JPS63135247A - 合成樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカーボネート系合成樹脂表面層を有する
合成樹脂積層体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリカーボネート系合成樹脂（以下、ＰＣと称する）を
表面層に有する合成樹脂積層体は公知であり、耐衝撃性
の高い透明材料として多くの用途を有している。また、
ＰＣに紫外線吸収剤を配合することにより、類似の異種
合成樹脂よりなる透明材料と比べて優れた耐候性を示し
、高い評価が得られている。

本発明者は、特にＰＣと被積層体として紙、塩化ビニル
、アルミニウム、アスベストなどからなるハニカムとが
強固に接着したＰＣ／ハニカム積層体、あるいはＰＣと
他の材質からなる被積層体とが強固に接着されてなるＰ
Ｃ／被積層体を得る製造方法を検討してきた。

一般にＰＣは耐溶剤性が劣り、汎用の溶剤やＰＣに対し
溶解性の高い液状モノマーを含む液状硬化性合成樹脂よ
りなる接着剤あるいは溶剤系接着剤を使用して前記ハニ
カムあるいは種々の材質からなる被積層体を接着すると
ＰＣの表面が短時間に侵され、クラックの発生や白化な
どが起こり易い。一方、ＰＣを比較的侵し難い溶剤を用
いて接着する方法として塩化物系溶剤、例工ばメチレン
クロライドなどを用いるドープ接着方法はＰＣシートあ
るいはフィルム相互の接着には有効であっても異種材料
からなる被積層体を接着することは困難である。また、
ホットメルト型接着剤の使用は加熱、加圧が必要である
などの理由によって外観、物性９優れたＰＣ系合成樹脂
積層体は得られていない。

本発明者は、上記の如き問題点の解決手段の検討過程に
おいてＰＣａ層体１特に被積層体をハニカムとした合成
樹脂ハニカム積層体を製造するために少なくとも１枚の
ＰＣシートあるいはフィルム（以下、特に説明する場合
を除きシートと呼ぶ）とハニカムとの接着において、硬
化性合成樹脂液を用いて、ＰＣシートと／’ｌｉニカム
とが一体化された積層体を製造する場合には、ＰＣシー
ト表面に紫外線硬化型プライマーを塗布し、塗布面とに
紫外線灯を照射して部分硬化させた後、直ちに液状の熱
硬化性合成樹脂を流延し、この上にハニカムを載置し加
熱して合成樹脂を硬化せしめる合成樹脂／＼ニカム積層
体を得る製造方法を提案し、特公昭ｆｉｏ−２２８２０
号公報によって明らかとされている。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記のＰＣ積層体の製造方法に関し、本発明者は紫外線
硬化型ブライマーによるプライマー層の形成に代わり、
更に好適なプライマーについて検討、研究を行なった。

しかしながら、好適なプライマーとしては次の条件を満
足しなければならないという問題点がある。

第１に、プライマーは２６表面層に強固に接着するとと
もに、被接着体の接着剤である硬化性合成樹脂層とも強
固に接着しうるものであること。

第２に、プライマーはＰＣ表面を硬化性合成樹脂液から
保護し、しかも硬化性合成樹脂液に溶解、膨潤し難いも
のであること。

第３に、プライマー自体も長時間に亘ってＰＣ表面を侵
し難いものであること。

第４に、プライマーは完全に透明であること。

本発明は、上記の各要件を満足し得るプライブーとして
、飽和ポリエステル系樹脂が好適であるという事実を見
い出したことにより完成するに至ったものであり、２６
表面層を有する合成樹脂積層体の製造方法を新規に提供
することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも片面にポリカーボネート系合成樹
脂表面層を有する合成樹脂積層体を製造する方法におい
て、ポリカーボネート系合成樹脂シートあるいはフィル
ムの片面に飽和ポリエステル系樹脂または該飽和ポリエ
ステル系樹脂とイソシアネート系化合物とよりなるプラ
イマーを塗布して硬化させプライマー層を形成し、次い
で該プライマー層上に液状の硬化性合成樹脂原料を流延
して、被積層体を載置させた状態で接着硬化させること
を特徴とする合成樹脂積層体の製造方法である。

