少
なくとも70％ｗの選択率を伴ないガス混合物の少
なくとも50％ｍを変換することが可能でなければ
ならないという要件を満たすべきであると述べる
ことができる。触媒は、一層高い変換率および選
択率が達成され得るに従いおよび一層高い空間速
度が用いられ得るに従い本目的に一層良好に適合
するものと判断される。フイツシヤ−トロプシユ
による炭化水素合成に用いるため文献に提案され
た触媒の中には、H2／COモル比が少なくとも1.0
である一酸化炭素と水素との混合物に適用するな
らば上記３つの要件を満たすものがいくつかあ
る。しかしながら、これらの触媒をH2／COモル
比が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混合物
に適用するとき、ほとんどの場合上記３つの最低
要件すべてを同時に満たすことは不可能であると
いうことが研究においてわかつた。一般に、該触
媒を低水素ガス混合物に適用するとき、該最低要
件のうち２つは容易に満たされ得るが、これと関
連して重要である第３のパラメーターはその場合
許容できないほど低い値を有する。 フイツシヤ−トロプシユ反応における触媒の挙
動に関してある最低要件を満たす触媒と低水素ガ
ス混合物とを接触させることにより任意の温度、
圧力、および空間速度で達成され得る変換率は、
この触媒を、周知のCO−変換反応（CO＋H2O→
CO2＋H2）における触媒の挙動に関してある最
低要件を満たす触媒と組合わせて用いることによ
りかなり増大され得るということを見い出した。 該組合わせの１つの触媒に対して、その触媒
は、任意の温度、圧力、および空間速度において
少なくとも70％ｗの選択率を判ない低水素ガス混
合物の少なくとも30％ｍを変換することが可能で
なければならないということを保持する。 該組合わせの他の触媒に対して、その触媒は、
該任意の温度および圧力においておよび
1000Nl・l-1・h-1の空間速度において、10.0の
CO／H2Oモル比を有する一酸化炭素と水との混
合物中に存在する水の少なくとも80％ｍを水素に
変換することが可能でなければならないというこ
とを保持する。 触媒の混合比に関する限り、触媒の各々の少な
くとも10％ｖが触媒組合わせに存在すべきであ
る。 上記処方において、フイツシヤ−トロプシユ反
応に関して該基準を満たす組合わせの触媒は、該
CO−変換反応に関して該基準を満たさないとい
うことおよびその逆も成り立つということはもち
ろんのことと考えられていた。これは実際の実施
と一致し、フイツシヤ−トロプシユ反応に推奨さ
れる触媒は、一般に該CO−変換反応に対して活
性を示さずまたはほとんど示さず、および逆も示
す。 本主題に関する研究において、本発明が基づく
原理、すなわち低水素ガス混合物からの炭化水素
の製造用に非常に適当な触媒がフイツシヤ−トロ
プシユ活性を有する触媒とCO−変換活性を有す
る触媒とを組合わせることにより得られ得るとい
うことは、別の態様ですなわちそれらの２つの機
能を合わせもつ１個の触媒を用いることによつて
も活用され得る。このような触媒は、例えば、フ
イツシヤ−トロプシユ活性を有する１種またはそ
れ以上の金属およびCO−変換活性を有する１種
またはそれ以上の金属両方を含浸により不活性担
体上に定着させることによつて製造され得る。 従つて、本発明は、一酸化炭素と水素との触媒
反応による炭化水素の製造法において、H2／CO
モル比が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混
合物を２種の触媒と昇温昇圧で接触させ、しかし
て該２種の触媒のうち１つの触媒はフイツシヤ−
トロプシユ触媒であつて鉄、コバルト、ニツケル
およびルテニウムの金属類の少なくとも１種また
はその化合物を含有し、他の触媒はCO−変換触
媒であつてクロム、銅、亜鉛およびモリブデンの
金属類の少なくとも１種またはその化合物を含有
すること、および該触媒の各々の少なくとも10％
Ｖがそれの触媒組合わせ中に存在することを特徴
とする炭化水素の製造法に関する。 本発明による方法では、２種の触媒の組合わせ
が用いられ、便宜上それらの触媒を触媒Ｘおよび
Ｙと表わす。該２種の触媒は混合物として存在し
得、原則的に、触媒Ｘの各粒子は触媒Ｙの粒子に
取り囲まれ、また逆も成り立つ。該方法を固定触
媒床を用いて実施する場合、この床は、触媒Ｘお
よび触媒Ｙの粒子の交互層から構成され得る。２
種の触媒を混合物として用いる場合、この混合物
はマクロ混合物またはミクロ混合物であり得る。
第１の場合では、該組合わせは２種のマクロ粒子
からなり、そのうちの１種は完全に触媒Ｘからな
り他のものは完全に触媒Ｙからなる。第２の場合
では、該組合わせは１種のマクロ粒子からなり、
各マクロ粒子は触媒Ｘおよび触媒Ｙの両方の多数
のミクロ粒子からなつている。 ミクロ混合物の形態での本発明による触媒組合
わせは、例えば、触媒Ｘの微粉末と触媒Ｙの微粉
末とを充分に混合しそして該混合物を例えばエク
ストルードすることによりまたはペレツト化する
ことにより一層大きな粒子に形づくることによつ
て製造され得る。本発明による方法において、ミ
クロ混合物の形態で触媒組合わせを用いることが
好ましい。 本発明による方法は、好ましくは、温度200な
いし350℃、圧力10ないし70バール、および空間
