JPS63132965A - 低温用発熱素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低温用発熱素子・およびその製造方法に関し、
東に詳しくは電気抵抗を著しく安定させ。

熱安定性や発熱均一性等に優れた低温用発熱素ｆ・の提
供を１的とする。

（従来の技術およびその問題点） 従来より、結晶性高分子−とカーボンブラックやグラフ
ァイト等の導電性粉体とを混練し、所望の形状に成形し
た物が、正抵抗温度係数（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅ
ｒａＬｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｃｅ　、以Ｆ略し
てＰＴＣと称す）を有することは、米国特許第３５９１
５２６号および間第３６７３１２１号明細δ等により知
られている。

このＰＴＣ特性は発熱素ｆのベヒクルである結晶性高分
子が、その結晶の融点付近において、結晶の融解に伴う
急激な体積増大のため、その中に分散している導電性材
料の間隔が拡がり、接触抵抗が急激に増大する事により
生じるものである。

従って、Ｌ記成形物をＰＴＣ発熱素ｆ・として実用に供
する場合には、ベヒクルである樹脂は常に融点付近の温
度にさらされるため、導電性材ｔ１のマイグレーシヨン
および導電性材料の分離距離の拡大によるグロー放電等
の理由で、素子は長時間の抵抗値の安定性に乏しく、ま
た使用時間と共に樹脂がトリーイング劣化し、ＰＴＣ特
性が消滅したり、抵抗値が符しくＬ昇したり１発熱素子
が破損して安全性の面で長期間の保障が得られなかった
。

・力、従来のＰＴＣ特性を４ｒする抵抗体は急激にＬシ
？−した抵抗値が、ある温度で極大値を示し、史に高温
では１１１び低Ｆする特性を示すことが知られている。

従って、このようなＰＴＣ特性を有する抵抗体を発熱Ａ
（−に使用した場合は、何らかの要因でピーク点以りの
温度に加熱されると、自己温度制御ａ能を失い、逆に温
度が上がる程発熱素子の電流が増大し、ついには焼損に
至るため非常に危険である。

この欠点に対しては、最近、電を線、ガンマ−線等の電
離性放射線および有機過酸化物により三次元架橋し、樹
脂の融点風Ｆの温度での抵抗値の陣Ｆを防止する方法が
見出されている。

しかしながらこれらの方法は１程やコストの面で問題が
あると同時に、長時間の抵抗値の安定性に欠けるもので
ある。

また、ＰＴＣ特性を有する発熱素子では、一般的に部分
的に抵抗値が高い部分があると、そこに電圧が集中し温
度がＬ昇する結果、抵抗値が更にｌ二昇するという特質
Ｌ、部分的に電圧集中が生じたところで発熱を起こし、
他の部分では殆ど発熱しないという、発熱の不均一分布
を生じるという問題を本質的に有している。

このような性質は発熱素ｆの熱伝導率やＰＴＣ峙性のα
値 Ｔ１：低温側温度、Ｔ２：高温側温度、Ωｌ　＝ＴＩ時
の抵抗値、Ω２＝Ｔ２時の抵抗値） 等により大きく影響を受けるものであり、発熱素ｆの熱
伝４＋が小さいもの程、またα値が大きいもの程１．記
発熱の不拘−分１６は発生し易くなる傾向にある。

従って、に述の如き従来技術の問題を解決した低温用発
熱素ｆ゛が要望されている。

（問題点を解決するための１段） 本発明者はＬ述の如き従来技術の要望に応えるべく鋭、
０研究の結果本発明を完成した。

すなわち１本発明は２発明からなり、その第一の発明は
、導電性材料を正抵抗温度特性を有するように配合した
熱ｉｒ塑性樹脂の所望の成形体からなる低温用発熱素Ｔ
において、該成形体が多価金属アルコキシドによって架
橋処理されていることを特徴とする低温用発熱素ｆ・で
あり、第　の発明は、導電性材料を正抵抗温度特性を打
するように熱１Ｔｑｐ性樹脂に配合して所望の形状に成
形し、次いで該成形体に多価金属アルコキシドあるいは
その溶液を含浸させて、該成形体中に架橋構造を形成さ
せることを特徴とする低温用発熱素イーの製造方法であ
る。

