JPS631337B2 - - Google Patents
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- JPS631337B2 JPS631337B2 JP54155509A JP15550979A JPS631337B2 JP S631337 B2 JPS631337 B2 JP S631337B2 JP 54155509 A JP54155509 A JP 54155509A JP 15550979 A JP15550979 A JP 15550979A JP S631337 B2 JPS631337 B2 JP S631337B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
- H01B7/29—Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
酸化特に熱の促進効果の下での酸化に起因する
ポリオレフインの如き多くの重合体組成物の本来
の物理的状態および保全性についての劣化効果
は、使用に供したときのかかる材料または長期間
性能が望まれまたは必要とされる製品の状態また
欠点を役立たぬものにすることは良く知られてい
る。例えば経済的および実際的であるためにはビ
ルデイング用電線、電動体または機械的動力用電
線、または地下電力搬送ケーブルの如き電導体の
ため使用する重合体絶縁材料は何年という長い使
用期間にわたつて有効でかつ安全な性能のための
その始めの物理的性質を実質的に保持し、耐える
ものでなくてはならない。 更にまたこれも良く知られているように、多く
の電気装置またはそれを組入れた操作中に普通に
遭遇する条件である高温は、重合体組成物の酸化
劣化の速度を大きく促進する。例えば酸化の問題
は普通「熱老化」と称され、この場合重合体材料
についての酸化反応が上昇した温度条件によつて
早められまたは強化される。 重合体組成物の衰弱性酸化劣化、例えば物理的
脆化および亀裂形成は、酸化または熱老化のこの
問題をとりあげた多量の特許およびその他の技術
文献から明らかなように、重合体技術分野におけ
る重大な主題であり、強い関心事であり、努力の
なされている問題である。例えば米国特許第
3819410号および同第3979180号明細書には重合体
酸化の問題を取り扱つており、当業界の状態およ
びその前に提案されたその解決策の簡単な要約が
提供されており、数多くの関連米国特許およびそ
の問題を解決するための発表された技術を引用し
ている。別の関連特許文献には米国特許第
3296189号、同第3647749号、同第3717610号、同
第3839279号、同第3886114号、同第3904705号、
同第4018808号および同第4029332号明細書があ
る。 従来の技術、特に上記各特許明細書の記載から
明らかなように、普通酸化防止剤と称されている
数多くの多様のそして非常に複雑な有機組成物
が、重合体を劣化させる酸化についてある程度の
安定化効果または遅延作用を有することが見出さ
れている、従つて重合体のこの点についての処理
のために広く使用されている。更にかかる昔から
の酸化防止剤または添加剤の種々な組合せが、あ
る種の重合体において異常な程増強されたまたは
相乗的に増大した安定化効果または阻止作用を提
供することが見出されている。 本発明は、メルカプトイミダゾールの亜鉛塩と
立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチルフエノールと
の組合せからなる硬化性および硬化されたポリオ
レフイン重合体およびその配合物のための新規に
して改良された酸化防止剤系、酸化および熱老化
に対するかかる重合体を安定化する方法、および
熱老化に対して安定化され、酸化に対して抵抗性
を有する硬化したポリオレフインで絶縁された電
導体を見出したことにある。 本発明によれば、硬化ポリオレフイン重合体ま
たはその配合物中に、立体的に束縛されたジ−ｔ
−ブチルフエノールとメルカルプトイミダゾール
の亜鉛塩、および好ましくはステアリン酸亜鉛の
組合せを混入することによつて、硬化ポリオレフ
イン重合体またはその配合物およびそれから作ら
れた電気絶縁材に、特に改良された有利な原因と
なる酸化に対する高度の持続抵抗または熱老化安
定性が達成される。 本発明のポリオレフインには、ポリエチレンの
如きホモポリマー、エチレンと他の重合性材料の
共重合体、およびかかる共重合体を包含する重合
体の混合物を含むエチレン含有重合体を含む。代
表的なエチレンの共重合体には例えばエチレン−
プロピレン共重合体、およびエチレン−プロピレ
ン−ジエンタ−ポリマー、エチレン−ビニルアセ
テート、エチレン−エチルアクリレートおよびエ
チレン−メチルアクリレート共重合体を含む。 本発明のポリオレフインまたはその配合物は、
更に充填剤、顔料、硬化共試薬、難燃剤およびそ
の他の通常の添加剤、例えばポリオレフインまた
はそれらの代表的な製品例えば電気絶縁材に普通
に配合されている補助酸化防止剤の如き保存剤、
可塑剤の如き変性剤、離型剤または潤滑剤等も含
有できる。 本発明はまた米国特許第2888424号、同第
