JPS631334B2 - - Google Patents
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Description
本発明は弾性樹脂の製造方法に関し、更に詳し
くは芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成
分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール及
び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを
主たるグリコール成分とするポリエステルとポリ
カプロラクトンのブロツク共重合体を、ビスフエ
ノール系ポリカーボネートと反応せしめて優れた
耐熱性、成形性及び透明性を有しかつ低分子溶出
性が低く、食品用或いは医療用高分子素材として
特に有用な弾性樹脂を製造する方法に関する。 近年、弾性を有するブロツク共重合ポリエステ
ルが可塑剤を含有しない弾性樹脂として注目さ
れ、例えばポリテトラメチレンテレフタレートと
ポリテトラメチレングリコールのブロツク共重合
体が工業的規模で生産されている。しかし、この
ブロツク共重合体は透明性が低く、また低分子溶
出性が高く、その用途に制限を受けている。ま
た、弾性樹脂の一種として結晶性芳香族ポリエス
テルと脂肪族ポリエステルのブロツク共重合体が
知られ、例えば特公昭48−4116号公報にポリエチ
レンテレフタレートの如き結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類とを180〜260℃の温度で反応さ
せると弾性ポリエステルが得られ、該弾性ポリエ
ステルは成形性、各種安定性にすぐれ、繊維、フ
イルム或いは成形材として広い利用範囲を有して
いること、殊に成形に際しては可塑剤、安定剤の
添加を要せず、衛生上、健康上問題の多い乳幼児
を対象とする各種成形品に用いることができるこ
とが開示されている。しかし、特公昭48−4116号
公報には、弾性ポリエステル自身の透明性や低分
子溶出性について何等の記載もない。そして、本
発明者らの検討結果、結晶性芳香族ポリエステル
成分として前記公報に例示されているポリー１，
４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートはラ
クトン類と260℃以下で反応させても弾性ポリエ
ステルとなりえないが、260℃を超える温度で反
応さると弾性ポリエステルとなりうることが明ら
かとなつた。 本発明者らは、弾性ポリエステルの成形性、安
定性、特に可塑剤を添加せずとも成形できる点に
着目し、低分子溶出性が低く、殊に医療用、食品
用として有用な透明弾性樹脂を得るべく鋭意検討
した結果、１，１−シクロヘキサンジメタノール
及び（又は）１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエス
テルとポリカプロラクトンの弾性ブロツク共重合
体を更にビスフエノール系ポリカーボネートと反
応せしめると透明性、耐熱性、成形性等に優れ、
しかも低分子溶出性の著しく改善された弾性樹脂
が得られることを知見し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主た
るジカルボン酸成分とし、１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール及び／又は１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを主たるグリコール成分とするポ
リエステル(A)とポリカプロラクトン(B)のブロツク
共重合体（）と平均分子量が１万ないし10万の
ビスフエノール系ポリカーボネート（）とを、
重量比95：５〜80：20の範囲において常圧下又は
減圧下で溶融混合して反応せしめることを特徴と
する透明弾性樹脂の製造方法である。 本発明において（）成分のブロツク共重合体
はポリエステル(A)をハードセグメントとし、ポリ
カプロラクトン(B)をソフトセグメントとする弾性
ポリマーである。このブロツク共重合体は例えば
上記ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとを反
応させることによつて得ることができる。 前記(A)成分のポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分の芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、メソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸等が例示できる。これらのうち一
種及び／又は二種以上使用するのがよく、特にテ
レフタル酸の単独使用及びテレフタル酸とイソフ
