JPS631298B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、(a)二価パラジウムの化合物、(b)第三
ホスフイン、(c)蟻酸、(d)蟻酸を中和し得る塩基、
および(e)該二価パラジウムの化合物が溶解される
有機溶剤の存在下にブタジエンをハイドロ二量化
することによる１・７−オクタジエンの製法に関
する。 ブタジエン（１・３−ブタジエン）の線状二量
化は、ジ−アシツド、ジ−エステル、ジオールま
たはジアミンの合成に有用なC8不飽和炭化水素
中間体の源を提供する。特に好適な二量体は、末
端二重結合を有し、そして末端官能基のみを有し
た生成物を生ずる１・７−オクタジエンである。 還元剤例えば蟻酸の存在下に溶解したパラジウ
ム化合物と１・３−ブタジエンを接触させること
により、オクタジエン例えば１・６−および１・
７−オクタジエンの混合物が生ずることが知られ
ている。溶剤が存在してよく、そしてこの溶剤は
非極性（例えば米国特許明細書第3823199号参照）
または極性（例えば米国特許明細書第3732328号
参照）またはアミン（例えば英国特許明細書第
1341324号参照）であり得る。第三ホスフイン例
えばトリフエニルホスフインもまた存在し得る
（例えば米国特許明細書第3732328号および
Journal of Organometallic Chemistry、55
（1973）、第405−407頁参照）。有機塩基も存在し
得る（Tetrahedron Letters No.２、1972、第
163−164頁参照）。 今や意外にも、本発明が関する方法が担持パラ
ジウム、白金および／またはロジウム触媒も存在
させて実施される場合に１・７−オクタジエンの
生成速度が増大することが判明した。増大速度
は、商業的な冒険的事業（Venture）にとつて重
要である。低速度での高い選択率及び変換率は、
冒険的事業を無利益にし得る。本発明は、先行技
術の発明よりも有意的に高められた速度を提供す
る。 従つて本発明は、(a)二価パラジウムの化合物、
(b)第三ホスフイン、(c)蟻酸、(d)蟻酸を中和し得る
塩基、および(e)該二価パラジウムの化合物が溶解
される有機溶剤の存在下におけるブタジエンのハ
イドロ二量化による１・７−オクタジエンの製法
において、不活性担体に担持された金属触媒を含
む助触媒もまた存在し、この助触媒において、担
持される金属が全担持触媒の0.0001−30重量％の
パラジウム、白金またはロジウムまたはその混合
物であり、担持触媒中の金属の該二価パラジウム
の化合物に対するモル比が0.001ないし10の範囲
にあることを特徴とする製法を提供する。慣用的
に用いられる二価パラジウムの化合物と第三ホス
フインの錯体に該担持触媒を添加することは、
１・７−オクタジエンへのブタジエンの変換速度
を有意的に増大させる。 米国特許明細書第3823199号に開示される如き
非極性溶剤例えばパラフイン系、シクロパラフイ
ン系または芳香族溶剤は本発明の製法に有用であ
る。溶剤は炭素原子数５−16のパラフインまたは
シクロパラフイン、例えばヘキサン、ドデカン、
ペンタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等であり得る。適切な溶剤としてはまた芳
香族炭化水素例えばベンゼン、低級アルキル−置
換芳香族炭化水素例えばトルエン、ｍ−、ｐ−お
よびｏ−キシレン、クロロ、ブロモおよびヨード
置換を含めたハロゲン化芳香族炭化水素例えばク
ロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化低級脂
肪族化合物例えばクロロホルム、メチレンクロリ
ド、四塩化炭素等も用い得る。 有用な溶剤はさらに英国特許明細書第1341324
号に開示されるアミン溶剤である。反応条件下に
液体であることを条件に広範囲なアミンが有用で
ある。第一および第二アミンよりも第三アミンが
好ましい。適切なアミン溶剤としては、アルキル
アミン、シクロアルキルアミン、アリールアミン
および複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリ
ジン、ピペラジンおよびピペリジンが挙げられ
る。この種のアミンの例としては各アルキル基の
炭素原子数が２−６の低級アルキルアミン例えば
トリエチルアミン；モノ−シクロヘキシルアミ
ン、および炭素原子数12までのＮ−アルキル−シ
クロヘキシルアミン；アニリンおよび炭素原子数
12までのＮ−アルキルアニリン、および炭素原子
数12までのＮ−アルキルモルホリンが挙げられ
る。好適なアミン溶剤はピリジンである。 有用な溶剤としてはさらに、適度の配位能力を
有するもの例えばニトリル、例えば低級アルキル
ニトリル、炭化水素芳香族ニトリル例えばアセト
ニトリル、ベンゾニトリル等、アミド例えばベン
ズアミド、アセトアミド、モノ−およびジ−置換
アミド（置換基は好適には低級アルキルである）
がある。適切な置換アミドとしては、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドお
よびジメチルホルムアミドが挙げられる。ジアル
キルスルホキシド例えばジメチルスルホキシドお
よびスルホン例えばスルホランおよびアルキル−
置換スルホランが満足的である。単純なエーテ
ル、例えばジ（低級アルキル）エーテル例えばジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル等が良好に作
用する。炭化水素芳香族エーテル、例えば低級ア
ルキルフエニルエーテルもまた使用でき、例とし
てはメチルフエニルエーテル（アニソール）、エ
チルフエニルエーテル（フエネトール）等が挙げ
られる。環状飽和炭化水素エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等も適切な
溶剤である。低級アルキルジエーテル例えばジメ
トキシエタン等も使用できる。さらに、環状ジエ
ーテル例えば１・４−ジオキサンも適切な溶剤で
ある。 低級アルカノイツクアシツドの単純な低級アル
キルエステル例えばエチルアセテート、メチルア
セテート、メチルブチラート等および環状ジエス
テル例えばエチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートもまた適度の配位能力を有した適
切な溶剤である。 ケトン例えば低級脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン、および炭化水素芳香族ケトン例え
ばアセトフエノンも良好な溶剤である。低級モノ
−およびジ−アルカノール、例えばイソプロパノ
ール、エチレングリコール等も所望ならば使用で
きる。適度の配位能力を有した好適な溶剤として
はニトリル、ホルムアミド例えばジメチルホルム
アミド、ジ（低級アルキル）エーテル、低級アル
キルフエニルエーテル、低級アルカノイツクアシ
