JPS631356B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、けい光体に関する。とくにカラー陰
極線管に用いるけい光体に関する。 希土類又は遷移金属により付活されたアルカリ
土類金属硫化物けい光体とくにCaS、SrS系のけ
い光体は、電子線刺激に対して高効率で発光する
ことが知られている。とくにEu²⁺付活又はEu²⁺
及びCe³⁺共付活けい光体は、赤色発光けい光体
でありその主発光波長は650〜653nm（CaS系）又
は609〜612nm（SrS系）にある。一方Ce³⁺付活け
い光体は、緑色発光けい光体でありその主発光波
長は520〜523nm（CaS系）又は503〜506nm（SrS
系）にある。また（Ca・Sr）Ｓ系けい光体では
その主発光波長は、CaS系のそれとSrS系のそれ
との中間にくることが知られている。 これらのけい光体のうちEu²⁺、Ce³⁺付活又は
Eu²⁺付活けい光体は、それ自体の色が橙〜桃、
赤色であるため、いわゆる顔料を付着させないで
カラー陰極線管に用いても、顔料を付着させた他
の赤色発光けい光体と同じ効果を持つという特色
がある。 上記けい光体の輝度を向上させるために、Cl、
Br、Ｉなどのハロゲン元素をドープすることは
特公昭47−38747号明細書などに開示されている。
これらのハロゲン元素は、共付活剤（コ・アクチ
ベーター）といわれ、それ自体が発光するのでな
く付活剤であるEu²⁺やCe³⁺の発光を強調する役
割をもつ。なおCe³⁺は、それ自体が発光するが、
Eu²⁺と共に用いられるときはEu²⁺の発光を増加
させる役割をもち、増感剤（センシタイザー）と
いわれる。 同様に上記けい光体の輝度向上の目的のために
Ｐを上記アルカリ土類金属硫化物けい光体にドー
ブさせる試みも前記特公昭47−38747号明細書に
開示されている。 しかしながらこれらの輝度向上の効果はなお十
分でない。 本発明の目的は、発光輝度のより優れたけい光
体を提供することにある。 本発明のけい光体は、CaS：Ln、SrS：Ln又
は（Ca・Sr）Ｓ：Ln（ただしLnは、Eu、Ce、
Mn、Cu及びAgからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を表わす）で表わされるけい光体
に、Baを50〜10000ppm添加してなることを特徴
とする。尚、上記けい光体のBaの一部をMgによ
り置換しても良い。 さらに本発明のけい光体は、上記けい光体に
Ｆ、Cl、Br、Ｉなどのハロゲン元素の存在下に
おいて100〜10000ppmのりん（Ｐ）を添加したこ
とを特徴とする。 本発明のけい光体においてEu²⁺又はCe³⁺の量
は、アルカリ土類金属硫化物１モル当り10^-5〜
10^-2グラム原子であることが好ましい。この量未
満では付活剤としての作用が少なく、またこの量
を越えると発光輝度が減少する。Baの量は、前
述の範囲であり、この範囲未満であつてもこの範
囲を越えても発光強度の増加が認められない。ハ
ロゲン元素の量は、アルカリ土類金属硫化物１モ
ル当り10^-5〜10^-1グラム原子であることが好まし
い。またＰの量は、前述の如く100〜10000ppmで
あることが好ましい。いずれもこの量未満であつ
ても、この量を越えても発光強度の増加が認めら
れないためである。 本発明のけい光体は、 (1) アルカリ土類金属硫化物又は (1′) 硫黄若しくは硫黄化合物と共に加熱して硫
化物となり得るアルカリ土類金属化合物及び硫
黄若しくは硫黄化合物及び (2) Eu、Ce、Mn、Cu及び／又はAg化合物さら
に必要に応じて (3) りん又はりん化合物及び (4) ハロゲン単体又はハロゲン化合物 を加熱して得ることができる。上記アルカリ土類
金属は、けい光体の組成より明らかなように、
Ca及び／又はSrと前記所望の量に該当する量の
Ba又はBa及びMgとからなる。 上記の(3)及び(4)の化合物としてPCl₃を用いる
と一種類の化合物でたりる。ハロゲン化合物とし
てハロゲン化アンモニウムを用いるときは、ハロ
ゲン化アンモニウムの一部はフラツクスとして作
用し、かつ一部のハロゲン元素がけい光体中に含
まれる傾向にあるので好ましい。 前記加熱温度は、1000〜1400℃の範囲が好まし
い。 以下本発明を実施例を用いて説明する。 実施例 １〜５ CaCO₃とSrCO₃をそれぞれ等モル秤量し、この
混合物１モルに対してEuを0.15モル％、Ceを
0.015モル％それぞれ酸化物の形で添加し、さら
に表１の量のBaCO₃を混合した試料を1300℃に
10時間保ち酸化物とする。この酸化物をH₂Sふん
囲気中で1200℃に３時間保ち赤橙色に着色した
Ca_0.5-x/2Sr_0.5-x/2Ba_xＳ：Eu、Ceなるけい光体を
得た。 比較のためBaを全く加えないで同様にけい光
体を製造した。 各けい光体を10kVの電子線（電流密度１×
10^-6A）で励起したときに観測される発光の相対
エネルギー効率（Baのないものを基準として）
を室温で測定した結果及び各けい光体に実際含ま
れるBa濃度を併せて表１に示した。表にみられ
るようにBaの顕著な増感効果が認められる。な
お、各けい光体の発光スペクトルは、同じであつ
て、第１図に示したように643nmに単一ピークを
示す。