タル酸とを併用するのが好ましい。 更にグリコール成分としては１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが挙げられるが、特に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールが好ましく使用される。尚
その少量例えば30％以下をエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の如き他のグリコール類で置き換えてもよ
い。 本発明において用いられる上記芳香族ジカルボ
ン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，１−シ
クロヘキサンジメタノール及び／又は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成
分とするポリエステル(A)は通常ポリエステルの重
合に用いられる触媒例えば有機チタン酸化合物を
用い、通常のポリエステルの重合方法で合成さ
れ、その還元比粘度（オルククロロフエノール
中）において好ましくは0.3以上、更に好ましく
は0.4以上、特に好ましくは0.5以上のものを使用
するのがよい。 本発明において用いられるブロツク共重合体に
は、例えば上記ポリエステル(A)とε−カプロラク
トンを反応させて得られるが、この反応における
ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとの反応割
合は重量比で10／90〜80／20、好ましくは15／85
〜70／30、特に好ましくは20／80〜60／40の割合
である。 ブロツク共重合体（）を得る方法は他のいか
なる方法でも良いが、例えば前記所望量比の上記
ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとを加熱
し、溶融混合して先ずε−カプロラクトンの重合
を進め、次いでブロツク化反応を行なわしめる方
法が好ましく用いられる。この反応において、ε
−カプロラクトンの重合を進める反応温度はε−
カプロラクトンが留去されない温度であればよ
く、好ましくは常圧下反応速度が適度に保たれる
200〜250℃の範囲が良い。尚このとき加圧下に反
応系内を保てば、250℃以上300℃程度までの範囲
で反応せしめてもさしつかえない。またブロツク
化反応温度は260℃〜320℃の範囲が好ましい。ブ
ロツク化反応は通常減圧下で行なわれる。ここ
に、減圧下とは100mmHg以下、より好ましくは50
mmHg以下であり、最終的には１mmHg以下の減圧
下にすることが好ましい。減圧下でポリエステル
とポリカプロラクトンとのブロツク共重合反応が
進行すると反応系が透明になるが、かかる透明に
なるまで例えば１〜４時間反応せしめる。 上述の重合及びブロツク化反応は、好ましくは
無溶媒系下に触媒として通常のポリエステルの重
合に使用する触媒の存在下あるいは無触媒下に実
施され、特にポリエステル(A)を重合する際に使用
した触媒、例えば、有機チタン酸化合物の残存触
媒が、ε−カプロラクトンとの反応にも生かされ
るので、ε−カプロラクトンとの反応時に特に新
たな触媒を加えることもなく実施され得る。 かくして得られるブロツク共重合体は弾性を有
するコポリマーであり、優れた耐熱性及び成形性
を有する。またこのブロツク共重合体は透明性を
有するが、また充分とは云えず、更に低分子溶出
性が充分に低いとは云えない。従つて、本発明で
はブロツク共重合体（）にビスフエノール系ポ
リカーボネート（）を反応させて、かかる欠点
を改良している。 本発明において（）成分として用いるポリカ
ーボネートはビスフエノールを主原料としてホス
ゲン法又はエステル交換法により製造されたもの
である。原料ビスフエノールとして、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（既ち
ビスフエノールＡ）、１，1′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン（既ちビスフエ
ノールＺ）等が例示され、このうち特にビスフエ
ノールＡが好ましく利用される。尚、ポリカーボ
ネートは平均分子量が１万ないし10万のものであ
る。かかるポリカーボネート（）はその平均分
子量が２万ないし３万程度のものが容易に市場で
入手可能であり、弾性樹脂の製造に有利に利用さ
れる。 本発明においては前記ブロツク共重合体（）
とポリカーボネート（）とを反応せしめて透明
弾性樹脂を得るのであるが、このブロツク共重合
体（）とポリカーボネート（）との反応はブ
ロツク共重合体（）の重合完了後、樹脂成形ま
での任意の時点で溶融混合して行なう。 ブロツク共重合体／ポリカーボネートの重量比
は95／５〜80／20である。溶融反応は、例えば前
記ブロツク共重合体の溶融重合完了時に所望量の
ポリカーボネートを投入混合反応させることによ