ツドの単純な低級アルキルエステル、ケトンおよ
び低級アルカノールが挙げられる。 特に有用な溶剤としては、ピリジン、ベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ア
ニソール、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニト
ロメタン、エチルアセテート、イソプロパノー
ル、ベンゾニトリル、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、
アセトフエノン、トルエン、エチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートおよびスルホランが挙げられる。特に望まし
い溶剤はピリジン、ニトロメタン、エチレンカー
ボネートおよびプロピレンカーボネートである。 好適な有機溶剤は１分子当り１−20個の炭素原
子を有する。特に望ましい溶剤は、容易な生成物
分離を可能とする２相系を生ずるもの、例えばニ
トロメタン、エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートである。 溶剤添加量は、二価パラジウム化合物−第三ホ
スフイン錯体を溶解するのに充分な量であるべき
である。 製法のための水素源としては蟻酸が用いられ
る。これは使用される塩基促進剤の塩として反応
混合物中に存在する。蟻酸−塩基性の解離によ
り、所要水素を提供するのに必要な適切な量の蟻
酸を生ずると考えられる。反応混合物中に存する
過剰量の遊離酸は反応抑制効果を有する。 反応の全経路にわたつてある程度の蟻酸が塩と
して存在することが望ましい。製法をバツチ法で
実施する場合には、これは、最初に理論量の蟻酸
を添加し、ブタジエン２モル毎に１モルの蟻酸を
添加することにより、または付加的量の蟻酸を連
続的にまたは周期的に添加することにより達成で
きる。しかし、反応媒体中に存在する塩基と蟻酸
との比が決して１より小でないことが非常に望ま
しい。 塩基は次式の反応に従つて蟻酸を中和できるも
のでなければならない： HCOOH＋Ｂ→HCOO-HB+. 塩基は反応媒体に不溶または可溶性であり得
る。 塩基は有機または無機のものであり得る。適切
な有機塩基は、代表的には10-8より大きな解離定
数を有し、例としては第三アミン例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ルチジン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、イソキノリン、Ｎ−メチル−２・
２・６・６−テトラメチルピペリジン、２・８−
（ジメチルアミン）ナフタレン等が挙げられる。 適切な無機塩基としては、アンモニア、水酸化
物塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム；水酸化アンモニウム；炭
酸塩および重炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム等；弱塩基例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム等がある。無機塩基を用いた場合に
は、少量の水が存在し得る。 塩基と蟻酸とのモル比は少なくとも１であるべ
きである。有機塩基を用いた場合には溶剤として
過剰量の塩基を使用でき、またはアミン−塩基塩
を溶剤として用い得る。 適切な二価パラジウムの化合物としては、カル
ボン酸パラジウム、特に１分子当たり炭素原子数
６までのアルカン酸から誘導されたカルボン酸パ
ラジウム、例えば酢酸パラジウム、錯体例えばパ
ラジウムアセチルアセトネート、ビス−ベンゾニ
トリルパラジウム（）およびリチウム塩化第一
パラジウム、並びにハロゲン化パラジウム、パラ
ジウム硝酸塩およびパラジウム硫酸塩例えば塩化
パラジウムおよび硝酸パラジウム（Pd（NO3）2
（OH）2）および硫酸パラジウムが挙げられる。
二価パラジウムの化合物は反応混合物中に触媒量
にて、好適には１ないし10-8モルおよびさらに好
適には１ないし10-6モルの量にて存在する。 反応溶剤に溶解され得る第三ホスフインのいず
れも用いられ得る。ビス−ホスフイン、例えば
１・３−ビス−フエニルホスフイノプロパンおよ
び１・４−ビス−ジフエニルホスフイノブタンは
第三ホスフインとして本発明において作用しない
と思われ、得られるブタジエン転化率は満足なも
のでない。従つてモノ−ホスフインを用いること
が好ましい。適切なホスフインは次式にて示され
る： （式中、Ra、RbおよびRcは同一または異なつて
よくそしてアリール例えばフエニル、ｐ−トリ
ル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−クロロフエニ
ル、フエノキシ、ｐ−メチルフエノキシ、ｐ−ア
ニソイル、ｍ−アニソイル等、炭素原子数１−
８、好適には１−５のアルキル、炭素原子数１−
８、好適には１−３のアルコキシを示す）。好適
にはRa、RbおよびRcはアリール、アルキルまた
はその混合物を示す。さらに好適な第三ホスフイ
ンはトリアリールおよびトリアルキルホスフイン
である。最も好適な第三ホスフインは次の一般式
にて示される： R1R2R3P （式中R1はベンジル基、あるいは燐原子から２
炭素原子以内の炭素原子の所で枝分れしている炭
素原子数３−10の枝分れアルキルまたは枝分れア
ルケニル基を示し、R2およびR3はR1であるかま
たは独立して炭素原子数１−10のアルキル基、炭
素原子数10までのアルケニル基または炭素原子数
10までのアリール基を示す。） 用語「枝分れ」は、アルキル基の、燐原子に関
してアルフアーおよびベーター炭素原子の両方共
が−CH2−結合ではないことを意味する。ヒドロ
カルビル基が好ましい。アルキル基はアルケニル
基の如くに不飽和であることができ、または１つ
またはそれ以上のアリール基により置換されるこ
とができ、即ちアルキル基はアルアルキル基また
はシクロアルキル基であり得る。基R2およびR3
もアルケニル基の如くに不飽和基であり得る。
R1の例としては、不飽和アルキルについては、
イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、イソブ
チル、ネオペンチル、第二ペンチル、第三ペンチ
ル、２−メチルブチル、第二ヘキシル、第三ヘキ
シル、２・２−ジメチルプロピル；アルアルキル
については、アルフア−メチルベンジル、アルフ
ア、アルフア−ジメチルベンジル、アルフア−メ
チル−アルフア−エチルベンジル、フエニルエチ
ル、フエニルイソプロピル、フエニル−第三ブチ
ル；アルケニルについては、アリル、クロチル、
メタリル、１−メチルエテニル、１−メチル−２
−プロペニル、１・１−ジメチル−２−プロペニ
ル、１−メチル−３−ブテニル；およびシクロア