3079370号、同第3086966号および同第3214422号
明細書に記載されている如き熱活性化しうる有機
パーオキサイド架橋剤を含む化学硬化剤または放
射線によつて硬化を行なうとき、架橋硬化され、
熱硬化した状態にある上述したポリオレフイン重
合体の全てを含みかつ適用される。好適なパーオ
キサイド硬化剤は、約146℃（295〓）以上の温度
で分解し、これによつてフリーラジカルを提供す
る構造式 の単位の少なくとも一つで表わされる有機三級パ
ーオキサイドを含む。ポリオレフインを硬化する
ための好ましいパーオキサイドは、ジ−α−クミ
ルパーオキサイドである、他の適当なパーオキサ
イドには、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン）−ヘキシン−３の如
き三級ジパーオキサイドおよび同様のジパーオキ
シおよびポリオキシ化合物を含む。 本発明においてメルカプトイミダゾールの亜鉛
塩と組合せて使用する立体的に束縛されたフエノ
ールは通常の立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチル
モノおよびポリ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールからなる。本発明の実施に当つて使用するた
めの好ましい束縛されたフエノール酸化防止剤に
は、チバ−ガイギー社でイルガノツクス1010
（Irganox1010）の商品名で市販されているテト
ラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
−メタン；チバーガイギー社によつてイルガノツ
クス1035の商品名で市販されているチオエステル
ビスヒンダードフエノール；チバーガイギー社で
イルガノツクス1076の商品の商品名で市販されて
いる３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオン酸オクタデシルエステ
ル；およびエシル・コーポレイシヨンよりアンチ
オキシダント330の名で市販されている１，３，
４−トリメチル−２，４，６−トリス−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−ベンゼンがある。その他の束縛されたフエノー
ル酸化防止剤は米国特許第3979180号明細書に記
載されている。 本発明の組合せのメルカプトイミダゾール成分
の亜鉛塩には、モベイ・ケミカル社よりバルカノ
ツクスZMB（Vulkanox ZMB）の名で市販され
ている２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩またはモベイ・ケミカル社よりバルカノツクス
ZMB−２の名で、またはアール・テイ・バンダ
ービルト社よりバノツクスZMTl（Vanox
ZMTI）の名で市販されている２−メルカプトト
リルイミダゾールの亜鉛塩を含む。 本発明の立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチルフ
エノール酸化防止剤とメルカプトイミダゾールの
亜鉛塩の組合せは、バンバリーミキサーまたは二
本ロールゴムミル中で処理するようにして任意の
通常の配合方法でポリオレフイン材料またはその
配合物と混合できる。好ましくは熱分解性有機パ
ーオキサイド硬化剤の如き約150℃（300〓）〜約
205℃（400〓）の比較的おだやかな混合温度に対
して敏感である成分を除いて、他の配合成分の全
てを一緒にし、使用した個々のポリオレフイン重
合体成分を軟化し、可塑化するに充分な温度で始
め混合する。この始めに混合した成分の実質的な
均質性が達成されたらそれに続いて混合した配合
物の温度を使用する個々のパーオキサイド硬化剤
または添加すべき他の熱に敏感な成分の分解温度
以下の温度まで低下させ、硬化剤または他の熱に
敏感な成分を混合して混合物全体にわたつて均質
に分散させる。 ポリオレフイン配合物に加える本発明の新規な
組合せ安定剤の酸化防止剤成分の割合は、硬化さ
れた重合体材料またはその製品に所望もしくは要
求される熱老化安定性または酸化阻止性の程度に
よつて変えることができ、それによつて決る。し
かしながらメルカプトイミダゾールの亜鉛塩と共
に立体的に束縛されたフエノールからなる本発明
の新規な組合せによつて得られる熱老化安定性ま
たは酸化阻止性の高い程度は、必須の組合せの典
型的な量で、ポリオレフイン重合体100重量部に
ついて束縛されたフエノール約１〜約６重量部、
およびポリオレフイン重合体100重量部について
メルカプトイミダゾールの亜鉛塩約１〜約12重量
部を含む。好ましい実施態様において、改良され
た持続性熱老化安定性または酸化阻止の原因とな
る必須成分の新規組合せの両成分は、メルカプト
イミダゾールの亜鉛塩２〜４重量部について束縛
されたフエノール約１重量部の相互割合で重合体
に含有させるかまたは加える、例えば重合体100
重量部について束縛されたフエノール約２〜約４
重量部とメルカプトイミダゾールの亜鉛塩約４〜
８重量部が一般に最良の熱老化安定性を提供す
る。各試薬の更に大量に使用することもできる
が、かかる大量の使用によつてもたらされる利点