本発明において、ＰＣシート表面に形成するプライマー
層は飽和ポリエステル系樹脂または該飽和ポリエステル
系樹脂とイソシアネート系化合物とよりなるプライマー
を使用することに特徴がある。特に飽和ポリエステル系
樹脂とイソシアネート系化合物とよりなるプライマーで
あるのが好ましく、イソシアネート系化合物は架橋剤と
して作用し、プライマー層の硬化を適度に行なわしめる
という点において好適である。

飽和ポリエステル系樹脂としてはテレフタル酎、イソフ
タル酸、アジピン酸などで代表される２塩基酸とエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどで代表される
ジオールとをそれぞれ複数的に共重合させた直鎖状共重
合ポリエステル樹脂が好適である。かかる飽和ポリエス
テル系樹脂はプライマー層の形成性において有機溶剤に
溶解されたプライマーとして調整され、さらに有機溶剤
に希釈して使用される。而して上記の如き飽和ポリエス
テル系樹脂は有機溶媒としてアルコール類には溶解し難
く酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、シクロ
ヘキサノン、トリクレン、酢酸セロソルブなどに溶解す
るが、ＰＣを侵し、白化やクラックを生ぜしめるものは
使用し得ない、したがって、プライマーとしての調整の
容易性から市販品を使用する場合、上記の条件を満足し
得るものは多くはないが、例えば゛バイロン５１Ｃ５’
”（商品名：東洋紡績社製量）は高分子量飽和゛ポリエ
ステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解したものであり、
塗布時の希釈剤としてシクロヘキサノンを使用できるこ
となどから好適なものとして挙げられる。

プライマーとしては飽和ポリエステル系樹脂に架橋剤と
してのイソシアネート系化合物１例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、水添
ジフェニルメタンジイソシアネートなどに代表される脂
肪族イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタ
レンジイソシアネートなどに代表される芳香族イソシア
ネート化合物を添加することによって飽和ポリエステル
の末端の水酸基とイソシアネート基とが反応して、プラ
イマー層として特性を向上させることができる。

プライマーの調整は、有機溶剤に固形成分として飽和ポ
リエステルを溶解し、更に、好ましくはイソシアネート
系化合物を添加混合することによって行なわれる。而し
て、プライマー中の固形成分の量はＰＣへの塗布におけ
る作業性、形成されるプライマー層の均一性、厚さなど
との関係において適宜選定することができる。市販品と
して前記゛°バイロン５１Ｃ３”は高分子量飽和ポリエ
ステル系樹脂を溶剤としてシクロヘキサノンにて濃度４
０％としたものであり、これをシクロヘキサノンで更に
希釈することが可能であり、好適に使用し得る。また、
イソシアネート系化合物の添加量も適宜決定されるが、
飽和ポリエステル系樹脂に対して５〜１５重量％である
のが好ましい、プライマーの調整において、紫外線吸収
剤、その他の特性改良剤を添加することによって、プラ
イマー層の耐候性、耐久性などの特性を向上させること
ができる。

プライマーはスプレー、刷毛塗り、バーコーターなど通
常の塗布具を使用する塗布方法によってＰＣシート上に
塗布する。プライマー中の溶剤は室温で風乾するか、あ
るいは適当な温度、例えば６０℃程度に２０〜３０分間
保持することによって揮散させる。この加熱処理によっ
て、イソシアネート系化合物との架橋反応を促進させる
ことができる。かくしてプライマー層が形成される。

上記の方法によってＰＣシートに形成されたプライマー
層上に接着剤として液状の硬化性合成樹脂を流延する。

而して、プライマー層は、その上に流延される液状の硬
化性合成樹脂、特にＰＣに好ましくない影響を与える溶
剤を含む液状樹脂原料からＰＣを完全に保護する。

液状の硬化性合成樹脂原料としては、特に揮発性溶剤や
副生物を発生することなく重合や腟重合などにより硬化
して熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの合成樹脂となり
得る液状原料を使用し得る。例えば、不飽和ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アク
リル系樹脂などが挙げられる。特に好ましいものは末端
にアクリル基やメタクリル基を有するアクリル系樹脂や
不飽和ポリエステル系樹脂である。これら硬化性樹脂は
流延の作業上の都合で粘度を下げる場合は、希釈剤とし
てスチレンなどよりはＰＣを侵すことが少ない希釈剤を
選択使用することが望ましい。また、これらの硬化性合
成樹脂は硬化完了時において空気乾燥型を使用するのが
望ましい、さらに、光増感剤などを加えて紫外線硬化さ
せたり、重合開始剤を加えて常温あるいは加温下で硬化
させることもできる。硬化温度は特に限定されるもので
はないが、約１００°Ｃ以下で硬化し得るものが好まし
い。