次に本発明を東に詳細に説明すると、本発明者の詳細な
研究によれば、従来の低温用発熱素子は熱６ｆ塑性樹脂
中に導電性材料を配合して所望の形状に成形したもので
あり、これらの低温用発熱素Ｙ−は、該２７’が抵抗値
以１のピーク点以上の温度に加熱されると、前記のＰＴ
Ｃ特性の値が負になったり、部分的電圧集中による発熱
の不均一の間通や長時間使用すると抵抗値の安定性が低
下するという種々の問題が生じるものであったが、これ
ら従来の導電性材料を含む熱可塑性樹脂からなる低温用
発熱素子・を特定の材料により架橋処理することにより
、Ｆ記従来技術の間届点が解決されたものである。

すなわち、導電性材料を配合し、た熱可塑性樹脂の成形
体からなる低温用発熱素子−を多価金属アルコキシドに
よって架橋処理することによって、熱可塑性樹脂自体が
架橋され、素子が通電によってポリマーの結晶の融点以
１の温度に加熱されても、抵抗値が温度とともに下降し
たすせず、また、熱■１塑性樹脂中に配合された導電性
材料とその媒体である熱１１ｉ塑性樹ｊ脂とも架橋が生
じていると考えられ、導電性材料が熱可塑性樹脂中でマ
イグレーシｉｌンして、均一分散性が阻害されることが
なく、抵抗値を長時間安定に維持できるものである。

以Ｉユの如き本発明の低温用発熱素子・を構成する導”
Ｋ竹材料のベヒクルである熱６丁塑性樹脂としては、従
来公知の低温用発熱素子・に使用されている熱１可塑性
樹脂であれば、いずれのものでも使用することができる
ものであるが１本発明者の研究によれば、従来公知の熱
可塑性樹脂のうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体、単
独または該共重合体をＩＥ酸成分する他の熱ＩＩＴ塑性
樹脂との混合物が好適であり、特にこの共重合体をポリ
オレフィン系樹脂および熱→塑性エラストマーと組合せ
て、４電性材料のベヒクルとすることが好ましく、この
ような三成分系の熱可塑性樹脂を使用することによって
、この三成分系熱可塑性樹脂の結晶融点は、４Ｏ−１０
０℃付近に設定可能となり、α値はこの温度付近で最大
値を示すけれども、抵抗値のピークの温度は結晶融点温
度よりも更に３０〜６０℃位高いところにあり、このポ
リマー系の分解温度は抵抗値のピーク温度よりもまた更
に３０〜５０℃高いため、本発明の低温用発熱素子を実
際に使用する温度域（７０℃以Ｆ）では長期にわたって
熱的に非常に安定であり、殆ど劣化しないという利点が
あるものである。

ト記のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては任１位の
共重合比のものが使用可能であるが、一般的には、酢酸
ビニル含有ｑが１．０〜５ｏｆｔＲ１％のものが適して
いる。

またＬ記のポリオレフィン系樹脂としては１例えば、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、超高分子Ｊポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンブロックポリマー、プロピレン−ブテン共重合
体、ポリブテン、ポリプロピレン等の単独または混合物
が適している。

また熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−プロピ
レン共重合エラストマー、スチレン−ブタジェン」いＲ
合エラス奢マーおよびポリイソブチレンエラストマー等
の弔独または混合物が適している。

また、１−記の如きエチレン−酢酸ビニル」いＲ合体、
ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性エラストマーの配
合割合に関しては、三成分の合計を１００　ｔ’ｌ’ｊ
　ｌ、ｉＨ？Ａとすれば、そのうちエチレン−酢酸ビニ
ルｊい【合体が５０〜９５　＋７１　！Ｍ部であり、ポ
リオレフィン系樹脂および熱ｉＴ塑性エラストマーが〜
２５ 夫Ｑ２．＜部の範囲が好ましく、Ｆ記の範囲を外れると
ポリマー分子−間の架橋密度が不Ａ当となったり、結晶
融点の設定が不適当となったりして好ましくない。