速度400ないし5000特に400ないし2500Nl・l-1・
h-1で行なわれる。 該方法では、該組合わせの触媒の１つは、該方
法を実施する温度、圧力、および空間速度におい
て、少なくとも70％ｗの選択率を伴ないH2／CO
混合物の少なくとも30％ｍを変換することが可能
であるべきである。この性質を有する触媒は、公
知でありそしてフイツシヤ−トロプシユ触媒とし
て文献に記載の触媒の群にある。このような触媒
は、しばしば鉄族からの１種またはそれ以上の金
属あるいはルテニウムを活性および／または選択
率を増大させるための１種またはそれ以上の促進
剤および時には珪藻土のような担体物質とともに
包含する。それらは、沈澱により、溶融により、
または含浸により製造され得る。鉄族からの１種
またはそれ以上の金属を包含する触媒の含浸によ
る製造は、多孔担体を鉄族の金属の塩の１種また
はそれ以上の水性溶液および必要なら促進剤で含
浸させ、次いで該組成物を乾燥および焼成するこ
とによつて遂行させる。本発明による方法におい
て、所要フイツシヤ−トロプシユ活性を有する触
媒が鉄またはコバルト触媒特に含浸により製造さ
れたこのような触媒である触媒組合わせを用いる
ことが好ましい。本発明による触媒組合わせに使
用するための非常に適当なフイツシヤ−トロプシ
ユ触媒は、オランダ国特許出願第7612460号に従
い含浸により製造された触媒である。該触媒は、
担体100pbw当たり鉄族からの１種またはそれ以
上の金属10〜75pbwを、該触媒上に存在する鉄族
からの金属の量の１〜50％の量の１種またはそれ
以上の促進剤とともに包含し、かつ該触媒は、多
くて10000nｍの比平均孔直径（ｐ）および多く
て５mmの比平均粒子直径(d)を商ｐ／ｄが２より大
きく（ｎｍでのｐおよびmmでのｄ）なるように有
する。 本発明による方法においてフイツシヤ−トロプ
シユ活性を有する触媒が鉄触媒である触媒組合わ
せを用いることを意図する場合、アルカリ金属、
銅または銀の如き環元しやすい金属、および任意
にアルミニウムまたは亜鉛の如き還元しにくい金
属からなる促進剤組合わせを含有する鉄触媒が好
ましい。本目的に非常に適当な鉄触媒は、含浸に
より製造された鉄、カリウム、および銅を担体と
してのシリカ上に含有する触媒である。所要フイ
ツシヤ−トロプシユ活性を有する触媒として触媒
組合わせに鉄触媒を使用する場合、本発明による
方法は、好ましくは、250ないし325℃の温度およ
び25ないし50バールの圧力で行なわれる。 本発明による方法において、所要フイツシヤ−
トロプシユ活性を有する触媒がコバルト触媒であ
る触媒組合わせを用いることを意図する場合、ア
ルカリ土類金属およびトリウム、ウラニウム、ま
たはセリウムからなる促進剤組合わせを含有する
コバルト触媒が好ましい。 本目的のために非常に適当なコバルト触媒は、
含浸により製造されたコバルト、マグネシウム、
およびトリウムを担体としてのシリカ上に含有す
る触媒である。含浸により製造された他の非常に
適当なコバルト触媒は、コバルトに加えて、元素
クロム、チタン、ジルコニウム、および亜鉛のう
ち１種を担体としてのシリカ上に含有する触媒で
ある。所要フイツシヤ−トロプシユ活性を有する
触媒として触媒組合わせにコバルト触媒を用いる
場合、本発明による方法は、好ましくは、温度
220ないし300℃、圧力10ないし35バールで行なわ
れる。 本発明による方法において、組合わせの触媒の
１つは、該方法を実施する温度および圧力および
1000Nl・l+1・h-1の空間速度において、CO／
H2Oモル比10.0を有する一酸化炭素と水との混合
物中に存在する水の少なくとも80％ｍを水素に変
換することが可能であるべきである。この性質を
有する触媒は、公知であり、CO−変換触媒とし
て文献に記載の触媒の群にある。このような触媒
は、クロム、銅、亜鉛、およびモリブデンからな
る群から選択した１種またはそれ以上の金属を触
媒活性成分として、それ自体またはそれらの酸化
物または硫化物の形態で包含する。適当なCO−
変換触媒の例は、オランダ国特許出願第7305340
号および第7304793号による混合硫化物触媒およ
びフランス国特許出願第7633900号によるスピネ
ル触媒である。本発明による方法において、所要
CO−変換活性を有する触媒が銅および亜鉛の両
方を含有する触媒特にCu／Zn原子比率が0.25な
いし4.0である触媒である触媒組合わせを用いる
ことが好ましい。 該方法において、出発物質は、H2／COモル比
が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混合物で
あるべきである。このような混合物は、非常に適
当には、炭素および水素を含有する物質特に低水
素含有率を有する物質の部分燃焼により製造され
得る。これらの物質の例は、褐炭、無煙炭、およ
びコークスである。該部分燃焼中、該供給物は細
かく分割された形態で酸素または空気所望するな
ら酸素を豊富にした空気で変換され、とりわけ水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水を
含有するガス混合物になる。該燃焼において、水
蒸気が好ましくは温度調節剤として用いられる。
該部分燃焼は、好ましくは温度900ないし1500℃