【表】 実施例 ６〜10 CaCO₃1モルに対しEu₂O₃0.08モル％、
CeO₂0.01モル％及び表２に記載の量のBaCO₃を
それぞれ混合し、1300℃に10時間保ち、得られた
酸化物をH₂SとH₂の混合ふん囲気で1200℃に４
時間保持し、桃赤色に着色したCa_1-xBa_xＳ：Eu、
Ceなるけい光体を得た。この構造はＸ線によつ
て確かめられた。また比較のためBaを混合しな
い試料を用いて同様にけい光体を合成した。 各けい光体を室温で10kV（電流密度１×
10^-6A）の電子線を用いて励起し、その発光スペ
クトル、発光強度を測定した。各けい光体ともそ
の発光スペクトルは同じで、第２図に示す通り
652nmに単一ピークを有する赤色発光を示す。
Ba濃度、相対エネルギー効率（Baを含まないも
のを基準とする）は、表２の通りである。

【表】 実施例 11〜15 実施例６〜10のCaCO₃に代えてSrCO₃を用い、
同様の処理を行なつてそれぞれ橙色に着色した
Sr_1-xBa_xＳ：Eu、Ceなるけい光体を得た。結果
を表３に示す。各けい光体の発光スペクトルは、
第３図に示す如く613nmに単一ピークを示す橙色
発光である。

【表】 実施例 16〜22 CaCO₃1モルに対してCeO₂0.15モル％及び表４
記載の量のBaCO₃にそれぞれ混合し、1400℃に
５時間保持し、得られた酸化物H₂Sふん囲気に
1200℃に３時間保ち、Ca_1-xBa_xＳ：Ceなるけい
光体を得た。この構造は、Ｘ線回折によつて確か
められた。また比較のためBaCO₃を混合しない
試料を用いて同様の処理を行なつてけい光体を得
た。これらの各けい光体の発光スペクトルは、第
４図に示す如くであり、520nmに主発光ピーク、
580nmに肩を持つ緑色発光を示した。