は一般にそれに比例しない。 更に本発明の新規にして必須の組合せに加えて
通常の量でポリオレフイン配合物中に補助酸化防
止剤を含有させることができる。 本発明の好ましい例のステアリン酸亜鉛は重合
体100重量部について約６重量部までの量で含有
させる。例えばそれを約１〜約６重量部含有させ
る。 本発明の熱老化安定性系について前述したとお
り、酸化防止剤組合せは多くの難燃剤と相溶性を
有し、ポリオレフイン配合物における通常の難燃
剤を含有させることができる。かかる代表的な難
燃剤にはハロゲン含有有機化合物または材料があ
り、これらはアンチモン化合物またはその均等物
と共に使用でき、米国特許第2480298号明細書に
記載されたハロゲン化炭化水素を含む。例えば耐
燃性のための通常のハロゲン化炭化水素には塩素
化パラフイン、塩素化プロパン、塩素化プロピレ
ン、ヘキサクロロエタン、塩素化ポリテン、塩素
化ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リフエニル、塩素化ナフタレン、ヘキサクロロベ
ンゼン、塩素化イデン、塩素化ポリスチレン、塩
素化ジフエニルアルカン、塩素化ポリフエニルエ
ーテル、およびそれらの臭素化または他のハロゲ
ン化均等物例えばハロゲン化アルカン、芳香族、
ポリ芳香族および複素環族化合物を含む。従来の
ハロゲン化炭化水素としてはフツカー・ケミカ
ル・コムパニーのデクロラン・プラス
（Dechlorane Plus）25または515；ダイヤモン
ド・アルカリ・コムパニーのクロロワツクス
（Chlorowax）等の如きハロゲン化難燃剤があ
る。デクロラン・プラス25は２モルのヘキサクロ
ロシクロペンタジエンと１モルのシクロオクタジ
エンの縮合生成物である。 ハロゲン含有難燃剤はポリオレフイン重合体
100重量部について約70重量部までの量で含有さ
せることができ、好ましくは酸化アンチモン化合
物を含有させる、この量はポリオレフイン重合体
100重量部について約35重量部までの量で存在さ
せることができる。 以下に示す実施例およびそれから得られたデー
タは、電気絶縁材として使用するため配合した典
型的な架橋硬化したポリオレフイン配合物におけ
る本発明の新規な組合せの改良された効果を、同
じ組成の唯一つの酸化防止剤または他の従来の酸
化防止剤との別の組合せ、または各成分の他の変
動を含めた標準としての同じの重合体組成物に対
して示すものである。標準のおよび本発明の例の
重合体絶縁組成物の配合は全て相対的重量部で示
し、各評価または一連の試験において標準および
本発明の例の組成物は全く同じ条件の下に作り、
硬化し、試験した。 以下の比較評価では、標準として単独で使用し
た同じ酸化防止剤に対し、メルカプトイミダゾー
ルの亜鉛塩と立体的に束縛されたフエノールの独
特の組合せを含む本発明の酸化防止剤系に起因す
るポリオレフイン配合物における熱老化について
の著しい増大された相乗効果を示している。標準
および本発明の例の組成物に用いた試験におい
て、元の物理的性質およびその熱モジユラス測定
は重合体組成物の硬化状態または硬化度の測度を
与える。熱老化試験は、促進熱老化のため空気オ
ーヴン中で180℃の比較的高い温度で行ない、か
かる温度に対し７日、14日および21日間曝露して
引張りおよび延びの測定を行ない、元の引張りお
よび延びの残率として示した。標準および本発明
の例の組成物は全て350〓で20分間プレス硬化し
た。標準および本発明の組成物の各成分および熱
老化に関連したそれらの性質を表に示す。
ポリオレフインの如き多くの重合体組成物の本来
の物理的状態および保全性についての劣化効果
は、使用に供したときのかかる材料または長期間
性能が望まれまたは必要とされる製品の状態また
欠点を役立たぬものにすることは良く知られてい
る。例えば経済的および実際的であるためにはビ
ルデイング用電線、電動体または機械的動力用電
線、または地下電力搬送ケーブルの如き電導体の
ため使用する重合体絶縁材料は何年という長い使
用期間にわたつて有効でかつ安全な性能のための
その始めの物理的性質を実質的に保持し、耐える
ものでなくてはならない。 更にまたこれも良く知られているように、多く
の電気装置またはそれを組入れた操作中に普通に
遭遇する条件である高温は、重合体組成物の酸化
劣化の速度を大きく促進する。例えば酸化の問題
は普通「熱老化」と称され、この場合重合体材料
についての酸化反応が上昇した温度条件によつて
早められまたは強化される。 重合体組成物の衰弱性酸化劣化、例えば物理的
脆化および亀裂形成は、酸化または熱老化のこの
問題をとりあげた多量の特許およびその他の技術
文献から明らかなように、重合体技術分野におけ
る重大な主題であり、強い関心事であり、努力の
なされている問題である。例えば米国特許第
3819410号および同第3979180号明細書には重合体
酸化の問題を取り扱つており、当業界の状態およ
びその前に提案されたその解決策の簡単な要約が
提供されており、数多くの関連米国特許およびそ
の問題を解決するための発表された技術を引用し
ている。別の関連特許文献には米国特許第
3296189号、同第3647749号、同第3717610号、同
第3839279号、同第3886114号、同第3904705号、