つて行なうことができる。溶融反応の具体的条件
としては、前記ブロツク共重合体とポリカーボネ
ートとの所望量比の混合物が溶融し合う温度以上
の温度、具体的には200〜260℃の温度範囲が好ま
しく、更に好ましくは220℃〜250℃の範囲であ
る。 さらに溶融反応は常圧下でも実施されるが、減
圧下で行なうことがより好ましい。ここで減圧下
とは絶対圧100mmHg以下、より好ましくは50mm
Hg以下であり、最終的には１mmHg以下の減圧下
にすることが特に好ましい。 さらに反応の時間は、混合物が溶融均質化する
までの時間で可能なかぎり短かくする事が好まし
く、具体的には10分以上５時間以下、好ましくは
20分以上２時間以下である。 本発明の透明弾性樹脂には、その透明性、安全
性、弾性等の性質をそこなわない範囲で、用途に
応じて増量剤、滑剤等の複合剤とブレンドしても
良いし、従来公知の耐熱安定剤、紫外線安定剤等
の各種の安定剤や難燃剤、顔料、着色剤等各種の
添加剤が配合されても良い。 以上に示した如くして得られる本発明の透明な
弾性樹脂は、加工性に優れる上に耐熱性にも優
れ、例えば医療機品として使用する場合の滅菌、
殺菌を100℃又は121℃の沸水や高圧蒸気で実施出
来るだけの耐熱性を有する材料となる。しかも、
可塑剤を全く配合しなくても、表面硬度特性でそ
の柔軟性を示すならば、シヨアーＤで20以上と所
望の軟らかさを有し、かつその透明性も全光線透
過率で85％以上、好ましいものでは90％以上を有
する、耐熱性に優れた透明弾性樹脂である。 かかる弾性樹脂は、可塑剤を使用していなくて
もよく、可塑剤の移行という安全上の心配がなく
また低分子溶出性も低く例えば幼児用玩具、食品
用チユーブ、食品包装材、医療用チユーブ及びそ
の容器等といつた食品用或いは医療用製品の素材
として有用であり、またその優れた耐熱性、透明
性を利用する分野の弾性材料として工業的にも有
用な素材である。以下、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。 尚実施例中「部」とあるのはいずれも「重量
部」を意味し、還元比粘度（ηsp／ｃ）はフエノ
ール／テトラクロロエタン＝４／６（重量比）中
Ｃ＝1.2ｇdl、35℃で測定した値から求めたもの
である。 また各種の特性は下記の方法によつて求めた。 (i) 破断強度、伸度、弾性回復率の測定にはイン
ストロンエンジニアリング社製の引つ張り試験
機（モデルTM−Ｍ）を用い、破断強度、伸度
は引つ張り速度1000％／分で伸長させ、また弾
性回復率は引つ張り速度100％／分で100％伸長
させたのち、30秒伸長をとめて次いで荷重を解
除する方法で測定した。 (ii) 全光線透過率は日本電色工業製NDH−20D
で測定した。 (iii) 低分子溶出性は試料の表面積300cm2分に対し
て蒸留水140mlを用いて、50℃で５時間溶出し
た液を冷却後試験液とし、KMnO4消費量と紫
外線吸光度を測定して求めた。その測定方法を
以下に示す。 KMnO4消費量：試験液10mlを三角フラス
コにとり、0.01N−KMnO4溶液20ml及び10
％希硝酸1.0mlを加え３分間煮沸し、冷却后
ヨウ化カリウム0.10ｇ及びデンプン試液を５
滴加えた液について0.01N−Na2S2O3溶液で
滴定し、液の着色が30秒間消失するまでに要
した滴加量をVTとする。 別にブランクとして使用した注射用蒸留水
20mlについて同様の操作によりVsを求めた。
VTとVsよりKMnO4の消費量を次式により求
めた。 KMnO4消費量＝Vs−VT（ml） ここにデンプン試液はデンプン１ｇを冷水
10mlとよくすり混ぜ、熱湯200ml中に撹拌し
ながら徐々に注ぎ込み、液が半透明になるま
で煮沸した後放冷した上澄液を用いた。 紫外線吸光度（Aw） 試験液に対し、使用した注射用蒸留水を対
照として、層長10mmで波長210mmから350mmの
紫外線吸収スペクトルを測定し、この波長間
の最大吸光度をAuvとする。 有機化合物の溶出が少ないと、上記
KMnO4消費量やAuvが小さくなり安全性が
高まる見安となる。 尚、上述の特性測定に使用した試料フイル
ムはＴダイから急冷しながら溶融押し出しし
て得た厚さ約400μのものを使用した。 実施例１〜３及び比較例１ テレフタル酸ジメチル（DMT）100部、イソ
フタル酸ジメチル（DMI）30部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（CHDM）150部及びブ
チルチタネート（TBT）0.07部を用いて通常の
方法でポリエステル(A)（ηsP／ｃ＝1.164）を得
た。次に該ポリエステル(A)50部とε−カプロラク
トン50部とを窒素雰囲気下240℃で加熱撹拌しな
がら約２時間反応せしめ、次に反応温度を270℃
にあげたあと反応系を徐々に減圧として15分反応
せしめた後、更に0.3mmHgの高真空下で２時間反
応せしめ、目的のブロツク共重合体（）が得ら