ルキルについては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロアルキル等がある。 R2およびR3の例としては、アルキルについて
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシル；
アルケニルについてはアリル、クロチルおよびメ
タリル、およびアリールについてはフエニル、ト
リル、キシリル、エチルフエニル、プロピルフエ
ニルが挙げられる。好適なホスフインはトリ（イ
ソプロピル）ホスフインである。２つまたはそれ
以上のこれらのホスフインを同一反応に使用で
き、またはこれらのホスフインの１つをその場で
反応させることにより他のホスフインを置換し得
る。第三ホスフインとパラジウムとのモル比は好
適には少なくとも１である。好適にはホスフイン
とパラジウムとのモル比は約１：１ないし約１：
20および好適には約２：１ないし約５：１であ
る。本発明のホスフインの使用により１・７−オ
クタジエンへの極めて高い選択性が提供される。 本発明の促進担持助触媒は、不活性担体上に担
持されたパラジウム、白金、ロジウムまたはその
混合物からなる群から選択される金属を含む。広
い意味においてこれらの助触媒に用いられる担体
は、反応条件下にて実質的に不活性の、多数の慣
用的、多孔性触媒担体または担持材料から選択さ
れる。斯くの如き慣用的材料は天然または合成の
ものであり得る。非常に適切な担体は、珪質、ア
ルミナ質および炭質組成物のものを含む。適切な
担体の特定例としてはアルミナオキシド（商標名
Alundumにて市販の材料を含む）、木炭、活性
炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、孔孔質珪藻
土、フラー土、炭化珪素、炭酸カルシウム、シリ
コンおよび／または炭化珪藻を含む多孔質凝集
体、シリカ、ムライト、選択粘土、人工および天
然ゼオライトおよびセラミツクが挙げられる。好
適な担体はアルミナ、シリカ、炭素例えば活性炭
およびグラフアイトである。 助触媒は慣用法により、適切な金属化合物の溶
液を担体に含浸させ、次に還元環境中で含浸担体
を加熱して金属化合物を金属に還元することによ
り製造される。 適切な含浸溶液は、例えば金属カルボン酸塩例
えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等か
ら作られる。代表的な例としては、塩化第一パラ
ジウム、硝酸第一パラジウム、酢酸パラジウム、
塩化白金第二塩化白金酸、硝酸ロジウム等が挙げ
られる。 本発明において用いられる助触媒はそれ自体新
規ではなく、今日多くの工業特に石油化学工業に
おいて、有機化合物の水素化および脱水素化に用
いられている。担持金属触媒は容易に市場にて入
手できる。 本発明の触媒は適切には全触媒重量に基づいて
0.0001−30、好適には0.001−15、さらに好適に
は0.001−10、最も好適には0.001−１重量％の金
属を含む。より一層多量の触媒金属の使用は除外
されないが、しかし金属が高価であるため全般的
に不経済である。 二価パラジウムの化合物に対する担持触媒中の
金属の比は、0.001ないし10、好ましくは0.001な
いし３、より好ましくは0.001ないし１の範囲に
ある。 担持助触媒はばらでまたは粉末形状にて使用で
きる。慣用の均質パラジウム−燐錯体触媒を用い
たバツチ反応においては粉末形状（約100メツシ
ユより小）が有用である。連続法においては、助
触媒は、慣用の均質パラジウム−ホスフイン錯体
触媒と共に固定床内にペレツト、リング等として
使用でき、または固定床内で不均質パラジウムホ
スフイン化樹脂錯体と混合され得る。 反応系への二酸化炭素の添加により、ブタジエ
ン転化率は増すが、選択率は変わらない。転化率
を増すために二酸化炭素を用いるべき場合には、
反応系中のCO2分圧は約10−約100psiaであり得
る。二酸化炭素は製法の副生物であるから、転化
率を高めるのに充分な二酸化炭素をその場で生ず
ることが可能である。 製法は連続法またはバツチ法であり得る。製法
の反応温度は臨界的ではないが、しかし、反応を
０−100℃、好適には20−70℃に保つことが好ま
しい。製法は、反応温度にて液相状態を保つのに
充分な圧力下にて実施される。代表的には圧力は
自己発生的である。 本発明の製法は油の熱分解装置からのブタジエ
ン／イソブテン／ｎ−ブテン（BBB）流に適用
された時に特に有用である。これらのBBB流は、
代表的には30−40％のブタジエン、20−35％のイ
ソブテンおよび20−30％のｎ−ブテンおよび多く
の少量成分例えば約1/2％のビニルアセチレンを
含む熱分解装置からのC4留分である。ビニルア
セチレンはブタジエンのハイドロ二量化のための
適度の遅延剤である。0.2−４容量％の水素を本
発明の担持金属助触媒と共にBBBハイドロ二量
化系へ添加すると、遅延化は多分ビニルアセチレ
ンの水素化により排除される。 本発明を次の例により説明する。 例 １ないし３ 80mlのガラス裏張りオートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としての2.7×10-5モ
ルのパラジウム、5.4×10-5モルの（イソプロピ
ル）3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻
酸塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタ
ジエンを充填した。撹拌された反応器を45℃に１
時間加熱し、冷却し、そして生成物に存在する
１・７−オクタジエンの量をガスクロマトグラフ
イにより分析した。その結果は、表に例ａとし
て示されている。 溶解触媒、即ち溶解した二価パラジウムの化合
物（「溶解パラジウム」という。）に加えて、カー
ボン上に担持された10％ｗパラジウム触媒
（Baker ＆ Co.、Inc製）0.0001ｇ、0.001ｇお
よび0.01ｇを用いて、上記実験をさらに４回繰り
返した。その結果を表に例１−３として示す。
該表の第４欄は、生成物中の１・７−オクタジエ
ンの１時間当たりの平均生成速度（Ｒ）を示す。
第５欄は、溶解パラジウム単独を用いて得られた
速度（R0）に対して標準化された速度（Ｒ）で
あり、第６欄は、溶解パラジウムに対する担持パ
ラジウムの比率を示す。
ホスフイン、(c)蟻酸、(d)蟻酸を中和し得る塩基、
および(e)該二価パラジウムの化合物が溶解される
有機溶剤の存在下にブタジエンをハイドロ二量化
することによる１・７−オクタジエンの製法に関
する。 ブタジエン（１・３−ブタジエン）の線状二量
化は、ジ−アシツド、ジ−エステル、ジオールま
たはジアミンの合成に有用なC8不飽和炭化水素
中間体の源を提供する。特に好適な二量体は、末
端二重結合を有し、そして末端官能基のみを有し
た生成物を生ずる１・７−オクタジエンである。 還元剤例えば蟻酸の存在下に溶解したパラジウ