【表】 実施例 23〜30 CaCO₃に0.1モル％のEu₂O₃、0.01モル％の
CeO₂及び表５記載の量のBaCO₃をそれぞれ混合
し、1300℃で４時間空気中で焼成し、得られた酸
化物をH₂Sふん囲気で1200℃、２時間硫化し、さ
らにPCl₃5モル％を含むAr0.5気圧、H₂S0.5気圧
の混合ガス中で1200℃に30分加熱し、桃色に着色
したCa_1-xBa_xＳ：Eu、Ce、Ｐ、Clなるけい光体
が得られた。比較のためBaCO₃を加えることな
く、かつ空気中の焼成時間を５時間としてBaを
含まないけい光体を得た。これらのけい光体を２
×10^-6Torr真空下で10kV、１×10^-6Aの電子線
を照射し相対エネルギー効率（Baを含まないも
のを基準とする）を測定した結果を表５に示す。
なお各試料の発光スペクトルは、Ｐ及びClを含ま
ないけい光体のそれとほとんど同じであつた。

【表】

【表】 実施例 31〜33 実施例27と同様の原料にさらにMgCO₃を0.066
モル％、0.132モル％及び0.264モル％それぞれ加
えて同様の処理を行なつてCa_1-x-yBa_xMg_yＳ：
Eu、Ce、Ｐ、Clなるけい光体を合成した。これ
らのけい光体の相対エネルギー効率は、表６の通
りである。実施例27などで示したけい光体のよう
にCa格子点をBaイオンによつて置換したときBa
イオンのイオン半径（1.43Å）がCaイオンのそれ
（1.06Å）より大きいため、置換によつて格子歪
が生ずるが、それをCaイオンより小さいイオン
半径をもつMgイオン（0.78Å）により補償しよ
うとするものである。すなわち実施例32は、計算
上Baイオンの混入によつて生ずる格子歪を丁度
打消すような割合でMgイオンを混入したもので
あり、Mgイオンの量がこれよりも多いもの又は
少ないものに比較してエネルギー効率が高い。
Mgの量があまり多いものは、Baのみを加えたも
のよりエネルギー効率が低下する。なお発光スペ
クトルは、653nmに単一のピークを示し、Mg、
Ｐ、Clを含まないもののそれとほとんど同じであ
つた。

