JPS6313725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二酸化炭素含有酸性ガスを含む通常
ガス状の混合物からそれらを除去するための改良
法に関し、更に詳しく言えば、立体障害アミン、
第三アミノアルコール及び前記アミン用の溶媒を
含有する溶液に通常ガス状の混合物を接触させる
ことによつてかゝる通常ガス状の混合物からこれ
らの酸性ガスの実質的な除去を達成する方法に関
する。 酸性ガスは、(i)２−ピペリジンアルカノールか
らなる立体障害アミン少なくとも約50モル％と第
三アミノアルコール少なくとも約10モル％とより
なるアミン混合物及び(ii)前記酸性ガス用の物理的
吸収剤でもある前記アミン混合物用の溶媒を含む
アミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の混合物を
接触させることからなる方法によつてかゝる通常
ガス状の混合物から実質上除去される。液体吸収
剤は、約35重量％までの水を含むこともできる。
溶媒と組合わさつた立体障害アミン及び第三アミ
ノアルコールの共働作用は、同じ立体障害アミン
単独の使用と比較して吸収されるCO₂含有酸性ガ
スの量の増加をもたらし且つ反応熱を低下させ
る。 CO₂、H₂S、SO₂、SO₃、CS₂、HCN、COS並
びにC₁〜C₄炭化水素の酸素及び硫黄誘導体など
の酸性ガスを含有する混合物の如きガス及び液体
をアミン溶液で処理してこれらの酸性ガスを除去
することは斯界において周知である。アミンは吸
収塔においてアミン含有水溶液として酸性ガス及
び液体と通常接触し、しかしてアミン水溶液は酸
性流体と向流的に接触する。 斯界において知られた酸性ガススクラツビング
法は一般的には次の３つの種類に分類することが
できる。 第一の種類は、一般には、吸収間に比較的濃厚
なアミン溶液を用いるところの水性アミン法と称
される。この種の方法は、CO₂の如き酸性ガスの
ほとんど完全な除去が必要とされるようなアンモ
ニアの製造にしばしば用いられる。また、これ
は、CO₂の如き酸性ガスが他の酸性ガスと共に生
じるような又はCO₂及び他のガスの分圧が低いよ
うな場合にも使用される。 第二の種類は、一般には、水性塩基スクラツビ
ング法又は“ホツトポツト”法と称されている。
この種の方法では、スクラツビング溶液に用られ
る水性塩基に対する活性化剤として少量のアミン
が含まれる。この種の方法は、一般には、CO₂の
如き酸性ガスの大半の除去が、要求されるような
場合に使用される。また、この方法は、CO₂及び
供給ガス圧が高いような場合に適する。かゝる方
法では、水性炭酸カリウム溶液及びアミン活性化
剤を用いて有効な結果が達成される。 第三の種類は、一般には、非水性溶剤法と称さ
れる。この方法では、水はスクラツビング溶液の
少成分であり、そしてアミンが溶剤を含有する液
相中に溶解される。この方法では、アミンの50％
までが液相中に溶解される。この種の方法は、
CO₂の分圧が、極めて高いような且つ（又は）多
くの酸性ガス例えばCOS、CH₃SH及びCS₂が存
在するような特別の用途に対して用いられる。 本発明は、上記の第三種類の酸性ガススクラツ
ビング法、即ち、アミン用の溶媒を含有する液相
中に50％まで又はそれ以上の吸収剤を溶解させる
ところの非水性溶媒法を実施するための改良法に
関するものである。 二酸化炭素含有酸性ガスを除去するための多く
の工業的方法は、酸性ガス例えば二酸化炭素を吸
収させるところの吸収帯域と、酸性成分で飽和さ
れる水性アミン含有吸収溶液が通常スチームスト
リツピングによつて脱着されるところの再生帯域