ム化合物と１・３−ブタジエンを接触させること
により、オクタジエン例えば１・６−および１・
７−オクタジエンの混合物が生ずることが知られ
ている。溶剤が存在してよく、そしてこの溶剤は
非極性（例えば米国特許明細書第3823199号参照）
または極性（例えば米国特許明細書第3732328号
参照）またはアミン（例えば英国特許明細書第
1341324号参照）であり得る。第三ホスフイン例
えばトリフエニルホスフインもまた存在し得る
（例えば米国特許明細書第3732328号および
Journal of Organometallic Chemistry、55
（1973）、第405−407頁参照）。有機塩基も存在し
得る（Tetrahedron Letters No.２、1972、第
163−164頁参照）。 今や意外にも、本発明が関する方法が担持パラ
ジウム、白金および／またはロジウム触媒も存在
させて実施される場合に１・７−オクタジエンの
生成速度が増大することが判明した。増大速度
は、商業的な冒険的事業（Venture）にとつて重
要である。低速度での高い選択率及び変換率は、
冒険的事業を無利益にし得る。本発明は、先行技
術の発明よりも有意的に高められた速度を提供す
る。 従つて本発明は、(a)二価パラジウムの化合物、
(b)第三ホスフイン、(c)蟻酸、(d)蟻酸を中和し得る
塩基、および(e)該二価パラジウムの化合物が溶解
される有機溶剤の存在下におけるブタジエンのハ
イドロ二量化による１・７−オクタジエンの製法
において、不活性担体に担持された金属触媒を含
む助触媒もまた存在し、この助触媒において、担
持される金属が全担持触媒の0.0001−30重量％の
パラジウム、白金またはロジウムまたはその混合
物であり、担持触媒中の金属の該二価パラジウム
の化合物に対するモル比が0.001ないし10の範囲
にあることを特徴とする製法を提供する。慣用的
に用いられる二価パラジウムの化合物と第三ホス
フインの錯体に該担持触媒を添加することは、
１・７−オクタジエンへのブタジエンの変換速度
を有意的に増大させる。 米国特許明細書第3823199号に開示される如き
非極性溶剤例えばパラフイン系、シクロパラフイ
ン系または芳香族溶剤は本発明の製法に有用であ
る。溶剤は炭素原子数５−16のパラフインまたは
シクロパラフイン、例えばヘキサン、ドデカン、
ペンタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等であり得る。適切な溶剤としてはまた芳
香族炭化水素例えばベンゼン、低級アルキル−置
換芳香族炭化水素例えばトルエン、ｍ−、ｐ−お
よびｏ−キシレン、クロロ、ブロモおよびヨード
置換を含めたハロゲン化芳香族炭化水素例えばク
ロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化低級脂
肪族化合物例えばクロロホルム、メチレンクロリ
ド、四塩化炭素等も用い得る。 有用な溶剤はさらに英国特許明細書第1341324
号に開示されるアミン溶剤である。反応条件下に
液体であることを条件に広範囲なアミンが有用で
ある。第一および第二アミンよりも第三アミンが
好ましい。適切なアミン溶剤としては、アルキル
アミン、シクロアルキルアミン、アリールアミン
および複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリ
ジン、ピペラジンおよびピペリジンが挙げられ
る。この種のアミンの例としては各アルキル基の
炭素原子数が２−６の低級アルキルアミン例えば
トリエチルアミン；モノ−シクロヘキシルアミ
ン、および炭素原子数12までのＮ−アルキル−シ
クロヘキシルアミン；アニリンおよび炭素原子数
12までのＮ−アルキルアニリン、および炭素原子
数12までのＮ−アルキルモルホリンが挙げられ
る。好適なアミン溶剤はピリジンである。 有用な溶剤としてはさらに、適度の配位能力を
有するもの例えばニトリル、例えば低級アルキル
ニトリル、炭化水素芳香族ニトリル例えばアセト
ニトリル、ベンゾニトリル等、アミド例えばベン
ズアミド、アセトアミド、モノ−およびジ−置換
アミド（置換基は好適には低級アルキルである）
がある。適切な置換アミドとしては、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミドお
よびジメチルホルムアミドが挙げられる。ジアル
キルスルホキシド例えばジメチルスルホキシドお
よびスルホン例えばスルホランおよびアルキル−
置換スルホランが満足的である。単純なエーテ
ル、例えばジ（低級アルキル）エーテル例えばジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル等が良好に作
用する。炭化水素芳香族エーテル、例えば低級ア
ルキルフエニルエーテルもまた使用でき、例とし
てはメチルフエニルエーテル（アニソール）、エ
チルフエニルエーテル（フエネトール）等が挙げ
られる。環状飽和炭化水素エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等も適切な
溶剤である。低級アルキルジエーテル例えばジメ
トキシエタン等も使用できる。さらに、環状ジエ
ーテル例えば１・４−ジオキサンも適切な溶剤で
ある。 低級アルカノイツクアシツドの単純な低級アル
キルエステル例えばエチルアセテート、メチルア
セテート、メチルブチラート等および環状ジエス
テル例えばエチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートもまた適度の配位能力を有した適
切な溶剤である。 ケトン例えば低級脂肪族ケトン、例えばメチル
エチルケトン、および炭化水素芳香族ケトン例え
ばアセトフエノンも良好な溶剤である。低級モノ
−およびジ−アルカノール、例えばイソプロパノ
ール、エチレングリコール等も所望ならば使用で
きる。適度の配位能力を有した好適な溶剤として
はニトリル、ホルムアミド例えばジメチルホルム
アミド、ジ（低級アルキル）エーテル、低級アル
キルフエニルエーテル、低級アルカノイツクアシ
ツドの単純な低級アルキルエステル、ケトンおよ
び低級アルカノールが挙げられる。 特に有用な溶剤としては、ピリジン、ベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ア
ニソール、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニト
ロメタン、エチルアセテート、イソプロパノー
ル、ベンゾニトリル、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、
アセトフエノン、トルエン、エチレングリコー
ル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートおよびスルホランが挙げられる。特に望まし
い溶剤はピリジン、ニトロメタン、エチレンカー