れた。このブロツク共重合体（）とビスフエノ
ール系ポリカーボネート（帝人化成(株)製：パンラ
イト；平均分子量25000（）とを表１の割合で
ブレンドし、240℃で15分間加熱撹拌し、次いで
0.3mmHgの高真空下で45分間反応させた。得られ
た弾性樹脂の物性を表１に示す。 また、比較例として、上記ポルカーボネート
（）を用いない以外は上記と同様に行つた。そ
の結果も表１に併記する。
くは芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成
分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール及
び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを
主たるグリコール成分とするポリエステルとポリ
カプロラクトンのブロツク共重合体を、ビスフエ
ノール系ポリカーボネートと反応せしめて優れた
耐熱性、成形性及び透明性を有しかつ低分子溶出
性が低く、食品用或いは医療用高分子素材として
特に有用な弾性樹脂を製造する方法に関する。 近年、弾性を有するブロツク共重合ポリエステ
ルが可塑剤を含有しない弾性樹脂として注目さ
れ、例えばポリテトラメチレンテレフタレートと
ポリテトラメチレングリコールのブロツク共重合
体が工業的規模で生産されている。しかし、この
ブロツク共重合体は透明性が低く、また低分子溶
出性が高く、その用途に制限を受けている。ま
た、弾性樹脂の一種として結晶性芳香族ポリエス
テルと脂肪族ポリエステルのブロツク共重合体が
知られ、例えば特公昭48−4116号公報にポリエチ
レンテレフタレートの如き結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン類とを180〜260℃の温度で反応さ
せると弾性ポリエステルが得られ、該弾性ポリエ
ステルは成形性、各種安定性にすぐれ、繊維、フ
イルム或いは成形材として広い利用範囲を有して
いること、殊に成形に際しては可塑剤、安定剤の
添加を要せず、衛生上、健康上問題の多い乳幼児
を対象とする各種成形品に用いることができるこ
とが開示されている。しかし、特公昭48−4116号
公報には、弾性ポリエステル自身の透明性や低分
子溶出性について何等の記載もない。そして、本
発明者らの検討結果、結晶性芳香族ポリエステル
成分として前記公報に例示されているポリー１，
４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートはラ
クトン類と260℃以下で反応させても弾性ポリエ
ステルとなりえないが、260℃を超える温度で反
応さると弾性ポリエステルとなりうることが明ら
かとなつた。 本発明者らは、弾性ポリエステルの成形性、安
定性、特に可塑剤を添加せずとも成形できる点に
着目し、低分子溶出性が低く、殊に医療用、食品
用として有用な透明弾性樹脂を得るべく鋭意検討
した結果、１，１−シクロヘキサンジメタノール
及び（又は）１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエス
テルとポリカプロラクトンの弾性ブロツク共重合
体を更にビスフエノール系ポリカーボネートと反
応せしめると透明性、耐熱性、成形性等に優れ、
しかも低分子溶出性の著しく改善された弾性樹脂
が得られることを知見し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主た
るジカルボン酸成分とし、１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール及び／又は１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを主たるグリコール成分とするポ
リエステル(A)とポリカプロラクトン(B)のブロツク
共重合体（）と平均分子量が１万ないし10万の
ビスフエノール系ポリカーボネート（）とを、
重量比95：５〜80：20の範囲において常圧下又は
減圧下で溶融混合して反応せしめることを特徴と
する透明弾性樹脂の製造方法である。 本発明において（）成分のブロツク共重合体
はポリエステル(A)をハードセグメントとし、ポリ
カプロラクトン(B)をソフトセグメントとする弾性
ポリマーである。このブロツク共重合体は例えば
上記ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとを反
応させることによつて得ることができる。 前記(A)成分のポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分の芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、メソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸等が例示できる。これらのうち一