との間で連続的に循環されるアミンの再生可能な
水溶液を使用する。これらの酸スクラツビング法
の主な費用は、一般には、吸収及び再生塔の寸
法、ストリツピングスチームを発生するためのリ
ボイラーの寸法、並びに使用済みのストリツピン
グスチームを凝縮させて凝縮物を系に戻して適当
な水バランスを維持できるようにするための凝縮
器の寸法によつて一般には制御される。 かゝるスクラツビングプラントを操作する費用
は、一般には、所定量の酸性ガスの除去に必要と
される熱の量例えば消費されるスチーム1lb（0.45
Kg）当り除去される酸性ガスのft³としてしばし
ば表わされる熱効率に関連する。これらの工業的
方法を操作するに当つて費用を減少させるための
手段は、既存の装置を用いる酸性ガススクラツビ
ング法において効率的に且つ有効的に作用する吸
収系は化学吸収剤の組合せの使用に集中してい
た。 多くの特許文献には、ガス状混合物から酸性ガ
スを除去するための上記方法の効率を改善するた
めの改良法が記載されている。これらの改良法の
うちのいくらかを以下に記載する。 米国特許第2360861号は環式テトラメチレンス
ルホンを使用して有機化合物の混合物を分離する
ことを教示し、そして米国特許第2385704号及び
同第3475329号はシクロテトラメチレンスルホン
によるSO₂の抽出を教示する。 カムレツト氏の米国特許第3039251号は、通常
ガス状の混合物から硫化水素、メルカプタン及び
（又は）二酸化炭素を除去するためにシクロテト
ラメチレンスルホン（即ち、スルホラン）及びそ
の同族体の如きある種のスルホンを単独で又は
様々のアルカノールアミンと組合わせて使用する
ことを教示する。この特許によれば、天然ガス、
合成ガス、発生炉ガス、コークス炉ガス等の如き
天然及び合成ガスを精製及び脱水することが可能
である。この特徴に開示されるアミンとしては、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン及びα−アミノプロピオン酸が挙げられる。 米国特許第3039251号によつて教示される方法
に関する多数の改良法及び変形法が特許文献に現
われた。これらの改良法は、一般的に言えば、特
定のアミン若しくはある種のアミンの使用、よう
素若しくは水の如き他の添加剤の添加並びにスル
ホランの代わりにアミドの如き他の溶媒の使用等
を包含する。 英国特許第972140号（これは、一般には、米国
特許第3161461号に相当する）は、スルホランの
如き有機溶媒及び25℃において３〜14のpKb範囲
の弱塩基性を有する少なくとも１種のアミン例え
ばジエタノールアミンを含む組成物にガス状流れ
を接触させることによつてガス状流れから酸性ガ
スを除去するための方法を開示する。 英国特許第1058304号は、スルホラン及び第二
アルカノールアミン又はモルホリン若しくはモル
ホリンの誘導体例えば２，６−ジメチルモルホリ
ン、２，６−ジエチルモルホリン、２，３，５，
６−テトラエチルモルホリン、２−メチルモルホ
リン、２−エチルモルホリン及び２−メチル−６
−エチルモルホリンを含む水溶液にガス状流れを
接触させることによつてガス状流れから酸性ガス
を除去するための方法を開示する。この特許明細
書は以下に定義する如き改良された作業容量の概
念又は立体障害第一アルカノールアミンの使用を
教示せず、更に重要なことには、この特許明細書
は、本発明によつて提供される如き立体障害アミ
ンと第三アミノアルコール及び溶媒との併用を教
示していない。 英国特許第1238696号は、有機溶媒及びシクロ
ヘキシルアミノエタノールの如きアルカノールア
ミンを含む組成物にガス状流れを接触させること
