JPS631323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は印刷インキ用樹脂として好適な新規な
変性樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、シク
ロペンタジエン系樹脂、高級脂肪酸エステル、α.
β−不飽和ジカルボン酸無水物及び多価アルコー
ルを用いる新規な変性樹脂の製造法に関する。 シクロペンタジエン系樹脂の変性に関しては、
従来から種々の方法が知られている。例えば、シ
クロペンタジエン系樹脂と天然乾性油とをクツキ
ングする方法（米国特許第3084147号）、シクロペ
ンタジエン系樹脂と高級不飽和脂肪酸とを金属化
合物の存在下に反応する方法（特公昭50−2633
号）などであるが、これらの方法で得られる生成
物は速乾性の印刷インキ用樹脂に要求される乾燥
性、顔料湿潤性が必ずしも充分でなく、またイン
キを調製した際の光沢の面でも難があつた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
克服したインキ用樹脂を開発すべく鋭意検討を進
めた結果、シクロペンタジエン系樹脂、特定な乾
性油及びα.β−不飽和ジカルボン酸無水物との反
応生成物に多価アルコールを反応すると従来にな
く優れたインキ用樹脂が得られることを見い出
し、本発明を完成するに到つた。 本発明の主な目的は、乾燥性及び顔料湿潤性に
優れた印刷インキ用ビヒクルとして好適な変性樹
脂の製造法を提供することにあり、他の目的は、
塗膜の光沢に優れたインキを調製可能な変性樹脂
の製造法を提供することにある。 かかる本発明の目的は、シクロペンタジエン系
樹脂、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステル
及びα.β−不飽和ジカルボン酸無水物の反応生成
物（）を多価アルコール（）と反応せしめる
ことによつて達成される。 本発明で用いられる反応生成物（）は、通常
シクロペンタジエン系樹脂98〜35重量％、好まし
くは95〜50重量％、共役二重結合を有する高級脂
肪酸エステル２〜65重量％、好ましくは５〜50重
量％、不飽和ジカルボン酸無水物0.3〜30重量％、
好ましくは1.0〜15重量％の反応生成物である。
この際、高級脂肪酸エステルの量が少ない場合に
は顔料との湿潤性に劣り、逆に多い場合には反応
中にゲル化が生じやすくなる。また不飽和ジカル
ボン酸無水物が存在することによつて顔料湿潤性
は一段と改良され、ゲルの副生も抑制されるが、
多すぎる場合には色相が悪化するほかインキとし
た際に版よごれを生じやすくなる。 反応生成物（）の合成に際して使用されるシ
クロペンタジエン系樹脂は、常法に従つてシクロ
ペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これ
らの二量体、三量体、共二量体などのごときシク
ロペンタジエン系単量体単独またはシクロペンタ
ジエン系単量体と劣位置のこれと共重合可能な共
単量体との混合物を熱重合して得られるものであ
り、軟化点80〜200℃、とくに100〜170℃でガー
ドナー色度13以下のものが賞用される。 使用される共単量体の具体的な例としては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、スチレンなどのモ
ノオレフイン、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン、酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、アリンアルコールな
どの極性を有するビニル単量体が例示される。な
かでもシクロペンタジエン系単量体の単独重合体
またはシクロペンタジエン系単量体とモノオレフ
イン、共役ジエンなどの炭化水素系共単量体との
共重合体が賞用される。 一方、共役二重結合を有する高級脂肪酸エステ
ルは、エレオステアリン酸やパリナリン酸などの
ごとき炭素数12以上で分子鎖内に共役二重結合を
有するモノカルボン酸とメタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパンなどのごとき１価または多価
アルコールとのエステルであり、なかでもグリセ
リンのトリエステルが賞用される。これらのグリ
セリントリエステルはキリ油、脱水ヒマシ油、オ
イチシカ油、エノ油などの天然乾性油中に含まれ
ており、本発明においてはこれらの天然乾性油が
高級脂肪酸エステルとして賞用される。 またα.β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体的
な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸及びこれらのアルキル置換体
などが例示され、なかでも反応性、品質、経済性
などの面から無水マレイン酸が賞用される。しか
し、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸など