また本発明で使用する導電性材料としては、従来の低温
用発熱素子°に使用されている正抵抗温度特性を示す導
電性材料がいずれも使用でき、本発明においては、例え
ば、比表面積が５０〜１５００ｒｎ’／ｇで粒子径が１
５〜５０μｍのカーボンブラック、繊維長さが０．５〜
１５１００１程度のカーボン繊維、繊維長さが１〜１０
ｍ５＋程度のニッケルコーティングガラス繊維、アンチ
モンやビスマス等をドーピングした粒を径０．５〜５μ
ｍ程度の酸化錫粉末、粒子−径０．１〜１μｍのアルミ
ニウム、ガリウム、インジウム等をドーピングした粒子
径０．１〜１μｍ程度の酸化亜鉛粉末、ニッケル、鉄、
銅等の金属粉末等が好ましい例であり、いずれもζＦ独
でも混合物としても使用できる。

以Ｆの如き導電性材料は、前記の熱可塑性樹脂ｉｏｏ重
量部あたり３０〜２００重量部の割合で使用することが
でき、使用量が少なすぎると、低温用発熱素子の導電性
、発熱性、均−発熱性等が不充分となり、また使用量が
多すぎると素Ｔの成形性や素ｆの強度等の点で問題が生
じてくるので好ましくない。

本発明の低温用発熱！４′ｆ−は上記の如き成分を必須
成分として所望の形状１例えば、厚み０．５〜５０−園
程度のシート状や直径０．１〜５０ｍｍ程度の線状、こ
れらの織布状等任意の形状に成形をされるが、その他の
添加〜剤としても従来公知の低温用発熱素子で使用され
てい、るような添加剤、例えば、酸化Ｋｌｊ＋１−剤、
安定剤、着色剤、ｉＩ７塑剤、銅害防ＩＩユ剤、充填剤
等は４Ｔ、意に添加できるものである。

成形方法自体も任意の方法でよく、例えば、前記必要成
分を所望の割合に配合してコンパウンドを作成し、該コ
ンパウンドが軟化あるいは溶融する温度１例えば、１０
０〜２５０℃程度の温度に加熱して、プレス成形、ロー
ル成形、押出成形、射出成形専任、αの成形方法が利用
でき、成形体の形状も特に限定されない。

また、素子の成形に際しては成形体を補強するためにガ
ラス繊維、合成繊維、それらの糸、ストランド、織布、
不織布等を成形体中に包含させることもできる。

上記の如くして得られる低温用発熱素Ｔ・はそのままで
は従来公知の欠点を有しているものであり、本発明のし
たる特徴は上記成形体を特定の架橋剤すなわち多価金属
アルコキシドによって架橋処理して、従来技術の欠点を
１・分に解決した点である。

Ｆ記の如き多価金属アルコキシドとは、例えば、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート、 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート、 イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、 ガンマメルカプトプロピルトリメトオキシシラン、 テトラプロピルゲルマネート等の如き、アルミニウム、
チタン、ケイ素、ゲルマニウム等の多価金属のアルコキ
シ化合物であり、これらの単量体は勿論のことその２ｖ
体、３が体の如き多量体も同様に使用することができる
。

ｌ二足多価金属アルコキシドによって前記成形体を架橋
処理する方法は、いずれの方法でもよく、例えば、多価
金属アルコキシドを前記のコンパウンド形成時に加えて
、多価金属アルコキシドを含イｆするコンパウンドとし
、これを所望の形状に成形する時に、または成形後に架
橋処理を行ってもよい。

しかしながらこの方法はコンパウンドの成形時に高い温
度が要求される場合は、成形時に架橋が生じて成形困難
となる恐れもあるので、より好ましい方法は、多価金属
アルコキシドを有機溶剤の溶液として、この溶液中に成
形体を浸漬したり、この溶液を成形体に塗布したりして
、多価金属アルコキシドの有機溶剤溶液を成形体中に含
浸させる方法である。