および圧力10ないし50バールで行なわれる。とり
わけ灰、炭素含有物質、硫化水素、および二酸化
炭素が除去される該粗製ガス混合物の精製によつ
て、一酸化炭素と水素との混合物から実質的にな
るガスが得られる。 本発明による方法において、出発物質は、好ま
しくは、H2／COモル比が0.4より大きいガス混合
物である。H2／COモル比が0.4より小さいガス混
合物を利用する場合、このモル比を、好ましく
は、本発明による方法をこれらのガス混合物に適
用する前に0.4ないし1.0の値に増大させる。ガス
混合物のH2／COモル比を前もつて増大させるこ
とは、水素を添加することによつてあるいは該ガ
ス混合物に公知のCO−変換反応を行なわせるこ
とによつて非常に適当には遂行され得る。出発物
質がH2／COモル比が0.4より小さいガス混合物で
ある場合、水を添加したこのような混合物に本発
明による方法を適用することによつて魅力的な結
果がまた得られ得る。H2／COモル比が0.8ないし
1.0であるガス混合物を利用する場合、所要フイ
ツシヤ−トロプシユ活性を有する触媒がコバルト
触媒である触媒組合わせを用いることが本発明に
よる方法において好ましい。 本発明による方法において、触媒の各々の少な
くとも10％ｖが触媒組合わせに存在すべきであ
る。２種の触媒が触媒組合わせに存在すべき比率
は、場合場合で異なり、とりわけ意図した変換率
および選択率、ガス混合物の組成、使用反応条
件、および該組合わせにおける２種の触媒の活性
度に依存する。かくして、ある反応条件下で供給
ガスのH2／COモル比が減少される場合に起こる
変換率の低減は、該組合わせに一層高いCO−変
換活性度を有する触媒を用いることによつて補償
され得る。選択率の増大は、該組合わせに一層選
択性のあるフイツシヤ−トロプシユ触媒（例え
ば、一層高含有率の選択性促進剤を有する触媒）
を用いることにより達成され得る。変換率の増大
は、該組合わせに一層活性なフイツシヤ−トロプ
シユおよびCO−変換触媒（例えば、一層高含有
率の触媒活性金属を有する触媒）を用いることに
より達成され得る。 本発明による方法は、非常に適当には、触媒組
合わせの固定または移動床が存在する垂直に配置
した反応器に該供給物を上方向または下方向で通
ずることによつて行なわれ得る。該方法は、例え
ば、垂直に配置した触媒床に上方向で該供給物を
通じしかして触媒床が膨張するようなガス速度を
用いることによつて行なわれ得る。所望するなら
ば、該方法はまた、炭化水素油中の触媒組合わせ
のサスペンジヨンを用いることにより行なわれ得
る。該方法が固定触媒床、膨張触媒床、または触
媒サスペンジヨンの使用で行なわれるかどうかに
より、それぞれ１ないし５mm、0.5ないし2.5mm、
および20ないし150ミクロンの直径を有する触媒
粒子が好ましい。 該方法を固定触媒床を使用して行なう場合、ワ
ツクス状炭化水素の沈着が触媒組合わせ上に起こ
り、活性度の減少をもたらす。この脱活性化は、
該方法で製造された生成物の留分で連続的に触媒
組合わせを洗浄することにより効果的に妨げられ
得る。この目的のために、200℃を越える初期沸
点および550℃より低い最終沸点を有する留分が
好ましい。触媒組合わせの上記連続洗浄の付加的
利点は、非常に発熱的である該方法の温度制御が
簡単にされるということである。モル重量が広範
囲に及ぶ炭化水素および酸素含有炭化水素に加え
て、本発明による方法において反応器から出てく
る反応生成物は、とりわけ水、窒素、二酸化炭
素、および非転換一酸化炭素、および水素を含有
する。該方法を一回通し操作で行なう場合、C3 +
−留分が反応生成物から最終生成物として分離さ
れる。該方法を再循環操作で行なう場合、C3 +−
留分はまた反応生成物から最終生成物として分離
されるが、反応生成物の残りは、必要ならば二酸
化炭素含有率の低減後およびとりわけ窒素の蓄積
を避けるためブリード流を使用して、該反応器に
再循環される。 本発明を次の実施例でさらに説明する。 実施例 触媒組合わせ６種（〜）６種を本発明に従
い製造した。触媒１〜４から選択したフイツシヤ
−トロプシユ触媒を触媒Ａ〜Ｃから選択したCO
−変換触媒と容量比１：１で混合することによつ
て触媒組合わせ〜を得た。フイツシヤ−トロ
プシユ触媒５およびCO−変換触媒Ａ両方とも44
ミクロンより小さい粒子サイズの直径を有する粉
末になるまで粉砕し、該粉末を容量比１：１で混
合し、そして該混合物を一層大きい粒子にペレツ
ト化し、次いで粉砕およびふるい分けにより直径
1.7ないし2.8mmを有するグラニユールに変換する
ことによつて触媒組合わせを得た。フイツシヤ
−トロプシユに従う炭化水素合成における触媒組
合わせの挙動について正しい判断を得ることが
できるように、第６のフイツシヤ−トロプシユ触
媒を調査に含めた（触媒６）。 触媒１〜６およびＡ〜Ｃは次の通りの組成であ
つた。 触媒１ 25pbw鉄、1.25pbw銅、および1pbwカリウム
をシリカ100pbw当り包含していたFe／Cu／Ｋ／
SiO2触媒。粒子直径：1.0〜2.4mm。 触媒２ 25pbw鉄、1.25pbw銅、および2pbwカリウム
をシリカ100pbw当り包含していたFe／Cu／Ｋ／
SiO2触媒。粒子直径：1.7〜2.8mm。 触媒３ 25pbwコバルト、1.04pbwトリウム、および