同第4018808号および同第4029332号明細書があ
る。 従来の技術、特に上記各特許明細書の記載から
明らかなように、普通酸化防止剤と称されている
数多くの多様のそして非常に複雑な有機組成物
が、重合体を劣化させる酸化についてある程度の
安定化効果または遅延作用を有することが見出さ
れている、従つて重合体のこの点についての処理
のために広く使用されている。更にかかる昔から
の酸化防止剤または添加剤の種々な組合せが、あ
る種の重合体において異常な程増強されたまたは
相乗的に増大した安定化効果または阻止作用を提
供することが見出されている。 本発明は、メルカプトイミダゾールの亜鉛塩と
立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチルフエノールと
の組合せからなる硬化性および硬化されたポリオ
レフイン重合体およびその配合物のための新規に
して改良された酸化防止剤系、酸化および熱老化
に対するかかる重合体を安定化する方法、および
熱老化に対して安定化され、酸化に対して抵抗性
を有する硬化したポリオレフインで絶縁された電
導体を見出したことにある。 本発明によれば、硬化ポリオレフイン重合体ま
たはその配合物中に、立体的に束縛されたジ−ｔ
−ブチルフエノールとメルカルプトイミダゾール
の亜鉛塩、および好ましくはステアリン酸亜鉛の
組合せを混入することによつて、硬化ポリオレフ
イン重合体またはその配合物およびそれから作ら
れた電気絶縁材に、特に改良された有利な原因と
なる酸化に対する高度の持続抵抗または熱老化安
定性が達成される。 本発明のポリオレフインには、ポリエチレンの
如きホモポリマー、エチレンと他の重合性材料の
共重合体、およびかかる共重合体を包含する重合
体の混合物を含むエチレン含有重合体を含む。代
表的なエチレンの共重合体には例えばエチレン−
プロピレン共重合体、およびエチレン−プロピレ
ン−ジエンタ−ポリマー、エチレン−ビニルアセ
テート、エチレン−エチルアクリレートおよびエ
チレン−メチルアクリレート共重合体を含む。 本発明のポリオレフインまたはその配合物は、
更に充填剤、顔料、硬化共試薬、難燃剤およびそ
の他の通常の添加剤、例えばポリオレフインまた
はそれらの代表的な製品例えば電気絶縁材に普通
に配合されている補助酸化防止剤の如き保存剤、
可塑剤の如き変性剤、離型剤または潤滑剤等も含
有できる。 本発明はまた米国特許第2888424号、同第
3079370号、同第3086966号および同第3214422号
明細書に記載されている如き熱活性化しうる有機
パーオキサイド架橋剤を含む化学硬化剤または放
射線によつて硬化を行なうとき、架橋硬化され、
熱硬化した状態にある上述したポリオレフイン重
合体の全てを含みかつ適用される。好適なパーオ
キサイド硬化剤は、約146℃（295〓）以上の温度
で分解し、これによつてフリーラジカルを提供す
る構造式 の単位の少なくとも一つで表わされる有機三級パ
ーオキサイドを含む。ポリオレフインを硬化する
ための好ましいパーオキサイドは、ジ−α−クミ
ルパーオキサイドである、他の適当なパーオキサ
イドには、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン）−ヘキシン−３の如
き三級ジパーオキサイドおよび同様のジパーオキ
シおよびポリオキシ化合物を含む。 本発明においてメルカプトイミダゾールの亜鉛
塩と組合せて使用する立体的に束縛されたフエノ
ールは通常の立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチル
モノおよびポリ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールからなる。本発明の実施に当つて使用するた
めの好ましい束縛されたフエノール酸化防止剤に
は、チバ−ガイギー社でイルガノツクス1010
（Irganox1010）の商品名で市販されているテト
ラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−4′−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
−メタン；チバーガイギー社によつてイルガノツ
クス1035の商品名で市販されているチオエステル
ビスヒンダードフエノール；チバーガイギー社で
イルガノツクス1076の商品の商品名で市販されて
いる３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）−プロピオン酸オクタデシルエステ
ル；およびエシル・コーポレイシヨンよりアンチ
オキシダント330の名で市販されている１，３，
４−トリメチル−２，４，６−トリス−（3′，
5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
−ベンゼンがある。その他の束縛されたフエノー
ル酸化防止剤は米国特許第3979180号明細書に記
載されている。 本発明の組合せのメルカプトイミダゾール成分
の亜鉛塩には、モベイ・ケミカル社よりバルカノ
ツクスZMB（Vulkanox ZMB）の名で市販され