種及び／又は二種以上使用するのがよく、特にテ
レフタル酸の単独使用及びテレフタル酸とイソフ
タル酸とを併用するのが好ましい。 更にグリコール成分としては１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが挙げられるが、特に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールが好ましく使用される。尚
その少量例えば30％以下をエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等の如き他のグリコール類で置き換えてもよ
い。 本発明において用いられる上記芳香族ジカルボ
ン酸を主たるジカルボン酸成分とし、１，１−シ
クロヘキサンジメタノール及び／又は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成
分とするポリエステル(A)は通常ポリエステルの重
合に用いられる触媒例えば有機チタン酸化合物を
用い、通常のポリエステルの重合方法で合成さ
れ、その還元比粘度（オルククロロフエノール
中）において好ましくは0.3以上、更に好ましく
は0.4以上、特に好ましくは0.5以上のものを使用
するのがよい。 本発明において用いられるブロツク共重合体に
は、例えば上記ポリエステル(A)とε−カプロラク
トンを反応させて得られるが、この反応における
ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとの反応割
合は重量比で10／90〜80／20、好ましくは15／85
〜70／30、特に好ましくは20／80〜60／40の割合
である。 ブロツク共重合体（）を得る方法は他のいか
なる方法でも良いが、例えば前記所望量比の上記
ポリエステル(A)とε−カプロラクトンとを加熱
し、溶融混合して先ずε−カプロラクトンの重合
を進め、次いでブロツク化反応を行なわしめる方
法が好ましく用いられる。この反応において、ε
−カプロラクトンの重合を進める反応温度はε−
カプロラクトンが留去されない温度であればよ
く、好ましくは常圧下反応速度が適度に保たれる
200〜250℃の範囲が良い。尚このとき加圧下に反
応系内を保てば、250℃以上300℃程度までの範囲
で反応せしめてもさしつかえない。またブロツク
化反応温度は260℃〜320℃の範囲が好ましい。ブ
ロツク化反応は通常減圧下で行なわれる。ここ
に、減圧下とは100mmHg以下、より好ましくは50
mmHg以下であり、最終的には１mmHg以下の減圧
下にすることが好ましい。減圧下でポリエステル
とポリカプロラクトンとのブロツク共重合反応が
進行すると反応系が透明になるが、かかる透明に
なるまで例えば１〜４時間反応せしめる。 上述の重合及びブロツク化反応は、好ましくは
無溶媒系下に触媒として通常のポリエステルの重
合に使用する触媒の存在下あるいは無触媒下に実
施され、特にポリエステル(A)を重合する際に使用
した触媒、例えば、有機チタン酸化合物の残存触
媒が、ε−カプロラクトンとの反応にも生かされ
るので、ε−カプロラクトンとの反応時に特に新
たな触媒を加えることもなく実施され得る。 かくして得られるブロツク共重合体は弾性を有
するコポリマーであり、優れた耐熱性及び成形性
を有する。またこのブロツク共重合体は透明性を
有するが、また充分とは云えず、更に低分子溶出
性が充分に低いとは云えない。従つて、本発明で
はブロツク共重合体（）にビスフエノール系ポ
リカーボネート（）を反応させて、かかる欠点
を改良している。 本発明において（）成分として用いるポリカ
ーボネートはビスフエノールを主原料としてホス
ゲン法又はエステル交換法により製造されたもの
である。原料ビスフエノールとして、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（既ち
ビスフエノールＡ）、１，1′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−シクロヘキサン（既ちビスフエ
ノールＺ）等が例示され、このうち特にビスフエ
ノールＡが好ましく利用される。尚、ポリカーボ
ネートは平均分子量が１万ないし10万のものであ
る。かかるポリカーボネート（）はその平均分
子量が２万ないし３万程度のものが容易に市場で
入手可能であり、弾性樹脂の製造に有利に利用さ
れる。 本発明においては前記ブロツク共重合体（）
とポリカーボネート（）とを反応せしめて透明
弾性樹脂を得るのであるが、このブロツク共重合
体（）とポリカーボネート（）との反応はブ
ロツク共重合体（）の重合完了後、樹脂成形ま
での任意の時点で溶融混合して行なう。 ブロツク共重合体／ポリカーボネートの重量比
は95／５〜80／20である。溶融反応は、例えば前
記ブロツク共重合体の溶融重合完了時に所望量の