1.18pbwマグネシウムをシリカ100pbw当り包含
していたCo／Th／Mg／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.7〜2.8mm。 触媒４ 25pbwコバルトおよび1pbwクロムをシリカ
100pbw当り包含していたCo／Cr／SiO2触媒。粒
子サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒５ 25pbw鉄および2pbwカリウムをシリカ100pbw
当り包含していたFe／Ｋ／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.7〜2.8mm。 触媒６ 25pbw鉄および2pbwカリウムをシリカ200pbw
当り包含していたFe／Ｋ／SiO2触媒。触媒６は、
触媒５およびシリカを44ミクロンより小さい粒子
サイズを有する粉末になるまで粉砕し、該粉末を
上記組成に相当する容量比で混合し、該混合物を
大きい粒子にペレツト化し、次いで粉砕およびふ
るい分けにより直径1.7ないし2.8mmを有するグラ
ニユールに変換することによつて得た。 触媒Ａ 15pbw銅および30pbw亜鉛をシリカ100pbw当
り包含していたCu／Zn／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.0〜3.4mm。 触媒Ｂ 53.8pbw銅および18.1pbwアルミニウムを亜鉛
100pbw当り包含していたCu／Al／Zn触媒。粒子
サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒Ｃ 225pbw銅および105pbwアルミニウムを亜鉛
100pbw当り包含していたCu／Al／Zn触媒。粒子
サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒組合わせ〜および触媒１〜６およびＡ
〜Ｃを、H2／COモル比が0.5である一酸化炭素と
水素との混合物を280℃および30バールでこれら
の触媒組合わせおよび触媒の各々と接触させるこ
とによつて、フイツシヤ−トロプシユに従う炭化
水素合成に対して試験した。加えて、CO−変換
反応に関し触媒１〜６およびＡ〜Ｃの挙動を、
CO／H2Oモル比が10.0であつた一酸化炭素と水
との混合物を280℃、30バール、および空間速度
1000Nl・l-1・h-1においてこれらの触媒の各々と
接触させることによつて調べた。これらの実験の
結果およびフイツシヤ−トロプシユ反応に用いた
空間速度を表に示す。
る炭化水素の製造法に関する。 一酸化炭素と水素との混合物から、この混合物
を昇温昇圧で触媒と接触させることにより炭化水
素を製造することは、フイツシヤ−トロプシユに
よる炭化水素合成として文献に記載されている。
フイツシヤ−トロプシユ合成の触媒の挙動は、こ
の触媒を用いこれとともに用いる空間速度に関し
て達成され得る変換率および選択率に基づいて判
断され得る。変換率という語はこれと関連して炭
化水素に変換されるガス混合物のモル百分率を意
味し、選択率という語は生成炭化水素の全量に基
づいて生成C3 +炭化水素の重量百分率を意味する
と考えるべきである。一般に、フイツシヤ−トロ
プシユによる炭化水素合成用の良好な触媒は、少
なくとも400Nl・l-1・h-1の空間速度において少
なくとも70％ｗの選択率を伴ないガス混合物の少
なくとも50％ｍを変換することが可能でなければ
ならないという要件を満たすべきであると述べる
ことができる。触媒は、一層高い変換率および選
択率が達成され得るに従いおよび一層高い空間速
度が用いられ得るに従い本目的に一層良好に適合
するものと判断される。フイツシヤ−トロプシユ
による炭化水素合成に用いるため文献に提案され
た触媒の中には、H2／COモル比が少なくとも1.0
である一酸化炭素と水素との混合物に適用するな
らば上記３つの要件を満たすものがいくつかあ
る。しかしながら、これらの触媒をH2／COモル
比が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混合物
に適用するとき、ほとんどの場合上記３つの最低
要件すべてを同時に満たすことは不可能であると
いうことが研究においてわかつた。一般に、該触
媒を低水素ガス混合物に適用するとき、該最低要
件のうち２つは容易に満たされ得るが、これと関
連して重要である第３のパラメーターはその場合
許容できないほど低い値を有する。 フイツシヤ−トロプシユ反応における触媒の挙
動に関してある最低要件を満たす触媒と低水素ガ
ス混合物とを接触させることにより任意の温度、
圧力、および空間速度で達成され得る変換率は、
この触媒を、周知のCO−変換反応（CO＋H2O→
CO2＋H2）における触媒の挙動に関してある最
低要件を満たす触媒と組合わせて用いることによ
りかなり増大され得るということを見い出した。 該組合わせの１つの触媒に対して、その触媒
は、任意の温度、圧力、および空間速度において
少なくとも70％ｗの選択率を判ない低水素ガス混
合物の少なくとも30％ｍを変換することが可能で
なければならないということを保持する。 該組合わせの他の触媒に対して、その触媒は、