のα.β−不飽和ジカルボン酸を使用する場合には、
インキ用樹脂に適した変性樹脂を得ることはでき
ない。 反応生成物（）はこれらの三成分を任意の順
序で反応させたものでよく、とくに反応の順序に
よつて限定されるものではないが、ゲル化を防止
しつつ高分子化された反応生成物を得るために
は、シクロペンタジエン系樹脂とα.β−不飽和ジ
カルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エス
テルとα.β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加
物を予め形成せしめたのちに両者を反応させるこ
とが好ましく、α.β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加せずにシクロペンタジエン系樹脂と高級脂
肪酸エステルとの反応を行う場合には、高級脂肪
酸エステルのゲル化が進みやすいので反応の制御
に充分留意する必要がある。 各成分の反応は、窒素、アルゴンなどのごとき
反応に不活性なガス雰囲気下に通常190〜300℃で
30分〜８時間にわたり実施されるが、この際、シ
クロペンタジエン系樹脂とα.β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物との付加物及び高級脂肪酸エステルと
α.β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物を予
め形成せしめる場合には、シクロペンタジエン系
樹脂または高級脂肪酸エステルとα.β−不飽和ジ
カルボン酸無水物とを常法に従つて、例えば150
〜250℃で10分〜５時間程度反応することによつ
て事前に調製する方法、シクロペンタジエン系樹
脂、高級脂肪酸エステル及びα.β−不飽和ジカル
ボン酸無水物を同時に反応してそれぞれの付加物
を系内において形成する方法のいずれに従つても
よい。 この場合におけるα.β−不飽和ジカルボン酸無
水物の使用量は、シクロペンタジエン系樹脂と高
級脂肪酸エステルとの反応性を高めるうえで各々
の成分100重量部に対して0.1重量部以上であるこ
とが好ましく、通常は0.2〜30重量部である。と
くにインキ用樹脂に変性する場合には、シクロペ
ンタジエン系樹脂及び高級脂肪酸エステルのそれ
ぞれ100重量部当り0.3〜15重量部とするのが適切
である。 この反応は通常希釈剤の不存在下で実施される
が、所望により希釈剤を使用することもでき、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリ
ン、鉱油などのごとき通常の炭化水素系溶剤の
他、アマニ油、大豆油などのごとき反応に不活性
な天然油が例示される。また所望によりチタン、
ジルコニウム、錫、鉛などのごとき金属の化合物
を触媒として使用することもできる。 本発明においては、かくして得られる反応生成
物（）と多価アルコール（）とを反応せしめ
ることによつて変性樹脂が得られる。反応に供さ
れる多価アルコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエクスリトール、ソルビトール、ジ
グリセロール、ビス（ヒドロキシルメチル）ベン
ゼンなどのごとき低分子量多価アルコール、ジシ
クロペンタジエン−アリルアルコール共重合樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂など
のごとき樹脂状多価アルコール、ヒマシ油、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などのごとき油状多価アルコールなどがあげら
れ、なかでも反応性の面で１級の多価アルコール
が賞用される。しかし、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどのごとき１価アルコールを使
用する場合には、乾燥性の改良効果が得られず、
また顔料湿潤性、光沢の改良効果も不充分なため
本発明の範囲から除外される。 反応生成物（）と多価アルコール（）との
反応は通常80〜280℃で10分〜５時間にわたつて
行われる。使用される多価アルコールの量は広範
囲にわたつて変化しうるが、通常は反応生成物
（）中の酸無水物基１モルに対して多価アルコ
ール（）中の水酸基0.1〜５モル、好ましくは
0.3〜４モルとなるような範囲であり、多価アル
コールでエステル化することによつて乾燥性、顔
料湿潤性が改良される。この際、水酸基が酸無水
物基に比較して少ない場合には架橋反応が生じて
高分子量化が進み、しかも極性が増大するために
これらの改良効果がもたらされるのに対し、水酸
基が過剰量に存在する場合には生成する樹脂中に
カルボキシル基及び水酸基が形成され、それらの
極性基の存在によつて炭化水素系インキ溶媒の分
離が良くなり、その結果として乾燥性が大巾に改
良される。 なかでもシクロペンタジエン系樹脂とα.β−不
飽和ジカルボン酸無水物との付加物及び高級脂肪
酸エステルとα.β−不飽和ジカルボン酸無水物と