ている２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩またはモベイ・ケミカル社よりバルカノツクス
ZMB−２の名で、またはアール・テイ・バンダ
ービルト社よりバノツクスZMTl（Vanox
ZMTI）の名で市販されている２−メルカプトト
リルイミダゾールの亜鉛塩を含む。 本発明の立体的に束縛されたジ−ｔ−ブチルフ
エノール酸化防止剤とメルカプトイミダゾールの
亜鉛塩の組合せは、バンバリーミキサーまたは二
本ロールゴムミル中で処理するようにして任意の
通常の配合方法でポリオレフイン材料またはその
配合物と混合できる。好ましくは熱分解性有機パ
ーオキサイド硬化剤の如き約150℃（300〓）〜約
205℃（400〓）の比較的おだやかな混合温度に対
して敏感である成分を除いて、他の配合成分の全
てを一緒にし、使用した個々のポリオレフイン重
合体成分を軟化し、可塑化するに充分な温度で始
め混合する。この始めに混合した成分の実質的な
均質性が達成されたらそれに続いて混合した配合
物の温度を使用する個々のパーオキサイド硬化剤
または添加すべき他の熱に敏感な成分の分解温度
以下の温度まで低下させ、硬化剤または他の熱に
敏感な成分を混合して混合物全体にわたつて均質
に分散させる。 ポリオレフイン配合物に加える本発明の新規な
組合せ安定剤の酸化防止剤成分の割合は、硬化さ
れた重合体材料またはその製品に所望もしくは要
求される熱老化安定性または酸化阻止性の程度に
よつて変えることができ、それによつて決る。し
かしながらメルカプトイミダゾールの亜鉛塩と共
に立体的に束縛されたフエノールからなる本発明
の新規な組合せによつて得られる熱老化安定性ま
たは酸化阻止性の高い程度は、必須の組合せの典
型的な量で、ポリオレフイン重合体100重量部に
ついて束縛されたフエノール約１〜約６重量部、
およびポリオレフイン重合体100重量部について
メルカプトイミダゾールの亜鉛塩約１〜約12重量
部を含む。好ましい実施態様において、改良され
た持続性熱老化安定性または酸化阻止の原因とな
る必須成分の新規組合せの両成分は、メルカプト
イミダゾールの亜鉛塩２〜４重量部について束縛
されたフエノール約１重量部の相互割合で重合体
に含有させるかまたは加える、例えば重合体100
重量部について束縛されたフエノール約２〜約４
重量部とメルカプトイミダゾールの亜鉛塩約４〜
８重量部が一般に最良の熱老化安定性を提供す
る。各試薬の更に大量に使用することもできる
が、かかる大量の使用によつてもたらされる利点
は一般にそれに比例しない。 更に本発明の新規にして必須の組合せに加えて
通常の量でポリオレフイン配合物中に補助酸化防
止剤を含有させることができる。 本発明の好ましい例のステアリン酸亜鉛は重合
体100重量部について約６重量部までの量で含有
させる。例えばそれを約１〜約６重量部含有させ
る。 本発明の熱老化安定性系について前述したとお
り、酸化防止剤組合せは多くの難燃剤と相溶性を
有し、ポリオレフイン配合物における通常の難燃
剤を含有させることができる。かかる代表的な難
燃剤にはハロゲン含有有機化合物または材料があ
り、これらはアンチモン化合物またはその均等物
と共に使用でき、米国特許第2480298号明細書に
記載されたハロゲン化炭化水素を含む。例えば耐
燃性のための通常のハロゲン化炭化水素には塩素
化パラフイン、塩素化プロパン、塩素化プロピレ
ン、ヘキサクロロエタン、塩素化ポリテン、塩素
化ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リフエニル、塩素化ナフタレン、ヘキサクロロベ
ンゼン、塩素化イデン、塩素化ポリスチレン、塩
素化ジフエニルアルカン、塩素化ポリフエニルエ
ーテル、およびそれらの臭素化または他のハロゲ
ン化均等物例えばハロゲン化アルカン、芳香族、
ポリ芳香族および複素環族化合物を含む。従来の
ハロゲン化炭化水素としてはフツカー・ケミカ
ル・コムパニーのデクロラン・プラス
（Dechlorane Plus）25または515；ダイヤモン
ド・アルカリ・コムパニーのクロロワツクス
（Chlorowax）等の如きハロゲン化難燃剤があ
る。デクロラン・プラス25は２モルのヘキサクロ
ロシクロペンタジエンと１モルのシクロオクタジ
エンの縮合生成物である。 ハロゲン含有難燃剤はポリオレフイン重合体
100重量部について約70重量部までの量で含有さ
せることができ、好ましくは酸化アンチモン化合
物を含有させる、この量はポリオレフイン重合体
100重量部について約35重量部までの量で存在さ
せることができる。 以下に示す実施例およびそれから得られたデー
タは、電気絶縁材として使用するため配合した典
型的な架橋硬化したポリオレフイン配合物におけ
る本発明の新規な組合せの改良された効果を、同
じ組成の唯一つの酸化防止剤または他の従来の酸
化防止剤との別の組合せ、または各成分の他の変
動を含めた標準としての同じの重合体組成物に対
して示すものである。標準のおよび本発明の例の
重合体絶縁組成物の配合は全て相対的重量部で示
し、各評価または一連の試験において標準および
本発明の例の組成物は全く同じ条件の下に作り、
硬化し、試験した。 以下の比較評価では、標準として単独で使用し