この方法においては、有機溶剤として成形体を溶解しな
いが、成形体をある程度膨潤させるような４Ｔ機溶剤を
選択することによって、多価金属アルコキシドを成形体
中に容易に１．１つ均一に含浸させることができるので
好ましい。

多価金属アルコキシドの有機溶剤溶液の濃度はいずれの
濃度でもよく、一般的には５〜７０重ｑ％程度が好まし
い。

史に本発明においては多価金属アルコキシドが液状であ
れば、有機溶剤を使用せず、多価金属アルコキシドをそ
のままＦ記と同様に使用することもできる。

また、前記成形体に対する多価金属アルコキシドの含浸
量は成形体を構成している熱可塑性樹脂、導電性材料、
その他の添加剤および多価金属アルコキシドの種類等に
よって変化するが、一般的には成形体１００重量部あた
り約０．１〜２０重Ｆｉ１部程度が好ましい。含浸量が
上記範囲未満であると成形体の架橋密度が不足し、本発
明の所期の目的達成がネト分であり、またあまりに多す
ぎると成形体が硬くなりすぎて、可視性や強度等に間通
が生じるので好ましくない。含浸後の架橋処理は、常温
で弔に放置しておいてもよいし、また１００℃程度まで
の温度に加熱処理して架橋を促進させてもよい。

（作用・効果） 以上の如き本発明によれば、多価金属アルコキシドによ
って導電性材料のベヒクルである熱可塑性樹脂が均　に
架橋構造を４１するようになっており、また架橋剤が多
価金属アルコキシドであるため熱１１１塑性樹脂のみの
架橋だけでなく、導電性材料粒子・と熱可塑性樹脂との
間にも架橋構造か生成しているものと考えられ、史に架
橋によって生じる多価金属アルコキシドの分解物が多価
金属であることから架橋によって素子中に気泡等が生じ
ることなく導電性の不均一性の問題も生じない。

従って本発明の素子では、４電性材料のベヒクルである
熱６■塑性樹脂の耐熱性等が向トするとともに、通電に
よって発熱してポリマーの結晶が融解しても導電性材料
粒子の移動や偏在が生じないことから、本発明の低温用
発熱素ｆは非常に優れた長期間の抵抗安定性と発熱安定
性を４Ｆするものである。

また本発明の製造方法では、従来技術の如く電ｒ・線、
ガンマ−線等の如き高価で複雑な装置を必要とせず、ま
た架橋処理によって気泡が生じたり１通電を妨げるよう
な分解物を生じる過酸化物の如き架橋剤を使用する必要
がなく、ｍに成形体に液状の多価金属アルコキシドある
いはその有機溶剤溶液を含浸するのみで、優れた低温用
発熱素ｆが提供されるので、工程的にもまたコスト的に
も非常に有用である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚
、文中、部または％とあるのは特に断りのない限り１Ｂ
、　Ｆａ基準である。

実施例Ｉ Ｆ記の配合処方によりコンパウンド化した。

ウルトラセンｕｈフロ０ （酢酸ビニル含有晴４０％のＥＶ＾）　　８０部チッソ
Ｔ８１３　（高密度ポリエチレン）　１０部ラバロン５
Ｅ５４００ （水ｉ　ＳＢＳブロックコポリマー）　　　１０部アセ
チレンブラック　　　　　　　　５０部ケッチェンブラ
ックＥＣ１５部 チタンドーピング酸化亜鉛 （白水化学ｆ業■製）　　　　　　　　１０部Ａｎｊａ
ｇｅ　　Ｃｒｙｓｔａｌ （川［１化学■製酸化防止剤）　　　　　２部＾ｎＬａ
ｇｅ　１１４００ （Ｊｌｌｌ＋化学■製酸化防＋Ｌ剖）　　　　　　１部
へｎＬａｇｃ　　ＭＩＳ （Ｉｌｌｌ’ｌ化学■製酸化防１１−剤）　　　　　　
１部Ｓ１．ａｂｉｎｏｌ　　Ｃ５−４２ （１１友化学に業Ｈ製銅害防１１−剤）　０．５部ステ
アリン酸カルシウム　　　　　　　１部１−記配合処方
コンパウンドな１７０℃のテストロールにて厚さ０．５
ｍｍのシート状に成形し、このシートから大きさ１５ｃ
麿Ｘ２０ｃｍの試験片を切り取り、この試験片の両端に
電極として銀金４Ｔ４電性塗料を巾１ｃｍで２θｃｗ＆
：ＬＬり塗布し、電極間が１３ｃｍの電気特性試験用試
験片を作り、その抵抗値を測定したところ２６０Ωであ
った。