前記プライマー層りに流延する液状の硬化性合成樹脂原
料の量は硬化物の層の厚さとの関係で決定されるが、特
に限定されるものではなく、流延層は０．１ｍｍ以上、
好ましくは０．５ｍｍ〜２ｆｆｌｌであり、被積層体面
が流延層中に充分浸漬される状態であれば充分である。

被積層体は、ＰＣ、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリウレタンなどよりなる透明台ｆ＆樹脂の成
形体、あるいは他の不透明性合成樹脂や他の材質よりな
る成形体であってよく、その形状とともに特に限定され
ない。透明合成樹脂の成形体において、例えば板状体で
あれば、防りｉ用、安全防護用のみ明部材として有用な
積層体を得ることもできる。而して、本発明において好
適な被積層体は、いわゆる蜂の巣形状のハニカムであっ
て、透視が可能であり、材質は紙、アルミニウム、塩化
ビニル、合成樹脂発泡体、アスベストなど、ごくありふ
れた材料からなるものでよい。また、ハニカムは液状の
硬化性合成樹脂原料に溶解、溶出されない染色材料によ
って着色あるいは染色されたものであってもよい。更に
ハニカム形状に変えて、他の任意の形状のものも使用で
きる。被積層体の厚さは限定されないが、好ましくはｌ
ａｗ以りである。

ＰＣシートに形成されたプライマー層トに流延された液
状の硬化性樹脂に被積層体を載置して被積層体面上に加
圧材として１例えばガラス板などを置き被積層体を圧着
しながら、室温にて硬化させるか、あるいは加熱して合
成樹脂原料を硬化せしめる。かくして得られた予備積層
体としてのＰＣ／被積層体を、別のＰＣシート北に、上
記の方法に従いプライマー処理および液状の熱硬化性合
成樹脂原料を流延し、その流延層上に上記予備積層体の
ＰＣ／被積層体の被積層体面を載置し、その上に加圧材
を置き、圧着しながら、全体を加熱して合成樹脂を硬化
させることにより、ＰＣ／被積層体／ＰＣからなる積層
体が得られる。

本発明におけるＰＣとしては、通常のビスフェノールＡ
残基を有するポリカーボネート樹脂に限られるものでは
なく、多価アルコール残基を有するポリカーボネート樹
脂やポリエステルカーボネート樹脂などのポリカーボネ
ート系コポリマーからなる樹脂であってもよく、これら
ポリカーボネート系樹脂と他の合成樹脂とのブレンド樹
脂であってもよい。ＰＣには紫外線吸収剤を始め、難燃
剤、安定剤、着色剤、充填剤、その他の添加剤の配合さ
れてなるものであってもよい。また、ＰＣの表面は予め
耐候処理、耐擦傷性処理などが施されたものでもよく、
更に型模様の付されたものを使用することができる。一
方１本発明の製造方法によって得られたＰＣ／被積層体
／ＰＣについて、ＰＣの表面を、上記の如く、耐候処理
、耐擦傷性処理など種々の処理、あるいは切削、切断な
どの二次加工を行なうことも可能である。

本発明の製造方法によって得られる合成樹脂積層体は種
々の用途に使用し得る。例えばＰＣ／ハニカム／ＰＣ積
層体は高い強度と優れた耐候性を有し、しかも透明感、
防音性、断熱性などにも優れていることから、建造物の
間仕切材、防音材、装飾材、ドアー、採光窓などに適し
ている。これらの用途に使用する場合、前記の如く、種
々の表面加工が容易である。したがって、従来、合成樹
脂積層体からなる上記の如き各部材において、透明性の
材料として塩化ビニル樹脂、ＦＲＰなどからなる積層体
が使用されているが、耐候性、強度などに劣ることは事
実であり、本発明の製造方法によって得られる合成樹脂
積層体はこれら欠点を完全に解消するものである。