た同じ酸化防止剤に対し、メルカプトイミダゾー
ルの亜鉛塩と立体的に束縛されたフエノールの独
特の組合せを含む本発明の酸化防止剤系に起因す
るポリオレフイン配合物における熱老化について
の著しい増大された相乗効果を示している。標準
および本発明の例の組成物に用いた試験におい
て、元の物理的性質およびその熱モジユラス測定
は重合体組成物の硬化状態または硬化度の測度を
与える。熱老化試験は、促進熱老化のため空気オ
ーヴン中で180℃の比較的高い温度で行ない、か
かる温度に対し７日、14日および21日間曝露して
引張りおよび延びの測定を行ない、元の引張りお
よび延びの残率として示した。標準および本発明
の例の組成物は全て350〓で20分間プレス硬化し
た。標準および本発明の組成物の各成分および熱
老化に関連したそれらの性質を表に示す。
【表】
メタクリレート
【表】
データから明らかなように、本発明の組合せの
酸化防止剤系を含む実施例１の組成物は、180℃
で21日間後、何れかの酸化防止剤単独を同じ量含
有する標準の組成物の延び残率が５％より小さい
のに比較して、延びを45％の残率で保有してい
た。実施例２における組成物にスアリン酸亜鉛を
添加含有させたときには、硬化程度および本発明
の酸化防止剤系の効果を、元のおよび熱老化した
物理的性質の両方で更に改良を与えて増強してお
り、これは低いトルエン抽出物および高い熱モジ
ユラスから証明されている。 以下の全ての比較評価において本発明の例およ
び標準の両方の試料に使用した基礎重合体組成物
または配合物は、重合体100重量部についての重
量部で以下に示した配合からなつている。基礎組
成配合物は、典型的な耐燃性を与えるため市販の
難燃剤デクロラン・プラス25および酸化アンチモ
ンを含有させた。標準としてこの基礎組成配合物
は表の各例に示した如く変性した。
酸化防止剤系を含む実施例１の組成物は、180℃
で21日間後、何れかの酸化防止剤単独を同じ量含
有する標準の組成物の延び残率が５％より小さい
のに比較して、延びを45％の残率で保有してい
た。実施例２における組成物にスアリン酸亜鉛を
添加含有させたときには、硬化程度および本発明
の酸化防止剤系の効果を、元のおよび熱老化した
物理的性質の両方で更に改良を与えて増強してお
り、これは低いトルエン抽出物および高い熱モジ
ユラスから証明されている。 以下の全ての比較評価において本発明の例およ
び標準の両方の試料に使用した基礎重合体組成物
または配合物は、重合体100重量部についての重
量部で以下に示した配合からなつている。基礎組
成配合物は、典型的な耐燃性を与えるため市販の
難燃剤デクロラン・プラス25および酸化アンチモ
ンを含有させた。標準としてこの基礎組成配合物
は表の各例に示した如く変性した。
【表】
製）
【表】
種々な酸化防止剤またはその種類の組合せに起
因するポリオレフイン配合物における熱老化につ
いての効果の下記の評価は、本発明の酸化防止剤
系のそれぞれの組合せの選択性および区別性を明
瞭に示している。表およびは、本発明の酸化
防止剤の組合せおよび本発明外の酸化防止の組合
せを含む、類似および非類似の酸化防止剤の幾つ
かの組合せによつて得られた熱老化に対する相対
的な抵抗を示す。表は、実施例１および２のバ
ルカノツクスZMBの代りとして、立体的に束縛
されたフエノール（イルガノツクス1010）酸化防
止剤と組合せた幾つかの異なるイミダゾールまた
はチアゾール酸化防止剤の使用の効果について試
験し、それを示している。これの場合、重合体
100重量部についてバルカノツクスZMB4重量部
と同じモル基準で含有させ、立体的に束縛された
フエノール酸化防止剤イルガノツクス1010の２重
量部と組合せた。表は、実施例１および２のイ
ルガノツクス1010の代りとしてメルカプトイミダ
ゾールの亜鉛塩（バルカノツクスZMB）酸化防
止剤と組合せて幾つかのフエノール系の酸化防止
剤の使用の効果の別の試験をしおよびそれを示し
ている。この場合、重合体100重量部についてイ
ルガノツクス1010の２重量部と同じモル基準で含
有させ、メルカプトイミダゾールの亜鉛塩（バル
カノツクスZMB）４重量部と組合せた。
因するポリオレフイン配合物における熱老化につ
いての効果の下記の評価は、本発明の酸化防止剤
系のそれぞれの組合せの選択性および区別性を明
瞭に示している。表およびは、本発明の酸化
防止剤の組合せおよび本発明外の酸化防止の組合
せを含む、類似および非類似の酸化防止剤の幾つ
かの組合せによつて得られた熱老化に対する相対
的な抵抗を示す。表は、実施例１および２のバ
ルカノツクスZMBの代りとして、立体的に束縛
されたフエノール（イルガノツクス1010）酸化防
止剤と組合せた幾つかの異なるイミダゾールまた
はチアゾール酸化防止剤の使用の効果について試
験し、それを示している。これの場合、重合体
100重量部についてバルカノツクスZMB4重量部
と同じモル基準で含有させ、立体的に束縛された
フエノール酸化防止剤イルガノツクス1010の２重
量部と組合せた。表は、実施例１および２のイ
ルガノツクス1010の代りとしてメルカプトイミダ
ゾールの亜鉛塩（バルカノツクスZMB）酸化防
止剤と組合せて幾つかのフエノール系の酸化防止