この試験片の電極端部から、０．７５ｍばで被覆肉厚０
．４＋ｓ−の耐熱電線で端ｒ・を外部に取り出して、エ
アオーブン中に入れ、エアオーブンの温度を２０℃、４
０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４
０℃の７段階においてそれぞれ抵抗値を測定した値が第
１図のａ線であまた同様の試験片に室温にて交流１００
ボルト電圧を加えて発熱特性を調べたところ１部分的に
８０℃に発熱するところがあり、）ト均として５０℃近
辺の発熱で発熱温度が不均一であった。

また同様の試験片を室温にて交流１００ボルト電圧を加
えた経時時間と抵抗値を測定したものが第２図のａ線で
ある。

更に同様の試験片を１００℃のエアオーブン中に放置し
た時間と抵抗値の関係が第３図のａ線である。

次にＬ記と同様に成形した厚さ０．５ａ＋ａのシート状
試験片を、５０℃において１２０分間、イソプロピルト
リオクタツールチタネートの５０％ｎ−ヘキサン溶液に
浸漬してアルコキシドを含浸させ、溶剤を除去した後１
時間永で煮沸して本発明の低温用発熱素Ｔ−を調製した
。

Ｆ記のシート状試験片から大きさ１５ｃ■×２０ＣＩの
試験片を切り取り、この試験片の両端に電極として銀含
有導電性塗料を巾１ｃ■で２０ｃ■に亘り７？布し、電
極間１３ｃｎ＋の電気特性試験用試験片を作り、その抵
抗イ〆１を測定したところ２７０Ωであった。

この試験片の電極端部から０．７５ｍｒｎ’で被覆肉厚
０．１ｓａの耐熱電線で端ｆを外部に取り出して、エア
オーブン中に入れて、エアオーブンの温度を２０℃、４
０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃
の７段階において抵抗値を測定した値が第１図のａ′線
である。

また、同様の試験片に室温にて交流１００ボルト電圧を
加えて発熱特性を調べたところ、全体的に５０℃近辺で
発熱温度が均一であった。

、また、同様の試験片を室温にて交流１００ボルトを加
えた経時時間と抵抗値を測定したものが第２図のａ′線
である。

更に、同様の試験片を１００℃のエアオーブン中に放置
した時間と抵抗値の関係が第３図のａ′線である。

第１図、第２図および第３図かられかるように１本発明
の発熱素子は、ポリマー成分の結晶融点を変えることな
く正抵抗温度特性を有し、しかも抵抗値のピーク温度を
越えても抵抗値の１降はなく、交流１００ボルト電圧を
加えた発熱試験においても均　な発熱特性を有し、交流
１００ボルト電圧を加えた長期間の試験においても抵抗
値の変化が少ない。長期間の外部加熱条件上においても
抵抗値の変化が少ない優れた発熱素子であった。