また、本発明の製造方法は例えばＰＣ／ＰＣ／ＰＣその
他の積層体の製造を可能とし、ＰＣ成形体として従来の
押出成形法では得ることの出来なかった厚さの限界（１
２ｔ）を越えて、厚物を得ることが可能であり、透明性
と高い強度という点から、例えば防弾窓としての使用を
可能とするものである。

［実施例］ 実施例１ 大きさ１００ＯＸ　２０ＱＯｍｍ、厚さ　１．０＋ｓｍ
のポリカーボネート樹脂シート（゛レキサン９０３４”
　：旭硝子社製品）および、プライマーとして高分子量
飽和ポリエステル系樹脂をシクロヘキサノンを溶剤とし
て濃度４０％に希釈された接着剤（°゛バイロン５１Ｃ
Ｓ：東洋紡績社製品）１００重量部に市販のイソシアネ
ート系硬化剤（“コロネー）ＨＬ”二日本ポリウレタン
工業社製品）５重量部を添加混合して調整したものを用
意し、上記ポリカーボネート樹脂シートの片面にプライ
マーをワイヤーコータを用いて厚さ約２０鉢になるよう
に塗布した。

続いて、これを温度６０〜７０℃にて約５０分間保持し
てプライマー層を形成し、粘着性が殆ど認められなくな
った時点で、この上に液状の硬化性合成樹脂として市販
の不飽和ポリエステル樹脂（″゛リゴラツク２１９０：
昭和高分子社製品）１００重量部に８％オクテン酸コバ
ルト（大日本インキ化学工業社製品）０．５重量部とメ
チルエチルケトンパーオキサイド５５％溶液（“パーメ
ックＮ′°二日本油脂社製品）１重量部とを加えて混合
した後、厚さ０．５重量になるように周囲にせき板を置
いて流延した。

この流延層上に、被積層体としてペーパーハニカム（３
８−３−１０°”　、２０ｔ：昭和飛行機工業社製品）
を展張して、上記流延層樹脂中に埋込むように載置する
。更に、このペーパーハニカム上に厚さ　８ｍｍのガラ
ス板を置いて軽く加圧しながら約５０℃に加熱されてい
る空気浴中に約１５分間保持した後、放冷し、液状樹脂
の硬化を完了させた。ガラス板を取り除くことにより、
片面にハニカムが積層された予備積層体としてＰＣ／ハ
ニカム積層体が得られた。

別に、上記と同様の方法でポリカーボネート樹脂シート
の片面にプライマー層を形成し、更に液状の硬化性合成
樹脂を厚さ約０．５ｍ１になるように流延して、上記の
予め得られたＰＣ／ハニカム積層体のハニカム面を流延
層の樹脂中に埋込むように載置し、この上に厚さ８ｍ脂
のガラス板を置いて軽く加圧しながら上記と同様の方法
で加熱、硬化、放冷し、ガラス板を取り除くことにより
１両面がポリカーボネートよりなるＰＣ／ハニカム／Ｐ
Ｃ積層体を得た。得られたハニカム積層体の厚さは約２
２＋＋ｎであり、優れた透光性を有していた。

実施例２ 実施例１において、プライマーとして高分子量飽和ポリ
エステル系樹脂をシクロヘキサノンを溶剤として濃度４
０％に希釈された接着剤（゛°バイロン５１Ｃ３”）５
０重量部にシクロヘキサノン５０重量部を加えて厚さ約
１０ｐになるように塗布して、プライマー層を形成した
他は。

実施例１と同様の方法によってＰＣ／ハニカム／ＰＣ積
層体を得た。

この積層体の外観は実施例１で得られたｖｉ層体と全く
同一であった。

実施例３ 実施例２において、ポリカーボネート樹脂シート上に形
成されたプライマー層Ｆに流延する液状の硬化性樹脂を
市販の不飽和ポリエステル樹脂（“リボラック２１９０
”）１００瓜量部にメタアクリル酸２ヒドロキシエチル
３０重量部を加えて用いた他は、実施例２と同様の方法
によってＰＣ／ハこカム／ＰＣｉ層体を得た。

この積層体の外観は実施例１〜２で得られた積層体と全
く同一であった。

実施例４ 実施例３において、ポリカーボネート樹脂シートの一方
を耐候処理された厚さ　ｌ■のシート（°“レキサンニ
ューＳＧ”：旭硝子社製品）を用いた他は、実施例３と
同様の方法によってＰＣ／ハニカム／ＰＣ積層体を得た
。