ポリカーボネートを投入混合反応させることによ
つて行なうことができる。溶融反応の具体的条件
としては、前記ブロツク共重合体とポリカーボネ
ートとの所望量比の混合物が溶融し合う温度以上
の温度、具体的には200〜260℃の温度範囲が好ま
しく、更に好ましくは220℃〜250℃の範囲であ
る。 さらに溶融反応は常圧下でも実施されるが、減
圧下で行なうことがより好ましい。ここで減圧下
とは絶対圧100mmHg以下、より好ましくは50mm
Hg以下であり、最終的には１mmHg以下の減圧下
にすることが特に好ましい。 さらに反応の時間は、混合物が溶融均質化する
までの時間で可能なかぎり短かくする事が好まし
く、具体的には10分以上５時間以下、好ましくは
20分以上２時間以下である。 本発明の透明弾性樹脂には、その透明性、安全
性、弾性等の性質をそこなわない範囲で、用途に
応じて増量剤、滑剤等の複合剤とブレンドしても
良いし、従来公知の耐熱安定剤、紫外線安定剤等
の各種の安定剤や難燃剤、顔料、着色剤等各種の
添加剤が配合されても良い。 以上に示した如くして得られる本発明の透明な
弾性樹脂は、加工性に優れる上に耐熱性にも優
れ、例えば医療機品として使用する場合の滅菌、
殺菌を100℃又は121℃の沸水や高圧蒸気で実施出
来るだけの耐熱性を有する材料となる。しかも、
可塑剤を全く配合しなくても、表面硬度特性でそ
の柔軟性を示すならば、シヨアーＤで20以上と所
望の軟らかさを有し、かつその透明性も全光線透
過率で85％以上、好ましいものでは90％以上を有
する、耐熱性に優れた透明弾性樹脂である。 かかる弾性樹脂は、可塑剤を使用していなくて
もよく、可塑剤の移行という安全上の心配がなく
また低分子溶出性も低く例えば幼児用玩具、食品
用チユーブ、食品包装材、医療用チユーブ及びそ
の容器等といつた食品用或いは医療用製品の素材
として有用であり、またその優れた耐熱性、透明
性を利用する分野の弾性材料として工業的にも有
用な素材である。以下、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明する。 尚実施例中「部」とあるのはいずれも「重量
部」を意味し、還元比粘度（ηsp／ｃ）はフエノ
ール／テトラクロロエタン＝４／６（重量比）中
Ｃ＝1.2ｇdl、35℃で測定した値から求めたもの
である。 また各種の特性は下記の方法によつて求めた。 (i) 破断強度、伸度、弾性回復率の測定にはイン
ストロンエンジニアリング社製の引つ張り試験
機（モデルTM−Ｍ）を用い、破断強度、伸度
は引つ張り速度1000％／分で伸長させ、また弾
性回復率は引つ張り速度100％／分で100％伸長
させたのち、30秒伸長をとめて次いで荷重を解
除する方法で測定した。 (ii) 全光線透過率は日本電色工業製NDH−20D
で測定した。 (iii) 低分子溶出性は試料の表面積300cm2分に対し
て蒸留水140mlを用いて、50℃で５時間溶出し
た液を冷却後試験液とし、KMnO4消費量と紫
外線吸光度を測定して求めた。その測定方法を
以下に示す。 KMnO4消費量：試験液10mlを三角フラス
コにとり、0.01N−KMnO4溶液20ml及び10
％希硝酸1.0mlを加え３分間煮沸し、冷却后
ヨウ化カリウム0.10ｇ及びデンプン試液を５
滴加えた液について0.01N−Na2S2O3溶液で
滴定し、液の着色が30秒間消失するまでに要
した滴加量をVTとする。 別にブランクとして使用した注射用蒸留水
20mlについて同様の操作によりVsを求めた。
VTとVsよりKMnO4の消費量を次式により求
めた。 KMnO4消費量＝Vs−VT（ml） ここにデンプン試液はデンプン１ｇを冷水
10mlとよくすり混ぜ、熱湯200ml中に撹拌し
ながら徐々に注ぎ込み、液が半透明になるま
で煮沸した後放冷した上澄液を用いた。 紫外線吸光度（Aw） 試験液に対し、使用した注射用蒸留水を対
照として、層長10mmで波長210mmから350mmの
紫外線吸収スペクトルを測定し、この波長間
の最大吸光度をAuvとする。 有機化合物の溶出が少ないと、上記
KMnO4消費量やAuvが小さくなり安全性が
高まる見安となる。 尚、上述の特性測定に使用した試料フイル
ムはＴダイから急冷しながら溶融押し出しし
て得た厚さ約400μのものを使用した。 実施例１〜３及び比較例１ テレフタル酸ジメチル（DMT）100部、イソ
フタル酸ジメチル（DMI）30部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（CHDM）150部及びブ
チルチタネート（TBT）0.07部を用いて通常の
方法でポリエステル(A)（ηsP／ｃ＝1.164）を得
た。次に該ポリエステル(A)50部とε−カプロラク
トン50部とを窒素雰囲気下240℃で加熱撹拌しな
がら約２時間反応せしめ、次に反応温度を270℃
にあげたあと反応系を徐々に減圧として15分反応
せしめた後、更に0.3mmHgの高真空下で２時間反