実施例２ Ｆ記の配合処方によりコンパウンド化した。

Ｎ１ｊ（：：１７６１　（酢酸ヒニル含有Ｉｊｔ１８％
（７）ＥＶＡ　）７０部 トクソーＰＮＩＩＯ（ポリプロピレン）　２０部オパノ
ールＢ−２００ （ＢＡＳＦ製ポリイソブチレン）　　　　　　１０部モ
菱化成カーボン＃３２５０　　　　　　６０部′：、苺
化成カーボン＃３９５０　　　　　　１０部りレハＭＩ
０４Ｔ　（４ｍ＋■の炭素繊維）　　　５部Ｍａｒｋ＾
０６０ （アデカ・アーガス製酸化防止剤）　　１部Ｍａｒｋ　
　１．＾　：１６ （アデカ・アーガス製酸化防１１−剤）　　１部Ｓ１．
ａｂｉｎｏｌ　　Ｃ５４２ （イ１友化学］゛業製鋼害防ＩＬ剤）　　０．５部ステ
アリン酸カルシウム　　　　　　　１部１、記配合処方
コンパウンドをベレット化し、それを押出機にて、芯剤
としてφ０．１１−のポリエステル千ノフィラメントを
使用して、φ０．６＋ｓｍの線状に成形した。この線状
発熱素Ｔの３０ｃ＋ｓ間の抵抗値は２４にΩであった。

該線状発熱、Ａｒの３０部１間の所より０．７５ｍｒｎ
’で被覆肉厚０．４−の耐熱’ＩＬｋ線でＱｆ−を外部
に取り出して、エアオーブン中に入れ、エアオーブンの
温度を２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１
２０℃、１４０℃の７段階において抵抗値を測定した値
が第４１′Ａのｂ線である。

また［、記線状発熱素Ｙを用い、電極間１５ｃ■にて２
０本を独、７および並列に配置して、室温にて交流１０
０ボルト電圧を加えて発熱特性を調へたところ、電極近
辺の片端部が８０℃近辺に発熱するのに対し、もう一方
の片端部は殆ど発熱せず、発熱温度の不均一なものであ
った。

また発熱特性試験に使用した１記の試験片を。

交流１００ボルト電圧を加えた経時時間と抵抗値を測定
したものが第５図のｂ線である。

またｌ−記線状発熱素ｆ・を１００℃のエアオーブン中
に放置した時間と３０ｃｍ間の抵抗値の関係が第６図の
ｂ線である。

次に同様に押出成形した線状発熱素ｆ・を５θ℃におい
て５時間、テトラブチルチタネートの７量体液に浸禎し
てアルコキシドを含浸させ、同液を除去した後、ｎ−ヘ
キサンにて洗浄し乾燥させ、本発明の低温用発熱素子を
得た。

この線状発熱ＡＴ−の３０ｃｍ間の抵抗値は２５にΩで
あった。また該線状発熱素ｆ、の３０部１間の所より０
．７５ｍばで被覆肉厚０．４ｓ＋ｓの耐熱電線でＱｆを
外部に取り出して、エアオーブン中に入れ、エアオーブ
ンの温度を２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃
、１２０℃、１４０℃の７段階において抵抗値を測定し
た値が第４図のｂ′線である。

また１配線状発熱素子−を用い電極間１５ｃａ＋にて２
０本を独１′／２および並列に配置して、室温にて交流
１００ボルト電圧を加えて発熱特性を調べたところ、５
５℃近辺の均・な発熱温度であった。

またｌ二足発熱特性に使用した試験片を交流１００ボル
ト電圧を加えた経時時間と抵抗値を測定したものが第５
図のｂ′線である。

史に同様の線状発熱素子を１００℃のエアオーブン中に
放置した時間と３０ｃｍ間の抵抗値の関係が第６図のｂ
′線である。

第４図、第５図および第６図かられかるように、本発明
の発熱素Ｙ−はポリマー成分の結晶融点を変えることな
く、正抵抗温度特性を＋ｆし、しかも抵抗値のピーク温
度を越えても抵抗値のド降はなく、交流１００ボルト電
圧を加えた発熱試験においても均一な発熱特性を有し、
交流１００ボルト盆圧を加えた長期間の試験においても
抵抗値の変化が少なく、長期間の外部加熱時間丁におい
ても抵抗値の変化が少ない優れた発熱素子“である。