【表】 実施例 34 SrCO₃に0.1モル％のEu₂O₃、0.01モル％のCeO₂
及び0.1モル％のBaCO₃をを混合し、硫化の温度
を1000℃に、またPCl₃の濃度３モル％としたほ
か実施例23〜30と同様に処理した。得られたけい
光体を粉砕し、再度Ar0.5気圧、H₂S0.5気圧の混
合ガス中に1050℃に２時間保持した。このけい光
体は、Sr_1-xBa_xＳ：Eu、Ce、Ｐ、Clなる式で表
わされ、その相対エネルギー効率は、比較のため
BaCO₃を混合せずに同様の処理をして得たもの
に比較して12.5％向上した。また発光スペクトル
は、612nmに単一ピークを示し、Ｐ、Clを含まな
いものとほとんど同じであつた。 実施例 35 実施例34の場合のEu₂O₃を混合せずにCeO₂を
0.15モル％として同様の処理を行ない、Sr_1-xBa_x
Ｓ：Ce、Ｐ、Clなるけい光体を得た。このけい
光体の相対エネルギー効率は、比較のため
BaCO₃を混合せずに同様の処理をして得たもの
に比較して22％向上した。また発光スペクトルは
第５図に示すごとく506、560nmの複合ピークで
あり、Baを加えないものと同じであつた。 実施例 36 CaCO₃50モル％、SrCO₃50モル％の混合物に
CeO₂0.15モル％、BaCO₃0.1モル％混合し、空気
中で1300℃に４時間保ち、得られた酸化物をH₂S
ふん囲気中で1150℃に２時間保ち硫化し、
Ca_0.5-x/2Sr_0.5-x/2Ba_xＳ：Ceなるけい光体を得た。
このけい光体を真空中で10kV、１×10^-6Aの電
子線で照射すると514nmに主ピーク、578nmに副
ピークを有する発光スペクトルが得られ、その相
対エネルギー効率は、比較のためBaを加えるこ
となく製造したものより14％向上した。 実施例 37 Eu²⁺を0.01％含む水溶液を6gのCaCO₃に混合
し、混合物中のEu²⁺の濃度がCaCO₃に対して0.1
モル％となるようにした。この混合物を空気中で
1400℃に４時間保持し、3.4gのEu添加CaO焼成
物を得た。この酸化物を粉砕後２等分し、その一
方を石英ボートに充填して石英反応管中に入れ、
1150℃としH₂Sガスを毎分100c.c.の割合で流して
３時間硫化した。この試料をａとする。一方残り
の焼成物1.7gを同様に硫化したが、この際最初の
２時間はH₂Sのみ、つぎの30分はPCl₃を10^-3モル
％含むArを流し、最後の30分は再びH₂Sのみを
流して硫化物を得た（試料ｂとする）。 これらとは別にBaCO₃を0.1モル％含むCaCO₃
を用いて上記と同様にEuを混合し、試料ｂの場
合と同様の処理を行なつてCa_1-xBa_xＳ：Eu、Ｐ、
Clなるけい光体を得た（試料ｃとする）。試料ｂ
及びｃに含まれるＰ濃度は200ppm、試料ｃに含
まれるBa濃度は200ppmであつた。各試料を５×
10^-6Torr真空下で10kVの電子線で励起したとき
得られる発光スペクトルは、652nmに単一ピーク
を有し全く同じであるが相対エネルギー効率は、
試料ａを１として、試料ｂは、1.18、試料ｃは、
1.34であつた。 実施例 38〜43 CaCO₃2g及びSrCO₃2.95gに炭酸塩に対して
Eu₂O₃を0.05モル％、CeO₂を0.01モル％混合し、
さらに表７記載の量のBaCO₃を混合した混合物
をそれぞれ準備した。なお比較のためBaCO₃を
混合しないものも準備した。これらをそれぞれ空
気中で1300℃に４時間焼成し、ついでこの焼成物
を石英ボート中に充填し、各々石英反応管中にお
き、1200℃に加熱しH₂Sガスを流す。1.5時間後、
PCl₃を0.01モル％含むArをH₂Sガスと等流量30分
流し、さらにH₂Sガスのみを30分流す。かくて
Ca_0.5-x/2Sr_0.5-x/2Ba_xＳ：Eu、Ce、Ｐ、Clなるけ
い光体及び比較のためBaを含まないけい光体を
得た。これらのけい光体の電子線励起による発光
スペクトルは、いずれも640nmに単一のピークを
有し全く同じであるが、その発光強度を相対エネ
ルギー効率で比較すると表７の通りであり、Ba
添加の著しい効果が認められた。

【表】 以上の各実施例は、Ca、Srなどの炭酸塩を原
料としたが硫酸塩、硝酸塩、硫化物などを用いる
ことも可能である。 また、これらけい光体の付活剤としてEu、Ce
以外にMn、Cu、Agなどを用いた場合もBa又は
BaとMgによる増感作用が認められた。 即ち、その実例を例示すれば下記の通りであ
る。 尚、表８でη_Eは相対エネルギー効率を示し、
各々Baのないものを基準とした発光エネルギー
効率である。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図及び第５図
は、本発明の一実施例の発光スペクトルを示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式M_1-xBa_xＳ；Ln（ただし、ＭはCa及び
   Srからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素、LnはEu、Ce、Mn、Cu及びAgからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の元素を表わす；５×
   10^-5ｘ0.01）で表わされるけい光体。 ２ 上記一般式で表わされるけい光体のBaの一
   部をMgにより置換してなる特許請求の範囲第１
   項記載のけい光体。 ３ 上記一般式で表わされるけい光体にさらにハ
   ロゲン元素の存在下にリン（Ｐ）を100〜
   10000ppm添加してなる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のけい光体。