JPS63130672A - 有機顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、粗製有機顔料を顔料形態に転化する方法に関
する。ざらに詳しくは１本発明は、粗製有機、顔料を無
機塩と、さらに必要に応じては凝集防止剤と、乾式粉砕
し、必要なら水の系にリスラリ−化し、溶剤もしくはエ
マルジョン処理並びに酸処理することにより粗製有機顔
料を顔料形態に転化する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、有機溶剤中での合成によって得られる粗製有機顔
料は、一般に一次粒子が粗大であるため１種々のビヒク
ルに分散しても不鮮明で低い着色力しか示さず１色材と
しての価値は小さい。それゆえ１種々の用途への使用に
際しては９粒子の微細化が必要である。

この粗製有機顔料を粉砕助剤等を用いないで、ボールミ
ルや振動ミルで粉砕すると９次第に無定化が進んでいく
、粉砕を施すほど強い粉砕凝集が起こり、ビヒクル中に
分散しても、この強い凝集力のため掻めて低い着色力し
か示さな（なる。ところが、この粉砕凝集の強い顔料を
キシレン等の結晶化溶剤。

あるいはその水系エマルジョン中で処理すると、結晶転
移が生じるとともに、Ｒ料形態に転化することが特公昭
５２−６９４３５号公報等に見られる。粗製有機顔料を
粉砕助剤の不存在下で粉砕し、結晶化溶剤あるいは水系
エマルジョン中に浸漬することにより顔料形態に転化す
る方法は、溶剤使用量が多いため、溶剤回収の問題、火
気の問題ならびに作業性などに難点がある。

（発明が解決しようする問題） 本発明は、顔料形態への転化方法として、上記問題点を
軽減または解消する方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明は、粗製有機顔料および、該顔料に対し０゜５〜
８００重量％の、無機酸により気体を発生する無機塩、
さらに必要に応じて有機顔料の凝集防止剤を、乾式粉砕
した後２次の（イ）および（ロ）を行うことを特徴とす
る有機顔料の製造方法である。

（イ）無機酸を添加する。

（ロ）結晶化溶剤または該５剤の水系エマルジョンで処
理する。

すなわち、粗製有機顔料、粉砕凝集を抑制する添加剤、
無機塩のミリングについて研究を積み重ねた結果、粗製
有機顔料に対し、無機酸により気体を発生する無機塩を
０．５〜８００重量％、粉砕助剤として加え、さらに必
要に応じて０．１〜２００重量％の（粉砕）凝集防止剤
を加え、乾式粉砕を行う。乾式粉砕後、粉砕物を必要に
応じて水にリスラリ−化し、結晶化溶剤またはその水系
エマルシヨンを加え、塩酸あるいは硫酸等の無機酸で酸
処理を行うことより、高着色力で汎用性のある有機顔料
が得られることを見い出し２本発明をなすに至った。

本発明において、粗製有１８Ｒ料とは公知の方法で合成
されたものであり９例えば粗製フタロシアニンとしては
製造方法として特に制限されないが、無水フタル酸もし
くはその誘導体、尿素および銅源を。

あるいはフタロジントリルもしくはその誘導体および銅
源を触媒（例えばモリブデン酸アンモニウム。

四塩化チタン、ホウ素等）の存在下もしくは不存在下に
有機溶媒中で１２０〜２７０℃好ましくは１７０〜２３
０℃で２〜１０時間、常圧または加圧下で反応させるこ
とにより製造される。

粗製キナクリドンも粗製フタロシアニンと同じく製造方
法として特に制限されない。アニリンとジアルキルサク
シネートからジアルキルジアニリノジヒドロテレフタレ
ートを製造し、これを不活性溶剤中で加熱してジヒドロ
キナクリドンへ環化する。次にジヒドロキナクリドンの
酸化により純キナクリドンが製造される。あるいはジア
ルキルジアニリノジヒドロテレフタレートを酸化により
ジアルキルジアニリノテレフタレートを製造し、これを
加水分解してジアニリノテレフタル酸を製造する。さら
にジアニリノテレフタル酸の環化によって粗製キナクリ
ドンが製造される。

粗製アントラキノンもまた粗製フタロシアニン。

粗製キナクリドンと同じく製造方法として特に制限され
ない。その他、ペリノン系またはジオキサジン系等の有
機顔料も適用できる。

乾式粉砕の工程において炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩およびシュウ酸ナ
トリウム等の無機塩は粉砕助剤として作用するのみなら
ず、無機酸を添加した場合、顔料粒子間にある無機塩は
炭酸ガス等の気体を発生し、粉砕凝集している粒子の凝
集を解膠する作用をもっと考えられる。しかし、これら
の塩は粗製有機顔料に対し０．５重量％未満では殆ど粉
砕助剤としての効果はなく１本法によって高着色力な顔
料を得ることは出来ない。また５ｏｏｉ量％を超えて添
加すると。