によつてガス状流れから酸性ガスを除去するため
の方法を開示する。本発明で限定される如き立体
障害アミンは、この特許明細書には特定的に教示
されていない。 米国特許第3716620号は、有機溶媒中によう素
を溶解させた溶液からなりしかもアミンも含有す
る組成物にガス状流れを接触させることによつて
ガス状流れから酸性ガスを除去するための方法を
開示する。開示される溶媒の中には、スルホン例
えばスルホランが挙げられる。アミンとしては、
２〜12個の炭素原子を有する第一、第二又は第三
アミノ基及び１〜３個のアミン基を有するアルカ
ノールアミン、例えば、モノ−、ジ−及びトリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルジプロパノールアミン及
びジイソプロパノールアミンが挙げられる。 ハス氏外の米国特許第2139122号、同第2139123
号及び同第2139124号はアミノアルコールを開示
し、そしてこゝでの定義によるとこれらは立体障
害アミノアルコールである（米国特許第2139123
号はアミノアルコールである２−アミノ−１−ペ
ンタノールを開示する）。その第２頁、第２欄、
第24〜27行目には、アミノアルコールに関して
“これらの化合物の塩基性によつて、これらは、
産業ガスから硫化水素又は二酸化炭素の如き酸性
ガスを吸収するのに用いることもできる”と述べ
られている。ハス氏外の特許は、これらのアミノ
アルコールが慣用アミノアルコールであるモノエ
タノールアミンを用いる水性酸性ガススクラツビ
ング法と比較して酸性ガススクラツビング法にお
いて立体障害の故に改良された“作業容量
（working capacity）”を有していることを教示
又は開示していない。 ウルリツチ氏外の米国特許第2176441号は、第
一、第二若しくは第三アミノ基及び少なくとも２
個の窒素原子を有するアミノ酸を用いて酸性ガス
を除去することを教示する。特許権者は、酸性ガ
ス法において有用であると教示されたアミノ酸に
ついて様々の一般的な処方例を提供する。一般的
処方において置換基の適当な選択によつてある種
の“立体障害アミン”を誘導できるけれども、こ
れらのアミンが高い吸収速度と高められた再生速
度との結合の如き予想外の結果を達成するという
教示は全くない。 バーソローム氏外の米国特許第3622267号は、
２種の極めて特定的なアミノアルコールであるメ
チルジエタノールアミン及びモノエチルモノエタ
ノールアミンを含有する水性混合物の使用によつ
て合成ガスから酸性ガスをスクラツビングするた
めの方法を開示する。これらの２種の特定のアミ
ノアルコールからそれることの教示はない。ま
た、この特許は、非水性溶媒とアミン混合物との
併用を教示していない。 従来の研究者達は、立体障害アミンがCO₂との
低い結合速度を有することを教示し、そして他の
説明も可能であるけれども、かゝる立体障害アミ
ンがCO₂スクラツビング法では非効率的であると
明らかに結論づけた。例えば、エム・エム・シヤ
ーマ氏は、Trans.Faraday Soc.、61 681〜８
（1965）において、CO₂及びCOSと38種のアミン
（このうちのいくらかは立体障害アミンである）
との反応の動力学を記載した。他の研究者達は、
アミンによるCO₂の比較的低い吸収速度を立体障
害のせいにした。例えば、ジエイ・エル・フラー
ン及びジエイ・エイ・ミルズ氏のAust.J.Chem.、
17 256〜73、263（1964）及びエム・ビー・ジエン
セン氏のActa Chemica Scandinavica、11 499
〜505（1957）を参照されたい。 シリア及びダンクワーツ氏は、Ind.Eng.Chem.