剤の使用の効果の別の試験をしおよびそれを示し
ている。この場合、重合体100重量部についてイ
ルガノツクス1010の２重量部と同じモル基準で含
有させ、メルカプトイミダゾールの亜鉛塩（バル
カノツクスZMB）４重量部と組合せた。
【表】
シフエニル）−プロピオネート〕−メタン
上記表のデータから明らかなように、立体的
に束縛されたジ−ｔ−ブチルフエノール酸化防止
剤と組合せたとき、メルカプトイミダゾールの亜
鉛塩のみが、熱老化を抑制するのに相乗効果を生
じ、イミダゾールのみが高温での使用に有効な保
護特性を与える。
上記表のデータから明らかなように、立体的
に束縛されたジ−ｔ−ブチルフエノール酸化防止
剤と組合せたとき、メルカプトイミダゾールの亜
鉛塩のみが、熱老化を抑制するのに相乗効果を生
じ、イミダゾールのみが高温での使用に有効な保
護特性を与える。
【表】
【表】
表のデータは、メルカプトイミダゾールの亜
鉛塩酸化防止剤と組合せたとき、立体的に束縛さ
れたジ−ｔ−ブチルフエノールのみが熱老化およ
び性能を抑制するのに著しい相乗効果を示すこと
を示している。 下表は、標準としてアラソン3170重合体の代
りに幾つかの別のポリオレフイン重合体材料を用
いて、上記基礎重合体組成配合物中に示した立体
的に束縛されたフエノールとメルカプトイミダゾ
ールの亜鉛塩の組合せの本発明の実施を示す。
鉛塩酸化防止剤と組合せたとき、立体的に束縛さ
れたジ−ｔ−ブチルフエノールのみが熱老化およ
び性能を抑制するのに著しい相乗効果を示すこと
を示している。 下表は、標準としてアラソン3170重合体の代
りに幾つかの別のポリオレフイン重合体材料を用
いて、上記基礎重合体組成配合物中に示した立体
的に束縛されたフエノールとメルカプトイミダゾ
ールの亜鉛塩の組合せの本発明の実施を示す。
【表】
【表】
データから明らかなように、メルカプトイミダ
ゾールの亜鉛塩と特定の立体的に束縛されたフエ
ノールの組合せを含有する本発明のポリオレフイ
ン組成物は、類似した酸化防止剤の組合せを含有
するものよりも著しく安定である。 本発明の硬化された熱老化安定化されたまたは
耐酸化性にされたポリオレフイン重合体またはそ
の化合物は、電線およびケーブルの如き電導体の
ための誘電体絶縁に特に有用な材料である。本発
明の代表的な絶縁された電導体を図面に示す。図
面において、絶縁された製品１０は、図示の如き
単一のストランド、または個々のストランドの束
からなる金属電導体１２を含み、本発明による重
合体組成物の上掛け電気絶縁カバー１４を有す
る、これは酸化に対して高度の抵抗性を有し、熱
老化に対して安定化されている。
ゾールの亜鉛塩と特定の立体的に束縛されたフエ
ノールの組合せを含有する本発明のポリオレフイ
ン組成物は、類似した酸化防止剤の組合せを含有
するものよりも著しく安定である。 本発明の硬化された熱老化安定化されたまたは
耐酸化性にされたポリオレフイン重合体またはそ
の化合物は、電線およびケーブルの如き電導体の
ための誘電体絶縁に特に有用な材料である。本発
明の代表的な絶縁された電導体を図面に示す。図
面において、絶縁された製品１０は、図示の如き
単一のストランド、または個々のストランドの束
からなる金属電導体１２を含み、本発明による重
合体組成物の上掛け電気絶縁カバー１４を有す
る、これは酸化に対して高度の抵抗性を有し、熱
老化に対して安定化されている。
図面は本発明を具体化し、本発明により作られ
た絶縁された電導体製品の斜視図である。
た絶縁された電導体製品の斜視図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩
および２−メルカプトトリルイミダゾールの亜鉛
塩からなる群から選択したメルカプトイミダゾー
ルの亜鉛塩の少なくとも一種と立体的に束縛され
たジ−ｔ−ブチルフエノールの組合せを混入し
た、ポリオレフイン重合体の硬化性生成物を含有
する改良された持続性熱老化安定性を有する硬化
性ポリオレフイン重合体配合物。 ２ ハロゲン含有有機化合物およびアンチモン酸
化物の組合せからなる難燃剤を含有する特許請求
の範囲第１項記載の硬化性ポリオレフイン重合体
配合物。 ３ ステアリン酸亜鉛を含有する特許請求の範囲
第１項記載の硬化性ポリオレフイン重合体配合
物。 ４ 立体的に束縛されたフエノールをポリオレフ
イン重合体100重量部について約１〜約６重量部
の量で混合し、メルカプトイミダゾールの亜鉛塩
をポリオレフイン重合体100重量部について約２
〜約12重量部の量で混合した特許請求の範囲第１
項記載の硬化ポリオレフイン重合体配合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96571678A | 1978-12-01 | 1978-12-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5580449A JPS5580449A (en) | 1980-06-17 |
| JPS631337B2 true JPS631337B2 (ja) | 1988-01-12 |
Family