該任意の温度および圧力においておよび
1000Nl・l-1・h-1の空間速度において、10.0の
CO／H2Oモル比を有する一酸化炭素と水との混
合物中に存在する水の少なくとも80％ｍを水素に
変換することが可能でなければならないというこ
とを保持する。 触媒の混合比に関する限り、触媒の各々の少な
くとも10％ｖが触媒組合わせに存在すべきであ
る。 上記処方において、フイツシヤ−トロプシユ反
応に関して該基準を満たす組合わせの触媒は、該
CO−変換反応に関して該基準を満たさないとい
うことおよびその逆も成り立つということはもち
ろんのことと考えられていた。これは実際の実施
と一致し、フイツシヤ−トロプシユ反応に推奨さ
れる触媒は、一般に該CO−変換反応に対して活
性を示さずまたはほとんど示さず、および逆も示
す。 本主題に関する研究において、本発明が基づく
原理、すなわち低水素ガス混合物からの炭化水素
の製造用に非常に適当な触媒がフイツシヤ−トロ
プシユ活性を有する触媒とCO−変換活性を有す
る触媒とを組合わせることにより得られ得るとい
うことは、別の態様ですなわちそれらの２つの機
能を合わせもつ１個の触媒を用いることによつて
も活用され得る。このような触媒は、例えば、フ
イツシヤ−トロプシユ活性を有する１種またはそ
れ以上の金属およびCO−変換活性を有する１種
またはそれ以上の金属両方を含浸により不活性担
体上に定着させることによつて製造され得る。 従つて、本発明は、一酸化炭素と水素との触媒
反応による炭化水素の製造法において、H2／CO
モル比が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混
合物を２種の触媒と昇温昇圧で接触させ、しかし
て該２種の触媒のうち１つの触媒はフイツシヤ−
トロプシユ触媒であつて鉄、コバルト、ニツケル
およびルテニウムの金属類の少なくとも１種また
はその化合物を含有し、他の触媒はCO−変換触
媒であつてクロム、銅、亜鉛およびモリブデンの
金属類の少なくとも１種またはその化合物を含有
すること、および該触媒の各々の少なくとも10％
Ｖがそれの触媒組合わせ中に存在することを特徴
とする炭化水素の製造法に関する。 本発明による方法では、２種の触媒の組合わせ
が用いられ、便宜上それらの触媒を触媒Ｘおよび
Ｙと表わす。該２種の触媒は混合物として存在し
得、原則的に、触媒Ｘの各粒子は触媒Ｙの粒子に
取り囲まれ、また逆も成り立つ。該方法を固定触
媒床を用いて実施する場合、この床は、触媒Ｘお
よび触媒Ｙの粒子の交互層から構成され得る。２
種の触媒を混合物として用いる場合、この混合物
はマクロ混合物またはミクロ混合物であり得る。
第１の場合では、該組合わせは２種のマクロ粒子
からなり、そのうちの１種は完全に触媒Ｘからな
り他のものは完全に触媒Ｙからなる。第２の場合
では、該組合わせは１種のマクロ粒子からなり、
各マクロ粒子は触媒Ｘおよび触媒Ｙの両方の多数
のミクロ粒子からなつている。 ミクロ混合物の形態での本発明による触媒組合
わせは、例えば、触媒Ｘの微粉末と触媒Ｙの微粉
末とを充分に混合しそして該混合物を例えばエク
ストルードすることによりまたはペレツト化する
ことにより一層大きな粒子に形づくることによつ
て製造され得る。本発明による方法において、ミ
クロ混合物の形態で触媒組合わせを用いることが
好ましい。 本発明による方法は、好ましくは、温度200な
いし350℃、圧力10ないし70バール、および空間
速度400ないし5000特に400ないし2500Nl・l-1・
h-1で行なわれる。 該方法では、該組合わせの触媒の１つは、該方
法を実施する温度、圧力、および空間速度におい
て、少なくとも70％ｗの選択率を伴ないH2／CO
混合物の少なくとも30％ｍを変換することが可能
であるべきである。この性質を有する触媒は、公
知でありそしてフイツシヤ−トロプシユ触媒とし
て文献に記載の触媒の群にある。このような触媒
は、しばしば鉄族からの１種またはそれ以上の金
属あるいはルテニウムを活性および／または選択
率を増大させるための１種またはそれ以上の促進
剤および時には珪藻土のような担体物質とともに
包含する。それらは、沈澱により、溶融により、
または含浸により製造され得る。鉄族からの１種
またはそれ以上の金属を包含する触媒の含浸によ
る製造は、多孔担体を鉄族の金属の塩の１種また
はそれ以上の水性溶液および必要なら促進剤で含
浸させ、次いで該組成物を乾燥および焼成するこ
とによつて遂行させる。本発明による方法におい
て、所要フイツシヤ−トロプシユ活性を有する触
媒が鉄またはコバルト触媒特に含浸により製造さ
れたこのような触媒である触媒組合わせを用いる
ことが好ましい。本発明による触媒組合わせに使
用するための非常に適当なフイツシヤ−トロプシ
ユ触媒は、オランダ国特許出願第7612460号に従
い含浸により製造された触媒である。該触媒は、
担体100pbw当たり鉄族からの１種またはそれ以
上の金属10〜75pbwを、該触媒上に存在する鉄族
からの金属の量の１〜50％の量の１種またはそれ
以上の促進剤とともに包含し、かつ該触媒は、多
くて10000nｍの比平均孔直径（ｐ）および多く
て５mmの比平均粒子直径(d)を商ｐ／ｄが２より大
きく（ｎｍでのｐおよびmmでのｄ）なるように有
する。 本発明による方法においてフイツシヤ−トロプ