Fundamentals、８ 415（1969）において、二酸
化炭素吸収水溶液のための促進剤としてアミンを
使用することを論じた。しかしながら、これらの
研究者達は、初期の吸収速度実験だけを実施し、
そして酸性ガススクラツビング法において立体障
害アミンを使用することにより得られるユニーク
な容量上の利益を認識しなかつた。また、ダンク
ワーツ及びシヤーマ氏のThe Chemical
Engineer1966年10月、第244〜280頁も興味があ
るものである。 上記の従来技術の方法では、吸収溶液を用いる
方法の効率は、一般には、気相から液相への酸性
ガス分子の比較的遅い移動速度によつて並びに吸
収溶液の再生において制限される。上記の従来技
術の方法の多くは、酸性ガススクラツビング法を
より効率的にするための手段を取扱つている。 オランダ公開特許第76／06979号には、酸性ガ
スのスクラツビングに有用な立体障害アミン組成
物が開示されている。これらの立体障害アミン
は、予想外にも、上記の３つの種類の全部におい
て酸性ガススクラツビング法の効率、有効性及び
“作業容量”を向上させる。オランダ公開特許第
76／06979号では、立体障害アミンで観察される
循環又は作業容量の向上はそれらのカルバメート
の不安定性によると仮定されている。この点にお
いて、立体障害アミンは第三級アミンと同様であ
る。第三級アミンは、それらの低い吸収及び脱着
速度の故に二酸化炭素含有酸性ガスのスクラツビ
ングに対して工業的な規模では用いられない。 第三アミノアルコールはオランダ公開特許第
76／06979号に開示されるアミン−溶媒法におい
て立体障害アミンの一部分を代用でき、しかも改
良された循環容量の利益がなお享有されることが
認められた。この利益は、立体障害アミンと比較
して第三アミンの低いコストの故に全アミンコス
トの減少を提供する。 また、第三アミノアルコールと立体障害アミン
との組合せは、立体障害アミン単独を含有するア
ミン−溶媒溶液よりも低い反応熱を提供すること
も見出された。 本発明の１つの具体例では、 (i) ２−ピペリジンアルカノールからなる立体障
害アミンン少なくとも50モル％及び第三アミノ
アルコール少なくとも約10モル％よりなるアミ
ン混合物、及び (ii) 溶媒、好ましくは酸性ガスに対する物理的吸
収剤である前記アミン混合物用の有機溶媒、 からなるアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の
混合物を接触させることからなる、通常ガス状の
混合物から酸性ガスを実質的に除去するための方
法が提供される。 本発明の他の具体例では、 (a)(i) ２−ピペリジンアルカノールからなる立体
障害アミン少なくとも50モル％と第三アミノ
アルコール少なくとも約10モル％とよりなる
アミン混合物、及び (b) 前記アミン混合物用の溶媒、 を含むアミン−溶媒液体吸収剤が提供される。 本発明の液体吸収剤組成物は、約35重量％まで
の水好ましくは25重量％までの水更に好ましくは
10〜約20重量％の水を随意に含有することができ
る。液体吸収剤中の水は、スチームを発生させ
（全プロセスの熱収支を補助するために）、溶媒
（特にスルホラン及びグリコール型溶媒）の粘度
を下げ且ついくらかのアミン−酸性ガス反応生成
物の溶解性を補助するために用いられる。 本明細書における用語「溶媒」及び「有機溶
媒」は、明らかな反応生成物の形成なしに純粋な
物理的態様で作用して酸性ガスを物理的に吸収す
るような物質を包含する。用語「溶媒」及び「有
機溶媒」は、酸性ガスとの塩又は他の分解性反応
生成物の形成を包含するいわゆる“化学溶剤”と
は対比させるべきである。 用語「酸性ガス」は、ガス状混合物中にしばし
ば見られる如き様々な量のCO₂、H₂S、SO₂、
SO₃、CS₂、HCN、COS並びにC₁〜C₄の炭化水
素の酸素及び硫黄誘導体を包含する。これらの酸
性ガス（これらは一般にはCO₂、H₂S及びCOSで
ある）は、ガス混合物中に微量で又は多割合で存
在する可能性がある。この多割合は好ましくは本