実施例３ Ｆ記の配合処方によりコンパウンド化した。

ウルトラセンＵＥ５３６ （酢酸ビニル含（ｆ量６％のＥＶＡ）　　　９０部日石
タフタレックス （超高分を量ポリエチレン）　　　　　５部ＪＳＲＥＰ
Ｏ２Ｐ　（ロ本合成ゴム製ＥＰＲ）　　　　５部アセチ
レンブラック　　　　　　　　６５部：菱金属トｌ （酸化アンチモンドープ酸化錫）　　３０部ベルバール
Ｎ８００ にッケルメッキフェノール樹脂粉末） ２０部 八ｎＬａｇｅ　　Ｃｒｙｓｔａｌ （川【］１化学製酸化防止剤）　　　　　　　１部＾ｎ
Ｌａｇｅ　１１４００ （川［１化学製酸化防止剤）　　　　　　１部Ａｎｔａ
ｇｅ　ＭＢ （川【１化学製酸化防ＩＬ剤）　　　　　　１部５Ｌａ
ｂｉｎｏｌ　　Ｃ５−４２ （イＹ友化学製鋼害肋１１−削）　　　　　０．５部ス
テアリン酸カルシウム　　　　　　　１部１、記配合処
ツノーコンパウンドをベレット化し、それを押出機にて
、芯材としてφ０．１龍のポリニスデルモノフィラメン
トを使用して、φ０．６ａ＋ｍの線状に成形した。この
線状発熱素子の３０ｃｍ間の抵抗値は１７にΩであった
。

以ド実施例２と同様に温度と抵抗値の関係（第４図のＣ
線）、発熱特性として交流１００ボルト′１゛に圧を加
えた経時時間と抵抗値の関係（第５図の０１ｉりおよび
外部加熱時間と抵抗値の関係（第６図のＣ線）を試験し
た。

次に同様に押出成形した線状発熱素子・を５θ℃におい
て３時間、アルミニウムイソプロピレートの原液に浸れ
°ｌしてアルコキシドを含浸させ、同液を除去した後イ
ソプロピルアルコールにて洗浄し乾燥して本発明の低温
発熱素子を得た。

Ｌ配本発明の線状発熱Ａｆ−の３０ｃｍ間の抵抗値は２
０にΩであった。

以ド実施例２と同様に温度と抵抗値の関係（第４図のＣ
′線）、発熱特性として交流１００ボルト電圧を加えた
経時時間と抵抗値の関係（第５図のＣ′線）および外部
加熱時間と抵抗値の関係（第６図のＣ′線）を試験した
。

本例において、アルミニウムイソプロピレートにて浸ｔ
ｎ処理を行わない発熱素子の発熱特性試験においては１
発熱温度にムラがあったが、アルミニウムイソプロピレ
ートにて浸漬処理を行った発熱素ｆ・の発熱特性試験に
おいては発熱温度が６５℃近辺で均・であった。

参考例 Ｆ記の配合処方によりコンパウンド化した。

ウルトラセンＵＥ６３０ （酢酸ビニル含有量１５％のＥＶＡ）　　　７０部ＪＳ
Ｒ□Ｐ５７（日本合成ゴム製 エチリデンノルボーネン含有ＥＰＭ）１５部トクソーＰ
Ｎ２６０ （エチレンブロックボリプロビレン）１５部アセチレン
ブラック　　　　　　　　６０部ケッチェンブラックＥ
Ｃ１５Ｉｔ。

トリアリルイソシアヌレート　　　　　５部ジクミルパ
ーオキサイド （過酸化物）　　　　　　　　　　　　　２部１１１町
鉛？１％　　　　　　　　　　　　　　　　２部＾ｎ１
．ａｇｅ　Ｃｒｙｓｔａｌ （用１１化学製酸化防１Ｆ、剤）　　　　　　　１部ｔ
ａａｒｋ　Ａｏ　　１８ （アデカ・アーガス製酸化助市剤）　　１部ｍａｒｋ　
＾０６０ （アデカ・アーガス製酸化防１Ｆ剤）　　１部５Ｌａｂ
ｉｎｏｌ　Ｃ５−４２ （住友化学製鋼害防１に削）　　　　０．５部ステアリ
ン酸カルシウム　　　　　　　１部り記配合処方コンパ
ウンドを１６０℃のテストロールにて、厚さ０．６ｍｍ
に分出したシートを１８０℃のプレスにて１０分間架橋
処理し、？、Ｌさ０．５−一の架橋処理シートを作った
。このシートから実施例１と同様に大きさ１５ｃ■Ｘ２
０ｃｍの試験片を切り取り、実施例１と同様に電気的特
性試験用試験片を作り、抵抗値を測定したところ３２０
Ωであった。