の付加物の両付加物同志を反応して得られる反応
生成物は、従来のシクロペンタジエン系樹脂に比
較してインキ用樹脂として優れた性能を有してお
り（特開昭53−125494号）、かかる反応生成物を
使用する場合には、とくに良好な変性樹脂が得ら
れる。 かくして得られる本発明の変性樹脂は通常軟化
点40〜180℃、水酸基価120以下、好ましくは３〜
100を有するものであり、塗料、接着剤、ワニス
などのごときシクロペンタジエン系樹脂が一般に
用いられている分野に使用されるほか、インキ用
樹脂としてとくに好適であり、なかでもオフセツ
ト用速乾性インキのビヒクルとしてきわめて有用
である。とくに水酸基価を有する樹脂は乾燥性の
改良が顕著であり、また樹脂中の水酸基やカルボ
キシル基の反応性を利用して他の反応剤（例えば
脂肪酸、アルコール、イソシアネート、シリコー
ンワニスなど）と反応せしめることによりさらに
有用な樹脂に変性することが可能となる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断
りのない限り重量基準である。 実施例 １ 純度97％のシクロペンタジエンをキシレンの存
在下に260℃で４時間熱重合して得られた軟化点
135℃及びガードナー色度４のシクロペンタジエ
ン系樹脂100部とキリ油50部を170℃で加熱溶融し
たのち、無水マレイン酸４部を加えて180℃で１
時間反応せしめ、さらにオクテン酸ジルコニウム
１部を加えて240℃に昇温し５時間反応を行つた。
このようにして得られた樹脂100部に対し第１表
に示す多価アルコールを所定量加え、160℃で１
時間反応を行い、変性樹脂を得た。なお、こゝで
用いたポリエチレングリコールは分子量400のも
のであり、水酸基含有樹脂は市販のシクロペンタ
ジエン系樹脂（クイントン−1700日本ゼオン社製
水酸基価230、軟化点100℃）である。 次いで変性樹脂100部と石油系溶剤66.7部とを
180℃で20分間加熱撹拌してドーブを形成したの
ち、顔料含有率が20％になるように顔料（フタロ
シアニンブル− 大日本インキ化学工業社製
TGR）を加えて三本ロールで混練してインキを
調製した。この際、顔料湿潤性を評価した。次い
で得られたインキをRIテスターにて1/2分割ロー
ル、0.15mlの条件でコート紙に展色し、乾燥性及
び光沢を評価した。結果を第１表に示す。

【表】 この結果から、多価アルコールを反応させた樹
脂は顔料湿潤性、乾燥性及び印刷物の光沢のいず
れの面においても優れていることがわかる。とく
に水酸基を有する変性樹脂の場合には乾燥性の改
良効果が顕著である。また一般に乾燥性と光沢は
二律相反の関係にあるとされているが、本発明の
場合には乾燥性を顕著に改良した場合であつても
光沢を損なうことがない。 実施例 ２ 無水マレイン酸の使用量を12部に増量すること
以外は実施例１と同様の反応を行つて反応生成物
を合成し、次いで得られた樹脂100部当りエチレ
ングリコール4.7部を加えて160℃で時間変性反応
を行い、第２表に示す変性樹脂を得た。この変性
樹脂について実施例１と同様にして性能評価を行
つた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 この結果から、無水マレイン酸の付加量が多く
なると乾燥性はさらに改良されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系樹脂、共役二重結合を
   有する高級脂肪酸エステル及びα.β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物の反応生成物（）を多価アルコ
   ール（）と反応せしめることを特徴とする新規
   な変性樹脂の製造法。 ２ 反応生成物（）がシクロペンタジエン系樹
   脂98〜35重量％、共役二重結合を有する高級脂肪
   酸エステル２〜65重量％及びα.β−不飽和ジカル
   ボン酸無水物0.3〜30重量％から成るものである
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 変性樹脂が軟化点40〜180℃、水酸基価120以
   下のものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 反応生成物（）と多価アルコール（）と
   の割合が反応生成物（）中の酸無水物基１モル
   当り多価アルコール（）中の水酸基0.1〜５モ
   ルとなるような比率である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 変性樹脂が水酸基価３〜100のものである特
   許請求の範囲第３項記載の製造法。 ６ 反応生成物（）がシクロペンタジエン系樹
   脂とα.β−不飽和ジカルボン酸無水物との付加物
   と高級脂肪酸エステルとα.β−不飽和ジカルボン
   酸無水物との付加物との反応生成物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。