シユ活性を有する触媒が鉄触媒である触媒組合わ
せを用いることを意図する場合、アルカリ金属、
銅または銀の如き環元しやすい金属、および任意
にアルミニウムまたは亜鉛の如き還元しにくい金
属からなる促進剤組合わせを含有する鉄触媒が好
ましい。本目的に非常に適当な鉄触媒は、含浸に
より製造された鉄、カリウム、および銅を担体と
してのシリカ上に含有する触媒である。所要フイ
ツシヤ−トロプシユ活性を有する触媒として触媒
組合わせに鉄触媒を使用する場合、本発明による
方法は、好ましくは、250ないし325℃の温度およ
び25ないし50バールの圧力で行なわれる。 本発明による方法において、所要フイツシヤ−
トロプシユ活性を有する触媒がコバルト触媒であ
る触媒組合わせを用いることを意図する場合、ア
ルカリ土類金属およびトリウム、ウラニウム、ま
たはセリウムからなる促進剤組合わせを含有する
コバルト触媒が好ましい。 本目的のために非常に適当なコバルト触媒は、
含浸により製造されたコバルト、マグネシウム、
およびトリウムを担体としてのシリカ上に含有す
る触媒である。含浸により製造された他の非常に
適当なコバルト触媒は、コバルトに加えて、元素
クロム、チタン、ジルコニウム、および亜鉛のう
ち１種を担体としてのシリカ上に含有する触媒で
ある。所要フイツシヤ−トロプシユ活性を有する
触媒として触媒組合わせにコバルト触媒を用いる
場合、本発明による方法は、好ましくは、温度
220ないし300℃、圧力10ないし35バールで行なわ
れる。 本発明による方法において、組合わせの触媒の
１つは、該方法を実施する温度および圧力および
1000Nl・l+1・h-1の空間速度において、CO／
H2Oモル比10.0を有する一酸化炭素と水との混合
物中に存在する水の少なくとも80％ｍを水素に変
換することが可能であるべきである。この性質を
有する触媒は、公知であり、CO−変換触媒とし
て文献に記載の触媒の群にある。このような触媒
は、クロム、銅、亜鉛、およびモリブデンからな
る群から選択した１種またはそれ以上の金属を触
媒活性成分として、それ自体またはそれらの酸化
物または硫化物の形態で包含する。適当なCO−
変換触媒の例は、オランダ国特許出願第7305340
号および第7304793号による混合硫化物触媒およ
びフランス国特許出願第7633900号によるスピネ
ル触媒である。本発明による方法において、所要
CO−変換活性を有する触媒が銅および亜鉛の両
方を含有する触媒特にCu／Zn原子比率が0.25な
いし4.0である触媒である触媒組合わせを用いる
ことが好ましい。 該方法において、出発物質は、H2／COモル比
が1.0より小さい一酸化炭素と水素との混合物で
あるべきである。このような混合物は、非常に適
当には、炭素および水素を含有する物質特に低水
素含有率を有する物質の部分燃焼により製造され
得る。これらの物質の例は、褐炭、無煙炭、およ
びコークスである。該部分燃焼中、該供給物は細
かく分割された形態で酸素または空気所望するな
ら酸素を豊富にした空気で変換され、とりわけ水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水を
含有するガス混合物になる。該燃焼において、水
蒸気が好ましくは温度調節剤として用いられる。
該部分燃焼は、好ましくは温度900ないし1500℃
および圧力10ないし50バールで行なわれる。とり
わけ灰、炭素含有物質、硫化水素、および二酸化
炭素が除去される該粗製ガス混合物の精製によつ
て、一酸化炭素と水素との混合物から実質的にな
るガスが得られる。 本発明による方法において、出発物質は、好ま
しくは、H2／COモル比が0.4より大きいガス混合
物である。H2／COモル比が0.4より小さいガス混
合物を利用する場合、このモル比を、好ましく
は、本発明による方法をこれらのガス混合物に適
用する前に0.4ないし1.0の値に増大させる。ガス
混合物のH2／COモル比を前もつて増大させるこ
とは、水素を添加することによつてあるいは該ガ
ス混合物に公知のCO−変換反応を行なわせるこ
とによつて非常に適当には遂行され得る。出発物
質がH2／COモル比が0.4より小さいガス混合物で
ある場合、水を添加したこのような混合物に本発
明による方法を適用することによつて魅力的な結
果がまた得られ得る。H2／COモル比が0.8ないし
1.0であるガス混合物を利用する場合、所要フイ
ツシヤ−トロプシユ活性を有する触媒がコバルト
触媒である触媒組合わせを用いることが本発明に
よる方法において好ましい。 本発明による方法において、触媒の各々の少な
くとも10％ｖが触媒組合わせに存在すべきであ
る。２種の触媒が触媒組合わせに存在すべき比率
は、場合場合で異なり、とりわけ意図した変換率
および選択率、ガス混合物の組成、使用反応条
件、および該組合わせにおける２種の触媒の活性
度に依存する。かくして、ある反応条件下で供給
ガスのH2／COモル比が減少される場合に起こる
変換率の低減は、該組合わせに一層高いCO−変
換活性度を有する触媒を用いることによつて補償
され得る。選択率の増大は、該組合わせに一層選
択性のあるフイツシヤ−トロプシユ触媒（例え
ば、一層高含有率の選択性促進剤を有する触媒）
を用いることにより達成され得る。変換率の増大