ボネートおよびプロピレンカーボネートである。 好適な有機溶剤は１分子当り１−20個の炭素原
子を有する。特に望ましい溶剤は、容易な生成物
分離を可能とする２相系を生ずるもの、例えばニ
トロメタン、エチレンカーボネートおよびプロピ
レンカーボネートである。 溶剤添加量は、二価パラジウム化合物−第三ホ
スフイン錯体を溶解するのに充分な量であるべき
である。 製法のための水素源としては蟻酸が用いられ
る。これは使用される塩基促進剤の塩として反応
混合物中に存在する。蟻酸−塩基性の解離によ
り、所要水素を提供するのに必要な適切な量の蟻
酸を生ずると考えられる。反応混合物中に存する
過剰量の遊離酸は反応抑制効果を有する。 反応の全経路にわたつてある程度の蟻酸が塩と
して存在することが望ましい。製法をバツチ法で
実施する場合には、これは、最初に理論量の蟻酸
を添加し、ブタジエン２モル毎に１モルの蟻酸を
添加することにより、または付加的量の蟻酸を連
続的にまたは周期的に添加することにより達成で
きる。しかし、反応媒体中に存在する塩基と蟻酸
との比が決して１より小でないことが非常に望ま
しい。 塩基は次式の反応に従つて蟻酸を中和できるも
のでなければならない： HCOOH＋Ｂ→HCOO-HB+. 塩基は反応媒体に不溶または可溶性であり得
る。 塩基は有機または無機のものであり得る。適切
な有機塩基は、代表的には10-8より大きな解離定
数を有し、例としては第三アミン例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ルチジン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、イソキノリン、Ｎ−メチル−２・
２・６・６−テトラメチルピペリジン、２・８−
（ジメチルアミン）ナフタレン等が挙げられる。 適切な無機塩基としては、アンモニア、水酸化
物塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム；水酸化アンモニウム；炭
酸塩および重炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム等；弱塩基例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム等がある。無機塩基を用いた場合に
は、少量の水が存在し得る。 塩基と蟻酸とのモル比は少なくとも１であるべ
きである。有機塩基を用いた場合には溶剤として
過剰量の塩基を使用でき、またはアミン−塩基塩
を溶剤として用い得る。 適切な二価パラジウムの化合物としては、カル
ボン酸パラジウム、特に１分子当たり炭素原子数
６までのアルカン酸から誘導されたカルボン酸パ
ラジウム、例えば酢酸パラジウム、錯体例えばパ
ラジウムアセチルアセトネート、ビス−ベンゾニ
トリルパラジウム（）およびリチウム塩化第一
パラジウム、並びにハロゲン化パラジウム、パラ
ジウム硝酸塩およびパラジウム硫酸塩例えば塩化
パラジウムおよび硝酸パラジウム（Pd（NO3）2
（OH）2）および硫酸パラジウムが挙げられる。
二価パラジウムの化合物は反応混合物中に触媒量
にて、好適には１ないし10-8モルおよびさらに好
適には１ないし10-6モルの量にて存在する。 反応溶剤に溶解され得る第三ホスフインのいず
れも用いられ得る。ビス−ホスフイン、例えば
１・３−ビス−フエニルホスフイノプロパンおよ
び１・４−ビス−ジフエニルホスフイノブタンは
第三ホスフインとして本発明において作用しない
と思われ、得られるブタジエン転化率は満足なも
のでない。従つてモノ−ホスフインを用いること
が好ましい。適切なホスフインは次式にて示され
る： （式中、Ra、RbおよびRcは同一または異なつて
よくそしてアリール例えばフエニル、ｐ−トリ
ル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−クロロフエニ
ル、フエノキシ、ｐ−メチルフエノキシ、ｐ−ア
ニソイル、ｍ−アニソイル等、炭素原子数１−
８、好適には１−５のアルキル、炭素原子数１−
８、好適には１−３のアルコキシを示す）。好適
にはRa、RbおよびRcはアリール、アルキルまた
はその混合物を示す。さらに好適な第三ホスフイ
ンはトリアリールおよびトリアルキルホスフイン
である。最も好適な第三ホスフインは次の一般式
にて示される： R1R2R3P （式中R1はベンジル基、あるいは燐原子から２
炭素原子以内の炭素原子の所で枝分れしている炭
素原子数３−10の枝分れアルキルまたは枝分れア
ルケニル基を示し、R2およびR3はR1であるかま
たは独立して炭素原子数１−10のアルキル基、炭
素原子数10までのアルケニル基または炭素原子数
10までのアリール基を示す。） 用語「枝分れ」は、アルキル基の、燐原子に関
してアルフアーおよびベーター炭素原子の両方共
が−CH2−結合ではないことを意味する。ヒドロ
カルビル基が好ましい。アルキル基はアルケニル
基の如くに不飽和であることができ、または１つ
またはそれ以上のアリール基により置換されるこ
とができ、即ちアルキル基はアルアルキル基また
はシクロアルキル基であり得る。基R2およびR3
もアルケニル基の如くに不飽和基であり得る。
R1の例としては、不飽和アルキルについては、
イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、イソブ
チル、ネオペンチル、第二ペンチル、第三ペンチ
ル、２−メチルブチル、第二ヘキシル、第三ヘキ
シル、２・２−ジメチルプロピル；アルアルキル
については、アルフア−メチルベンジル、アルフ
ア、アルフア−ジメチルベンジル、アルフア−メ
チル−アルフア−エチルベンジル、フエニルエチ
ル、フエニルイソプロピル、フエニル−第三ブチ
ル；アルケニルについては、アリル、クロチル、
メタリル、１−メチルエテニル、１−メチル−２
−プロペニル、１・１−ジメチル−２−プロペニ
ル、１−メチル−３−ブテニル；およびシクロア
ルキルについては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロアルキル等がある。 R2およびR3の例としては、アルキルについて
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、ノニルおよびデシル；
アルケニルについてはアリル、クロチルおよびメ
タリル、およびアリールについてはフエニル、ト
リル、キシリル、エチルフエニル、プロピルフエ
ニルが挙げられる。好適なホスフインはトリ（イ
ソプロピル）ホスフインである。２つまたはそれ
以上のこれらのホスフインを同一反応に使用で
き、またはこれらのホスフインの１つをその場で
反応させることにより他のホスフインを置換し得
る。第三ホスフインとパラジウムとのモル比は好
適には少なくとも１である。好適にはホスフイン
とパラジウムとのモル比は約１：１ないし約１：