粉砕は進むが、添加することによって目標とする顔料の
生産性が低下し、必ずしも経済性がある製法とは言い難
い。好ましい添加量は０．５〜８０重量％。

より好ましいものは１〜５０重量％である。無機塩とし
ては、無機酸により炭酸ガスを発生する炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム。

シュウ酸ナトリウムが好ましい。炭酸ガス以外の気体を
発生する無機塩も、場合によっては使用することができ
るが、一般に作業環境上、炭酸ガスに比べ配慮が必要と
なるものが多い。

凝集防止剤としては、界面活性剤、樹脂、可塑剤、脂肪
酸の金属塩等から選ばれる１種であり１例えば脂肪酸塩
、高級アルキルサルフェー）（Ｎａ塩。

アミン塩）、アルキルベンゼンスルフォン酸塩（Ｎａ塩
）、アルキルフォスフェート、ジアルキルスルフオサク
シネート、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、
アルキルピリジニウムハライド、アルキルピリジニウム
クロライド、アルキルピコリウムハライド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルオキ
シメチルビリジウムクロライド、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
アルキルアマイド、ソルビタンアルキルエスル、ポリオ
キシエチレンソルダビンアルキルエステル、ロジンガム
ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、酸化
ロジン、トール油ロジン、キシレン樹脂、クマロン樹脂
、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、フタル酸樹脂、脂肪酸
（ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、カプリル酸、カプロン酸）、脂肪酸
のバリウム、マグ雨シウム、亜鉛もしくはアルミニウム
塩、フタル酸の誘導体、流動パラフィン等である。また
、凝集防止剤として、乾式粉砕の効果を阻害しない範囲
の量での有機溶剤を使用することができる。これらの溶
剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノ
ールアミン、アニリン、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチルピロリドン、トリ
クロルエチレン、テトラクロルエチレン。

酢酸セロソルブ、酢酸ブチルなどが例示できる。

凝集防止剤の添加量は、顔料に対し、０．１〜２００重
量％である。２００重量％を超えて添加すると。

粉砕が抑制されると共に、ミリング時の付着または固着
の一因にもなる。またステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸の金属塩ではそのものが体質としての働きをし１着色
力低下をきたす。好ましい添加量は０゜１〜１００重量
％、より望ましくは０．５〜３０重量％である。凝集防
止剤と無機酸の添加によって微細に凝集した２０〜８０
％程度に不安定型結晶形の有機顔料は０〜４０％の不安
定結晶に転移する。これが本発明における主たる事実で
、転移によって充分とはいえないが、凝集の解膠が進ん
でいることが。

比表面積の増加１着色力の増加かられかった。この事象
における凝集防止剤は、乾式粉砕時あるいは乾式粉砕後
のいずれに添加しても転移が起きることがわかった。

乾式粉砕としては例えば振動ミル、アトライター、ボー
ルミル、その他の粉砕機中で粉砕する。粉砕温度は２０
〜１３０℃が好ましく、粉砕温度を２０℃以下に保つこ
とは冷却コストの点で有利でなく。

１３０℃を超える場合には結晶溶剤あるいは水系エマル
ジョン処理した時、微細に解膠しないため望ましくない
。粉砕温度と顔料品位の一般的な関係は。

粉砕温度が低いほど粉砕物の不安定型結晶の含有は多く
なる。

結晶（ｈｆ４剤あるいはその水系エマルジョンを使用す
る場合、＃４料に対し０．１〜５００重量％、好ましく
は０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重
量％の溶剤を用いる。種類としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、エタノールアミン、アニリン、ピリジン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎメ
チルピロリドン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、酢酸セロソルブ。

酢酸ブチルを用いる。またこれらの溶剤中に樹脂。

活性剤、可塑剤、あるいは各々の顔料の誘導体を含ませ
ることが出来る。

リスラリ−化は単に液相を保つ任意の温度で攪拌するか
、あるいは与ンドミル等の機械的エネルギー、の存在下
で分散を行っても良い。

添加する無機酸は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など、いず
れでも品質の差は生じないが、その添加量は系のｐ　Ｈ
が５以下、好ましくは３以下になるように加えることが
望ましい。ｐＨ５を超えると結晶転移が充分でないため
解膠も進みにくい。また結晶化溶剤処理あるいは水系エ
マルジョン処理をし５次に無機酸の順の方が、高着色力
のものが得られた。

各々の顔料が処理されたりスラリーは、濾過、乾燥ある
いは蒸留により顔料として単離される。もちろん単離せ
ずにそのまま湿潤状態で塗料、印刷インキ、プラスチッ
ク等に利用することも可能である。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中１部とは重
量部を１％は重量％をそれぞれ表す。

実施例１ 尿素法で製造した粗製銅フタロシアニン８０部。

炭酸ナトリウム１５部、ステアリン酸カルシウム５部を
アトライク−を用い、粉砕温度４５〜５５°Ｃ１１時間
乾式粉砕した。得られた粉砕物を水にリスラリ−化し、
８５〜９５℃加熱攪拌し、後記の組成のキシレンエマル
ジョンを投入する。ついで硫酸をｐＨ１になるまで加え
、炭酸ガスを発生させると共に散積製も同時に行う。濾
過、水洗、乾燥し、８２部の顔料を得た。