ID=25510385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15550979A Granted JPS5580449A (en) | 1978-12-01 | 1979-11-29 | Polyolefin compound with improved thermosetting stability* improving heat aging property* and conductor insulated by using same |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5580449A (ja) |
| ES (1) | ES486516A0 (ja) |
| FR (1) | FR2442870B1 (ja) |
| IT (1) | IT1126410B (ja) |
| YU (1) | YU293379A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57107504A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-05 | Hitachi Cable | Heat resistant electric insulating composition |
| EP0091910A4 (en) * | 1981-10-26 | 1984-04-06 | Gen Electric | FLAME RETARDANT WIRE WITH HIGH DAMPING RESISTANCE. |
| JPS5887710A (ja) * | 1981-11-19 | 1983-05-25 | 日立電線株式会社 | 難燃性絶縁電線 |
| JPS58103705A (ja) * | 1981-12-15 | 1983-06-20 | 日立電線株式会社 | 難燃性絶縁電線 |
| JPS6023433A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
| JPH085997B2 (ja) * | 1985-03-30 | 1996-01-24 | 三菱電線工業株式会社 | 電線被覆用樹脂組成物 |
| JPS6259915U (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | ||
| JPS63291938A (ja) * | 1987-05-25 | 1988-11-29 | Hitachi Cable Ltd | 難燃性電気絶縁組成物 |
| US5158997A (en) * | 1991-08-31 | 1992-10-27 | Himont Incorporated | Zinc-salts of certain mercapto compound and hindered phenols in olefin polymer based thermoplastic elastomers for improved heat aging |
| JP7470552B2 (ja) * | 2020-03-27 | 2024-04-18 | 古河電気工業株式会社 | 架橋フッ素ゴム組成物、これを用いた配線材及びその製造方法、並びにシラン架橋用触媒組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3908067A (en) * | 1974-09-12 | 1975-09-23 | Gen Electric | Flame resistant polyolefin, method of producing same, and insulated product |
-
1979
- 1979-11-23 FR FR7929372A patent/FR2442870B1/fr not_active Expired
- 1979-11-28 IT IT27637/79A patent/IT1126410B/it active
- 1979-11-28 YU YU02933/79A patent/YU293379A/xx unknown
- 1979-11-29 JP JP15550979A patent/JPS5580449A/ja active Granted
- 1979-11-30 ES ES486516A patent/ES486516A0/es active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU293379A (en) | 1983-01-21 |
| FR2442870B1 (fr) | 1986-05-23 |
| IT7927637A0 (it) | 1979-11-28 |
| JPS5580449A (en) | 1980-06-17 |
| IT1126410B (it) | 1986-05-21 |
| ES8103765A1 (es) | 1981-02-16 |
| ES486516A0 (es) | 1981-02-16 |
| FR2442870A1 (fr) | 1980-06-27 |
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