20および好適には約２：１ないし約５：１であ
る。本発明のホスフインの使用により１・７−オ
クタジエンへの極めて高い選択性が提供される。 本発明の促進担持助触媒は、不活性担体上に担
持されたパラジウム、白金、ロジウムまたはその
混合物からなる群から選択される金属を含む。広
い意味においてこれらの助触媒に用いられる担体
は、反応条件下にて実質的に不活性の、多数の慣
用的、多孔性触媒担体または担持材料から選択さ
れる。斯くの如き慣用的材料は天然または合成の
ものであり得る。非常に適切な担体は、珪質、ア
ルミナ質および炭質組成物のものを含む。適切な
担体の特定例としてはアルミナオキシド（商標名
Alundumにて市販の材料を含む）、木炭、活性
炭、軽石、マグネシア、ジルコニア、孔孔質珪藻
土、フラー土、炭化珪素、炭酸カルシウム、シリ
コンおよび／または炭化珪藻を含む多孔質凝集
体、シリカ、ムライト、選択粘土、人工および天
然ゼオライトおよびセラミツクが挙げられる。好
適な担体はアルミナ、シリカ、炭素例えば活性炭
およびグラフアイトである。 助触媒は慣用法により、適切な金属化合物の溶
液を担体に含浸させ、次に還元環境中で含浸担体
を加熱して金属化合物を金属に還元することによ
り製造される。 適切な含浸溶液は、例えば金属カルボン酸塩例
えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等か
ら作られる。代表的な例としては、塩化第一パラ
ジウム、硝酸第一パラジウム、酢酸パラジウム、
塩化白金第二塩化白金酸、硝酸ロジウム等が挙げ
られる。 本発明において用いられる助触媒はそれ自体新
規ではなく、今日多くの工業特に石油化学工業に
おいて、有機化合物の水素化および脱水素化に用
いられている。担持金属触媒は容易に市場にて入
手できる。 本発明の触媒は適切には全触媒重量に基づいて
0.0001−30、好適には0.001−15、さらに好適に
は0.001−10、最も好適には0.001−１重量％の金
属を含む。より一層多量の触媒金属の使用は除外
されないが、しかし金属が高価であるため全般的
に不経済である。 二価パラジウムの化合物に対する担持触媒中の
金属の比は、0.001ないし10、好ましくは0.001な
いし３、より好ましくは0.001ないし１の範囲に
ある。 担持助触媒はばらでまたは粉末形状にて使用で
きる。慣用の均質パラジウム−燐錯体触媒を用い
たバツチ反応においては粉末形状（約100メツシ
ユより小）が有用である。連続法においては、助
触媒は、慣用の均質パラジウム−ホスフイン錯体
触媒と共に固定床内にペレツト、リング等として
使用でき、または固定床内で不均質パラジウムホ
スフイン化樹脂錯体と混合され得る。 反応系への二酸化炭素の添加により、ブタジエ
ン転化率は増すが、選択率は変わらない。転化率
を増すために二酸化炭素を用いるべき場合には、
反応系中のCO2分圧は約10−約100psiaであり得
る。二酸化炭素は製法の副生物であるから、転化
率を高めるのに充分な二酸化炭素をその場で生ず
ることが可能である。 製法は連続法またはバツチ法であり得る。製法
の反応温度は臨界的ではないが、しかし、反応を
０−100℃、好適には20−70℃に保つことが好ま
しい。製法は、反応温度にて液相状態を保つのに
充分な圧力下にて実施される。代表的には圧力は
自己発生的である。 本発明の製法は油の熱分解装置からのブタジエ
ン／イソブテン／ｎ−ブテン（BBB）流に適用
された時に特に有用である。これらのBBB流は、
代表的には30−40％のブタジエン、20−35％のイ
ソブテンおよび20−30％のｎ−ブテンおよび多く
の少量成分例えば約1/2％のビニルアセチレンを
含む熱分解装置からのC4留分である。ビニルア
セチレンはブタジエンのハイドロ二量化のための
適度の遅延剤である。0.2−４容量％の水素を本
発明の担持金属助触媒と共にBBBハイドロ二量
化系へ添加すると、遅延化は多分ビニルアセチレ
ンの水素化により排除される。 本発明を次の例により説明する。 例 １ないし３ 80mlのガラス裏張りオートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としての2.7×10-5モ
ルのパラジウム、5.4×10-5モルの（イソプロピ
ル）3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻
酸塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタ
ジエンを充填した。撹拌された反応器を45℃に１
時間加熱し、冷却し、そして生成物に存在する
１・７−オクタジエンの量をガスクロマトグラフ
イにより分析した。その結果は、表に例ａとし
て示されている。 溶解触媒、即ち溶解した二価パラジウムの化合
物（「溶解パラジウム」という。）に加えて、カー
ボン上に担持された10％ｗパラジウム触媒
（Baker ＆ Co.、Inc製）0.0001ｇ、0.001ｇお
よび0.01ｇを用いて、上記実験をさらに４回繰り
返した。その結果を表に例１−３として示す。
該表の第４欄は、生成物中の１・７−オクタジエ
ンの１時間当たりの平均生成速度（Ｒ）を示す。
第５欄は、溶解パラジウム単独を用いて得られた
速度（R0）に対して標準化された速度（Ｒ）で
あり、第６欄は、溶解パラジウムに対する担持パ
ラジウムの比率を示す。
【表】
例ｂ−ｄは、上記実験を担持パラジウムのみを
用いて行なつた繰り返しである。 例 ４ないし９ 80mlのガラス裏張オートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としてのパラジウム
2.7×10-5モル、5.4×10-5モルの（イソプロピル）
3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸
塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジ
エンおよび表に示す適切な担持金属助触媒を充
填した。撹拌された反応器を45℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析した。結果は表に示す如くであつた。全ての
使用粉末は100メツシユより小であつた。
用いて行なつた繰り返しである。 例 ４ないし９ 80mlのガラス裏張オートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としてのパラジウム
2.7×10-5モル、5.4×10-5モルの（イソプロピル）
3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸
塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジ
エンおよび表に示す適切な担持金属助触媒を充