この試験片について、実施例１と同様に温度と抵抗値の
関係（第１図のｄ線）、発熱特性として交流１００ボル
ト電圧を加えた経時時間と抵抗値の関係（第２図のｄ線
）および外部加熱時間と抵抗値の関係（第３図のｄ線）
を試験した。この過酸化物で架橋処理した発熱素子・は
発熱特性試験においては、発熱温度が高い所では９０℃
付近であり、低い所では４０℃前後であり、発熱不均一
性であった。

尚、■二足実施例ではポリマー成分に、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂および
熱可塑性エラストマーの三成分系を用いたが、エチレン
−酢酸ビニル共重合体弔独または他の熱可塑性樹脂との
混合物でも同様の効果が得られた。

以上の実施例での説明から明らかなように、本発明によ
る発熱素子は、従来の同様な発熱素子に比へ、発熱特性
において発熱温度が均一で、特に長期の抵抗安定性およ
び安全性の面で飛躍的な性能向トが１：ｌられ、電気抵
抗を著しく安定させた画期的な低温用発熱素子−である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はシート状発熱素Ｙ−の温度と抵抗値との関係を
示した図、第２図はシート状発熱素イの交流１００ボル
ト電圧を加えた時間と抵抗値との関係を示した図、第３
図はシート状発熱素ｆの１００℃のエアオーブン中に放
置した時間と抵抗値との関係を示した図、第４図は線状
発熱素子の温度と抵抗値との関係を示した図、第５図は
線状発熱素子の交流１００ボルト電圧を加えた時間と抵
抗値との関係を示した図、第６図は線状発熱素子−の１
００℃エアオーブン中に放置した時間と抵抗値との関係
をボした図である。 出願人　　ロンシールに業株式会社 ：゛′む 代理人　　弁理１：　−？　１１１Ｂ　　広　　−゛、
τ 第１図 第２図 劇ケ閉　（んｒ、）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性材料を正抵抗温度特性を有するように配合
   した熱可塑性樹脂の所望の成形体からなる低温用発熱素
   子において、該成形体が多価金属アルコキシドによって
   架橋処理されていることを特徴とする低温用発熱素子。
2. （２）熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   を主体とする熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の低温用発熱素子。
3. （３）熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   、ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性エラストマーか
   らなる三成分系である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の低温用発熱素子。
4. （４）多価金属アルコキシドが、アルミニウム、チタン
   、ケイ素、ゲルマニウム等の多価金属のアルコキシ化合
   物の単量体および多量体からなる群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（１）項に記載の低温
   用発熱素子。
5. （５）導電性材料を正抵抗温度特性を有するように熱可
   塑性樹脂に配合して所望の形状に成形し、次いで該成形
   体に多価金属アルコキシドあるいはその溶液を含浸させ
   て、該成形体中に架橋構造を形成させることを特徴とす
   る低温用発熱素子の製造方法。
6. （６）熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   を主体とする熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第（５
   ）項に記載の低温用発熱素子の製造方法。
7. （７）熱可塑性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体
   、ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性エラストマーか
   らなる三成分系である特許請求の範囲第（５）項に記載
   の低温用発熱素子の製造方法。
8. （８）多価金属アルコキシドが、アルミニウム、チタン
   、ケイ素、ゲルマニウム等の多価金属のアルコキシ化合
   物の単量体および多量体からなる群から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（５）項に記載の低温
   用発熱素子の製造方法。