この積層体の外観は実施例１〜３で得られた積層体と全
く同一であった。さらに、屋外暴露試験によっても黄変
度は極めて低く耐候性に優れていることが認められた。

実施例５ 実施例３において、ポリカーボネート樹脂シートをいず
れも耐候処理された厚さ　１■のシート（゛レキサンニ
ューＳＧ”）を用いた他は、実施例３と同様の方法によ
ってＰＣ／ハニカム／ＰＣ積層体を得た。

この積層体の外観は実施例１〜４で得られた積層体と全
く同一であった。更に屋外暴露試験によっても黄変度は
極めて低く耐候性に優れていることが認められた。

実施例６ 実施例１における被積層体を厚さ１０＋ｕｗのポリウレ
タン発泡体とし、プライマーは高分子量飽和ポリエステ
ル系樹脂をシクロヘキサノンを溶剤として濃度４０％に
希釈された接着剤（゛バイロン５１Ｃ５”）　　１００
重量部にシクロヘキサノン３０重量部を加えたものを用
いた他は、実施例１と同様の方法によってＰＣ／ポリウ
レタン発泡体／ＰＣａ層体を得た。

実施例７ 実施例１と同様のポリカーボネート樹脂シートを４枚お
よび同様のプライマーを用意し、シートの２枚（Ａ、Ｄ
とする）は片面のみに、他のシートの２枚（Ｂ　、　Ｃ
とする）は両面に実施例１と同様の方法によってプライ
マー層を形成した。

これらのシートをＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄと積層するに際して、
Ｂ、Ｃの片面およびＤのプライマー層の形成された面上
に、液状の硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂（
゛リボラック２００４Ｗ”：昭和高分子社製品）　　１
００−重量部、促進剤（゛促進剤Ｅ”：昭和高分子社製
品）０．５重量部、促進剤（“促進剤Ｋ”：昭和高分子
社製品）０．５重量部、メチルエチルケトンパーオキサ
イド５５％溶液（“パーメックＮ”）１重量部を混合し
て調整し、脱泡後、厚さ約０．５ｍｍとなるように、せ
きを設けて流延した。

続いて、Ｄの流延層に、Ｃのプライマ層、Ｃの流延層に
Ｂのプライマー層、Ｂの流延層にＡのプライマー層がそ
れぞれ接するように載置し、Ａの旧から軽く加圧した状
態で約５０℃に加温されている恒温槽中に一夜保持して
、ＰＣ／ＰＣ／ＰＣ／ＰＣ（＝Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ）なる積
層体を得た。

このようにして得られた積層体の外観、透明性は、重版
の厚さ約３２ｍｍの防弾用合わせシートと全く同一であ
った。

［発明の効果］ 本発明の製造方法は、ＰＣシート表面に、プライマーと
して飽和ポリエステル系樹脂を使用してプライマー層を
形成することに特徴があり、かかるプライマー層はＰＣ
を侵すとされる接着剤中に含まれる有機溶剤からＰＣを
完全に保護するという優れた効果を有する。したがって
接着剤としての液状の硬化性樹脂の使用において、種々
の樹脂の使用を可能とし、しかも被積層体の選択も自由
であり、目的とする用途に適応した積層体を容易に製造
することができる。

特に本発明の製造方法によって製造された積層体はＰＣ
の有する特性に基づいて透明性と高い強度、更に耐候性
に優れてるという効果も認められる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも片面にポリカーボネート系合成樹脂表
   面層を有する合成樹脂積層体を製造する方法において、
   ポリカーボネート系合成樹脂シートあるいはフィルムの
   片面に飽和ポリエステル系樹脂または該飽和ポリエステ
   ル系樹脂とイソシアネート系化合物とよりなるプライマ
   ーを塗布して硬化させプライマー層を形成し、次いで該
   プライマー層上に液状の硬化性合成樹脂原料を流延して
   、被積層体を載置させた状態で接着硬化させることを特
   徴とする合成樹脂積層体の製造方法。
2. （２）飽和ポリエステル系樹脂が２塩基酸とエチレング
   リコール、ジオールとを複数的に共重合させた直鎖状共
   重合ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。
3. （３）被積層体がハニカムからなり、積層体が合成樹脂
   ハニカム積層体である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。