填した。撹拌された反応器を45℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析した。結果は表に示す如くであつた。全ての
使用粉末は100メツシユより小であつた。
【表】
【表】
上記の結果から、担持パラジウム、白金および
ロジウムが他の担持触媒と比べて優れていること
がわかる。 例 10 80mlのガラス裏張オートクレーブに、表に示
した適切なパラジウム化合物のパラジウム2.7×
10-5モル、5.4×10-5モルの（イソプロピル）3ホス
フイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸塩、10
mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジエンを
充填した。撹拌された反応器を45℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析した。0.01ｇ（9.4×10-6モル）の10％Pd／Ｃ
（Baker製＜100メツシユ）を添加して、上記反応
を繰り返した。結果を表に示す。
ロジウムが他の担持触媒と比べて優れていること
がわかる。 例 10 80mlのガラス裏張オートクレーブに、表に示
した適切なパラジウム化合物のパラジウム2.7×
10-5モル、5.4×10-5モルの（イソプロピル）3ホス
フイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸塩、10
mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジエンを
充填した。撹拌された反応器を45℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析した。0.01ｇ（9.4×10-6モル）の10％Pd／Ｃ
（Baker製＜100メツシユ）を添加して、上記反応
を繰り返した。結果を表に示す。
【表】
上記結果から、多数の異なる溶解パラジウム塩
に対して、速度上昇効果が示されるということが
わかる。 例 11 80mlのガラス裏張オートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としてのパラジウム
0.9×10-5モル、1.8×10-5モルの（イソプロピル）
3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸
塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジ
エンを充填した。撹拌された反応器を45℃に１時
間加熱し、冷却し、そして生成物中に存する１・
７−オクタジエンの量をガスクロマトグラフイに
より分析した。この例においては、例ａに用いた
溶解パラジウムの量の３分の１を用いる。結果を
表に示す。 溶解触媒に加えて、カーボン上に担持された10
％ｗパラジウム触媒（Baker ＆ Co.、Inc.製）
0.0001ｇ、0.001ｇおよび0.01ｇを用いて、付加的
回数上記実験を繰り返した。結果を表に示す。
第３欄は、１時間当たりの生成物中の１・７−オ
クタジエンの平均生成速度（Ｒ）を示す。第４欄
は、溶解パラジウム単独を用いて得られた速度
（Rp）に対して標準化された速度（Ｒ）であり、
第５欄は、溶解パラジウムに対する担持パラジウ
ムの比率を示す。
に対して、速度上昇効果が示されるということが
わかる。 例 11 80mlのガラス裏張オートクレーブに、Pd
（NO3）2（OH）2の10％水溶液としてのパラジウム
0.9×10-5モル、1.8×10-5モルの（イソプロピル）
3ホスフイン、2.5ｇのトリエチルアミン−蟻酸
塩、10mlのピリジンおよび２ｇの１・３−ブタジ
エンを充填した。撹拌された反応器を45℃に１時
間加熱し、冷却し、そして生成物中に存する１・
７−オクタジエンの量をガスクロマトグラフイに
より分析した。この例においては、例ａに用いた
溶解パラジウムの量の３分の１を用いる。結果を
表に示す。 溶解触媒に加えて、カーボン上に担持された10
％ｗパラジウム触媒（Baker ＆ Co.、Inc.製）
0.0001ｇ、0.001ｇおよび0.01ｇを用いて、付加的
回数上記実験を繰り返した。結果を表に示す。
第３欄は、１時間当たりの生成物中の１・７−オ
クタジエンの平均生成速度（Ｒ）を示す。第４欄
は、溶解パラジウム単独を用いて得られた速度
（Rp）に対して標準化された速度（Ｒ）であり、
第５欄は、溶解パラジウムに対する担持パラジウ
ムの比率を示す。
【表】
例 12
80mlのガラス裏張オートクレーブに、2.7×
10-5モルの酢酸パラジウム、1.08×10-4モルの
（イソプロピル）ホスフイン、2.5ｇのトリエチル
アミン−蟻酸塩、10mlのピリジン、および40.34
％の１・３−ブタジエンを含む５ｇのBBB流を
充填した。撹拌された反応器を40℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析し、速度が、１時間当たり0.12％w1・７−オ
クタジエンであつたことがわかつた。0.01ｇの10
％Pd／Ｃ（Baker製＜100メツシユ）およびブタ
ジエン基準で２％の水素を反応混合物に加えて、
上記反応を繰り返した。速度は、１時間当たり
3.98％w1・７−オクタジエンまで上昇した。
10-5モルの酢酸パラジウム、1.08×10-4モルの
（イソプロピル）ホスフイン、2.5ｇのトリエチル
アミン−蟻酸塩、10mlのピリジン、および40.34
％の１・３−ブタジエンを含む５ｇのBBB流を
充填した。撹拌された反応器を40℃に１時間加熱
し、冷却し、そして生成物中に存する１・７−オ
クタジエンの量をガスクロマトグラフイにより分
析し、速度が、１時間当たり0.12％w1・７−オ
クタジエンであつたことがわかつた。0.01ｇの10
％Pd／Ｃ（Baker製＜100メツシユ）およびブタ
ジエン基準で２％の水素を反応混合物に加えて、
上記反応を繰り返した。速度は、１時間当たり
3.98％w1・７−オクタジエンまで上昇した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)二価パラジウムの化合物、(b)第三ホスフイ
ン、(c)蟻酸、(d)蟻酸を中和し得る塩基、および(e)
該二価パラジウムの化合物が溶解される有機溶剤
の存在下におけるブタジエンのハイドロ二量化に
よる１・７−オクタジエンの製法において、不活
性担体に担持された金属触媒を含む助触媒もまた
存在し、この助触媒において、担持される金属が
全担持触媒の0.0001−30重量％のパラジウム、白
金またはロジウムまたはその混合物であり、該二
価パラジウムの化合物に対する担持触媒中の金属
のモル比が0.001ないし10の範囲にあることを特
徴とする製法。 ２ 担体が珪質、アルミナ質または炭素質のもの