この顔料はＸ線回折図において１００％β型の結晶形を
示し、比表面積４２ｒｒｒ／ｇを持っていた。このもの
はロジン変性フェノール樹脂型フェスに分散すると稍か
に赤味で、鮮明で、高着色力を有するインキとなった。

「エマルジョンの作製」 下記の組成をホモミキサーで１分攪拌した。

キシレン　　１．６部 活性剤　　　０．１部 水　　　　９８．３部 比較例１ 実施例１で粗製フタロシアニン以外の成分を無添加とし
た場合あるいは各々の添加物を０．１部とした場合につ
いて実施例１と同じく乾式粉砕、キシレンエマルジョン
処理したものはオイルインキで掻めて低い着色力しか示
さなかった。

実施例２ 粗製キナクリドン８５部、炭酸カルシウム１２部、ステ
アリン酸カルシウム３部を振動ミルを用い。

粉砕温度５５〜６５℃、連続的に乾式粉砕して得られた
粉砕物を水にリスラリ−化し、８５〜９５℃加熱攪拌し
、実施例１と同じ組成で同じ量のキシレンエマルジョン
を投入する。ついで塩酸をｐＨ１になるまで加え、炭酸
ガスを発生させると同時に散積製も行う。濾過、水洗、
乾燥し、８６部の顔料を得たこの顔料はアルキッド系樹
脂塗料で高着色力を示した。

比較例２ 実施例２において、ステアリン酸カルウシムを粗製キナ
クリドン１部に対し１００部添加した場合。

鮮明性は向上するが、ステアリン酸カルシウムが体質と
なって着色力低下になるとともに、オイルインキでは流
動性が悪くなった。

実施例３ ブロム化アントラキノンオレンジ（Ｃ，１，Ｐｉｇ＋ａ
ｅｎｔＲｅｄ　１６８　）　７５部、シュウ酸ナトリウ
ム２５部、水添ロジン（ステベライトレジン）５部をボ
ールミルを用いて乾式粉砕を施した。後処理は実施例１
と同じようにキシレンエマルジョン処理を行つた。本法
で得られた顔料はプラスチック（ポリ塩化ビニル）試験
で高着色力を示した。

実施例４ 粗！ｌＩ！！銅フタロシアニン８０部、炭酸水素ナトリ
ウム１７部、アルキルベンゼンスルフオン酸ソータ（商
品名：ネオペレックス２０５）３部をアトライターを用
いて乾式粉砕し、キシレンエマルジョン（キシレン０．
８部、活性剤０．１部、水９９．１部）を添加し、塩酸
をｐ　Ｈ１になるまで加えた。濾過。

水洗、乾燥し、８０部の顔料を得た。ロジン変性フェノ
ール樹脂型フェスで高着色力を示した。

実施例５ ペリレンレッド（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１
２３　）　、炭酸カルシウム１７部、ステアリン酸カル
シウム３部を実施例１と同じ処理を施した。本法で得ら
れた顔料は塗料、プラスチック試験で高着色力を示した
。

実施例６ ジオキサジンバイオレット（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｖｉｏｌｅｔ２３）８０部、炭酸ソーダ１５部、ラウリ
ル酸バリウム５部を実施例１と同じ処理を施した。本法
で得られた顔料はプラスチック着色が鮮明で、高着色力
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗製有機顔料および、該顔料に対し０．５〜８００
   重量％の、無機酸により気体を発生する無機塩、さらに
   必要に応じて有機顔料の凝集防止剤を、乾式粉砕した後
   、次の（イ）および（ロ）を行うことを特徴とする有機
   顔料の製造方法。 （イ）無機酸を添加する。 （ロ）結晶化溶剤または該当剤の水系エマルジョンで処
   理する。 ２、無機塩を該顔料に対し１〜５０重量％使用してなる
   特許請求の範囲第１項記載の有機顔料の製造方法。 ３、凝集防止剤を、該顔料に対し０．１〜２００重量％
   使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の有機
   顔料の製造方法。 ４、有機顔料がフタロシアニン系、キナクリドン系およ
   びアントラキノン系から選ばれる１種である特許の請求
   の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の有機顔料の製
   造方法。 ５、有機顔料が銅フタロシアニンである特許請求の範囲
   第４項記載の有機顔料の製造方法。 ６、無機塩が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム炭酸
   カルシウムおよびシュウ酸ナトリウムから選ばれる１種
   であり、無機酸が塩酸および硫酸から選ばれる１種であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第５項いずれか記載の有
   機顔料の製造方法。 ７、有機顔料の凝集防止剤が脂肪酸の金属塩である特許
   請求の範囲が第１項〜第６項いずれかの記載の有機顔料
   の製造方法。