は、該組合わせに一層活性なフイツシヤ−トロプ
シユおよびCO−変換触媒（例えば、一層高含有
率の触媒活性金属を有する触媒）を用いることに
より達成され得る。 本発明による方法は、非常に適当には、触媒組
合わせの固定または移動床が存在する垂直に配置
した反応器に該供給物を上方向または下方向で通
ずることによつて行なわれ得る。該方法は、例え
ば、垂直に配置した触媒床に上方向で該供給物を
通じしかして触媒床が膨張するようなガス速度を
用いることによつて行なわれ得る。所望するなら
ば、該方法はまた、炭化水素油中の触媒組合わせ
のサスペンジヨンを用いることにより行なわれ得
る。該方法が固定触媒床、膨張触媒床、または触
媒サスペンジヨンの使用で行なわれるかどうかに
より、それぞれ１ないし５mm、0.5ないし2.5mm、
および20ないし150ミクロンの直径を有する触媒
粒子が好ましい。 該方法を固定触媒床を使用して行なう場合、ワ
ツクス状炭化水素の沈着が触媒組合わせ上に起こ
り、活性度の減少をもたらす。この脱活性化は、
該方法で製造された生成物の留分で連続的に触媒
組合わせを洗浄することにより効果的に妨げられ
得る。この目的のために、200℃を越える初期沸
点および550℃より低い最終沸点を有する留分が
好ましい。触媒組合わせの上記連続洗浄の付加的
利点は、非常に発熱的である該方法の温度制御が
簡単にされるということである。モル重量が広範
囲に及ぶ炭化水素および酸素含有炭化水素に加え
て、本発明による方法において反応器から出てく
る反応生成物は、とりわけ水、窒素、二酸化炭
素、および非転換一酸化炭素、および水素を含有
する。該方法を一回通し操作で行なう場合、C3 +
−留分が反応生成物から最終生成物として分離さ
れる。該方法を再循環操作で行なう場合、C3 +−
留分はまた反応生成物から最終生成物として分離
されるが、反応生成物の残りは、必要ならば二酸
化炭素含有率の低減後およびとりわけ窒素の蓄積
を避けるためブリード流を使用して、該反応器に
再循環される。 本発明を次の実施例でさらに説明する。 実施例 触媒組合わせ６種（〜）６種を本発明に従
い製造した。触媒１〜４から選択したフイツシヤ
−トロプシユ触媒を触媒Ａ〜Ｃから選択したCO
−変換触媒と容量比１：１で混合することによつ
て触媒組合わせ〜を得た。フイツシヤ−トロ
プシユ触媒５およびCO−変換触媒Ａ両方とも44
ミクロンより小さい粒子サイズの直径を有する粉
末になるまで粉砕し、該粉末を容量比１：１で混
合し、そして該混合物を一層大きい粒子にペレツ
ト化し、次いで粉砕およびふるい分けにより直径
1.7ないし2.8mmを有するグラニユールに変換する
ことによつて触媒組合わせを得た。フイツシヤ
−トロプシユに従う炭化水素合成における触媒組
合わせの挙動について正しい判断を得ることが
できるように、第６のフイツシヤ−トロプシユ触
媒を調査に含めた（触媒６）。 触媒１〜６およびＡ〜Ｃは次の通りの組成であ
つた。 触媒１ 25pbw鉄、1.25pbw銅、および1pbwカリウム
をシリカ100pbw当り包含していたFe／Cu／Ｋ／
SiO2触媒。粒子直径：1.0〜2.4mm。 触媒２ 25pbw鉄、1.25pbw銅、および2pbwカリウム
をシリカ100pbw当り包含していたFe／Cu／Ｋ／
SiO2触媒。粒子直径：1.7〜2.8mm。 触媒３ 25pbwコバルト、1.04pbwトリウム、および
1.18pbwマグネシウムをシリカ100pbw当り包含
していたCo／Th／Mg／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.7〜2.8mm。 触媒４ 25pbwコバルトおよび1pbwクロムをシリカ
100pbw当り包含していたCo／Cr／SiO2触媒。粒
子サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒５ 25pbw鉄および2pbwカリウムをシリカ100pbw
当り包含していたFe／Ｋ／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.7〜2.8mm。 触媒６ 25pbw鉄および2pbwカリウムをシリカ200pbw
当り包含していたFe／Ｋ／SiO2触媒。触媒６は、
触媒５およびシリカを44ミクロンより小さい粒子
サイズを有する粉末になるまで粉砕し、該粉末を
上記組成に相当する容量比で混合し、該混合物を
大きい粒子にペレツト化し、次いで粉砕およびふ
るい分けにより直径1.7ないし2.8mmを有するグラ
ニユールに変換することによつて得た。 触媒Ａ 15pbw銅および30pbw亜鉛をシリカ100pbw当
り包含していたCu／Zn／SiO2触媒。粒子サイ
ズ：1.0〜3.4mm。 触媒Ｂ 53.8pbw銅および18.1pbwアルミニウムを亜鉛
100pbw当り包含していたCu／Al／Zn触媒。粒子
サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒Ｃ 225pbw銅および105pbwアルミニウムを亜鉛
100pbw当り包含していたCu／Al／Zn触媒。粒子
サイズ：1.7〜2.8mm。 触媒組合わせ〜および触媒１〜６およびＡ
〜Ｃを、H2／COモル比が0.5である一酸化炭素と
水素との混合物を280℃および30バールでこれら