である、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 金属の量が全担持触媒の0.001−15重量％で
ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製法。 ４ 温度が０℃−100℃である、特許請求の範囲
第１−３項のいずれか１つの項に記載の製法。 ５ 二価パラジウムの化合物の量が１ないし10-8
モルである、特許請求の範囲第１−４項のいずれ
か１つの項に記載の製法。 ６ 第三ホスフインと二価パラジウムの化合物と
のモル比が少なくとも１である、特許請求の範囲
第１−５項のいずれか１つの項に記載の製法。 ７ 塩基と蟻酸とのモル比が少なくとも１であ
る、特許請求の範囲第１−６項のいずれか１つの
項に記載の製法。 ８ 二価パラジウムの化合物に対する担持触媒中
の金属の比が0.001ないし３の範囲にある、特許
請求の範囲第１−７項のいずれか１つの項に記載
の製法。 ９ 二価パラジウムの化合物に対する担持触媒中
の金属の比が0.001ないし１の範囲にある、特許
請求の範囲第８項記載の製法。 １０ 第三ホスフインが一般式 R1R2R3P （式中R1はベンジル基、あるいは燐原子から２
炭素原子以内の炭素原子の所で枝分れしている炭
素原子数３−10の枝分れアルキルまたは枝分れア
ルケニル基を示し、R2およびR3はR1であるかま
たは独立して炭素原子数１−10のアルキル基、炭
素原子数10までのアルケニル基または炭素原子数
10までのアリール基を示す） にて示される、特許請求の範囲第１−９項のいず
れか１つの項に記載の製法。 １１ 第三ホスフインがトリ（イソプロピル）ホ
スフインである、特許請求の範囲第１０項記載の
製法。 １２ 塩基が第三アミンである、特許請求の範囲
第１−１１項のいずれか１つの項に記載の製法。 １３ 二価パラジウムの化合物が硝酸パラジウム
である、特許請求の範囲第１−１２項のいずれか
１つの項に記載の製法。 １４ ブタジエンが石油熱分解装置からのブタジ
エン／イソブテン／ｎ−ブテン流に含まれ、そし
て0.2−４重量％の水素が反応混合物に添加され
る、特許請求の範囲第１−１３項のいずれか１つ
の項に記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89011678A | 1978-03-27 | 1978-03-27 | |
| US1621179A | 1979-03-05 | 1979-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54132507A JPS54132507A (en) | 1979-10-15 |
| JPS631298B2 true JPS631298B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=26688315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3516079A Granted JPS54132507A (en) | 1978-03-27 | 1979-03-27 | Manufacture of 1*77octadiene |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004410B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54132507A (ja) |
| DE (1) | DE2961530D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4180694A (en) * | 1978-07-24 | 1979-12-25 | Shell Oil Company | Production of 1,7-octadiene from butadiene |
| EP0043039A3 (de) * | 1980-07-01 | 1982-04-07 | Ec Erdölchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien |
| US4424380A (en) * | 1981-12-07 | 1984-01-03 | Sun Tech, Inc. | Hydroformylation catalyst and process of using it |
| US4943670A (en) * | 1989-11-22 | 1990-07-24 | Shell Oil Company | Preparation of conjugated dienes |
| CA2159135C (en) * | 1994-09-28 | 2002-11-19 | Tomoyasu Tsuda | Process for producing octadienes |
| DE102007023515A1 (de) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dienen durch Hydrodimerisierung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732328A (en) * | 1969-10-17 | 1973-05-08 | Ici Ltd | Process for the production of octadienes |
| GB1344887A (en) * | 1971-08-18 | 1974-01-23 | Imp Chemical Ind Ld | Production of olefines |
| GB1341324A (en) * | 1972-06-28 | 1973-12-19 | Ici Ltd | Production of olefines |
-
1979
- 1979-03-22 DE DE7979200142T patent/DE2961530D1/de not_active Expired
- 1979-03-22 EP EP79200142A patent/EP0004410B1/en not_active Expired
- 1979-03-27 JP JP3516079A patent/JPS54132507A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004410A3 (en) | 1979-10-31 |
| JPS54132507A (en) | 1979-10-15 |
| EP0004410B1 (en) | 1981-12-09 |
| EP0004410A2 (en) | 1979-10-03 |
| DE2961530D1 (en) | 1982-02-04 |
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