応せしめ、目的のブロツク共重合体（）が得ら
れた。このブロツク共重合体（）とビスフエノ
ール系ポリカーボネート（帝人化成(株)製：パンラ
イト；平均分子量25000（）とを表１の割合で
ブレンドし、240℃で15分間加熱撹拌し、次いで
0.3mmHgの高真空下で45分間反応させた。得られ
た弾性樹脂の物性を表１に示す。 また、比較例として、上記ポルカーボネート
（）を用いない以外は上記と同様に行つた。そ
の結果も表１に併記する。
【表】
上表から、ポリカーボネートを反応させること
により弾性樹脂の透明性と低分子溶出性が改善さ
れていることがわかる。 実施例４，５、比較例２，３ 下記表２に示した組成のポリエステル(A)、ブロ
ツク共重合体及び弾性樹脂を実施例１の場合と同
様に行つて得た。その結果を表２に示す。また比
較例としてポリカーボネートを添加しない場合の
結果を表２の各項目の欄に併記する。
により弾性樹脂の透明性と低分子溶出性が改善さ
れていることがわかる。 実施例４，５、比較例２，３ 下記表２に示した組成のポリエステル(A)、ブロ
ツク共重合体及び弾性樹脂を実施例１の場合と同
様に行つて得た。その結果を表２に示す。また比
較例としてポリカーボネートを添加しない場合の
結果を表２の各項目の欄に併記する。
Claims (1)
- １ 芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成
分とし、１，１−シクロヘキサンジメタノール及
び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールを
主たるグリコール成分とするポリエステル(A)とポ
リカプロラクトン(B)よりなるブロツク共重合体
（）と平均分子量が１万ないし10万のビスフエ
ノール系ポリカーボネート（）とを、重量比
95：５〜80：20の範囲において常圧下又は減圧下
で溶融混合して反応せしめることを特徴とする透
明弾性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039780A JPS56116748A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Production of elastomeric resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2039780A JPS56116748A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Production of elastomeric resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56116748A JPS56116748A (en) | 1981-09-12 |
| JPS631334B2 true JPS631334B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=12025876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039780A Granted JPS56116748A (en) | 1980-02-22 | 1980-02-22 | Production of elastomeric resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56116748A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63244851A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Nec Corp | 半導体装置の製造装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59232119A (ja) * | 1983-06-15 | 1984-12-26 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造法 |
-
1980
- 1980-02-22 JP JP2039780A patent/JPS56116748A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63244851A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Nec Corp | 半導体装置の製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56116748A (en) | 1981-09-12 |
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