の触媒組合わせおよび触媒の各々と接触させるこ
とによつて、フイツシヤ−トロプシユに従う炭化
水素合成に対して試験した。加えて、CO−変換
反応に関し触媒１〜６およびＡ〜Ｃの挙動を、
CO／H2Oモル比が10.0であつた一酸化炭素と水
との混合物を280℃、30バール、および空間速度
1000Nl・l-1・h-1においてこれらの触媒の各々と
接触させることによつて調べた。これらの実験の
結果およびフイツシヤ−トロプシユ反応に用いた
空間速度を表に示す。
【表】
【表】
換はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素との触媒反応による炭化水
素の製造法において、H2／COモル比が1.0より小
さい一酸化炭素と水素との混合物を２種の触媒と
昇温昇圧で接触させ、しかして該２種の触媒のう
ち１つの触媒はフイツシヤ−トロプシユ触媒であ
つて鉄、コバルト、ニツケルおよびルテニウムの
金属類の少なくとも１種またはその化合物を含有
し、他の触媒はCO−変換触媒であつてクロム、
銅、亜鉛およびモリブデンの金属類の少なくとも
１種またはその化合物を含有すること、および該
触媒の各々の少なくとも10％ｖがそれらの触媒組
合わせ中に存在することを特徴とする炭化水素の
製造法。 ２ １種のマクロ粒子からなる触媒組合わせを用
い、しかして各マクロ粒子は２種の触媒の各々の
多数のミクロ粒子からなつていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 温度200〜350℃、圧力10ないし70バール、お
よび空間速度400ないし5000Nl・l-1・h-1で実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ４ フイツシヤ−トロプシユ活性を有する触媒が
鉄またはコバルト触媒でありかつ含浸により製造
された触媒組合わせを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該触媒が、担体100pbw当り鉄またはコバル
ト10〜75pbwを、該触媒上に存在する鉄またはコ
バルトの量の１〜50％の量の１種またはそれ以上
の促進剤とともに包含し、かつ該触媒は、多くて
10000nｍの比平均孔直径（ｐ）および多くて５
mmの比平均粒子直径(d)を商ｐ／ｄが２より大きく
（ｎｍでのｐおよびmmでのｄ）なるように有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
方法。 ６ 該触媒が、アルカリ金属および銅または銀か
らなる促進剤組合わせを含有する鉄触媒であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項または第５
項に記載の方法。 ７ 該方法を250ないし325℃の温度および20ない
し50バールの圧力で実施することを特徴とする特
許請求の範囲第４〜６項のいずれか一項に記載の
方法。 ８ 該触媒がアルカリ土類金属およびトリウム、
ウラニウム、またはセリウムからなる促進剤組合
わせを含有するコバルト触媒であることを特徴と
する特許請求の範囲第４項または第５項に記載の
方法。 ９ 該触媒が、コバルトに加えて、元素クロム、
チタン、ジルコニウム、および亜鉛のうち１種を
担体としてのシリカ上に含有する触媒であること
を特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項
に記載の方法。 １０ 該触媒が、コバルト触媒であり、かつ該方
法を温度220ないし300℃、圧力10ないし35バール
で実施することを特徴とする特許請求の範囲第
４、第８、および第９項のいずれか一項に記載の
方法。 １１ 該触媒がコバルト触媒でありかつ該方法を
H2／COモル比が0.8ないし1.0である供給ガスに
適用することを特徴とする特許請求の範囲第４項
および第８〜１０項のいずれか一項に記載の方
法。 １２ CO−変換活性を有する触媒が銅および亜
鉛の両方を有する触媒である触媒組合わせを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項
のいずれか一項に記載の方法。 １３ 供給ガスのH2／COモル比が0.4より大きい
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項の
いずれか一項に記載の方法。 １４ 固定触媒床、膨張触媒床、または触媒サス
ペンジヨン、かつそれぞれ１ないし５mm、0.5な
いし2.5mm、および20ないし150ミクロンの直径を
有する触媒粒子を用いて実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に
記載の方法。 １５ 固定床触媒床を用いて実施することおよび
該方法で製造された生成物の留分で連続的に触媒
組合わせを洗浄することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜１４項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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