発明の目的に対してはCO₂である。 アミン−溶媒液体吸収剤と酸性ガスとの接触
は、任意の適当な接触塔で行なうことができる。
かゝる方法では、酸性ガスを除去しようとする通
常ガス状の混合物は、例えばセラミツクリング若
しくはサドルを又はキヤツププレート若しくはシ
ーブプレートを充填した塔或いはバツブル反応器
の如き慣用手段を用いて吸収溶液と緊密に接触さ
せることができる。 本発明を実施する好ましい態様では、吸収工程
は、塔の頂部に新鮮及び（又は）再生吸収溶液
（即ち、本発明の液体吸収剤）を供給しながらそ
の底部にガス状混合物を供給することによつて行
われる。酸性ガスが大いに除かれたガス状混合物
は頂部から出てくる。好ましくは、吸収工程間の
吸収溶液の温度は、約20〜約100℃好ましくは40
〜約60℃の範囲内である。通常ガス状の混合物供
給物の圧力は、好ましくは約１〜約2000psig
（0.07〜140.6Kg／cm²ゲージ）更に好ましくは約
100〜約1000psig（7.0〜70.3Kg／cm²ゲージ）の範囲
内である。接触は、酸性ガス例えば恐らくH₂S及
び（又は）COSと組合わさつたCO₂が溶液によつ
て吸収されるような条件下に行われる。吸収間、
溶液は単相に維持される。 アミン混合物及び溶媒を含みそしてCO₂及び
H₂Sの如きガスで飽和又は部分飽和された液体吸
収剤組成物は、それを吸収塔に再循環できるよう
に再生することができる。また、再生は、単液相
で行なうべきである。再生又は脱着は、酸性ガス
を蒸発分離させる減圧の如き慣用手段によつて、
又は塔の頂部で若しくはその近くで吸収工程にお
いて用いられると同様の構造を持つ塔に溶液を通
しそして空気若しくは窒素の如き不活性ガス又は
好ましくはスチームを塔に上向きに通すことによ
つて達成される。再生工程間の溶液の温度は、約
50〜約170℃好ましくは80〜150℃の範囲内である
べきである。吸収溶液は、酸性物質の少なくとも
一部分を除去した後、吸収塔に再循環させること
ができる。必要時に、補給吸収剤を加えることが
できる。 例えば、脱着の間、高圧吸収塔からの酸性ガス
例えば恐らくH₂S及び（又は）COSと組合わさつ
たCO₂溶液は先ずフラツシユ室に送られ、そこで
溶液からスチーム及びいくつかのCO₂が低圧でフ
ラツシユされる。蒸発分離されるCO₂含有酸性ガ
スの量は、一般には、フラツシユ兼ストリツパー
で回収される正味のCO₂含有酸性ガスの約35〜40
％である。これは、高い脱着速度のアミン混合物
ではフラツシユでほとんど平衡に達するために幾
分例えば40〜50％に増大される。フラツシユドラ
ムからの溶液は次いで充填塔又は段塔でスチーム
ストリツピングされるが、このストリツピング用
スチームはストリツパーの底部のリボイラーで発
生される。フラツシユドラム兼ストリツパーの圧
力は通常１〜約50psia（0.07〜3.5Kg／cm²）好まし
くは15〜約30psia（1.1〜2.1Kg／cm²）であり、そし
て温度は約50〜約170℃好ましくは80〜約150℃の
範囲内である。もちろん、ストリツパー兼フラツ
シユ塔の温度はストリツパーの圧力に依存し、か
くして約15〜30psia（1.1〜2.1Kg／cm²）のストリツ
パー圧では温度は脱着の間約80〜約150℃である。 本発明の最とも好ましい具体例では、通常ガス
状の混合物からの二酸化炭素含有酸性ガスの実質
上完全な除去は、 (a) 少なくとも約50モル％好ましくは少なくとも
約65モル％の立体障害アミノアルコールと少な
くとも約10モル％好ましくは20〜約35モル％の
第三アミノアルコールとより本質上なり、前記
立体障害アミノアルコールは２−ピペリジンア
ルカノールからなり、液体吸収剤中の全アミン
濃度が約10〜約65重量％好ましくは約40〜約55
重量％の範囲内であるところのアミン混合物、 (ii) 前記アミン混合物用の溶媒で且つ前記酸性
ガス用の物理的吸収剤である有機溶媒、及び (iii) １〜35重量％好ましくは10〜20重量％の範
囲内の量の水、 を含む液体吸収剤組成物に通常ガス状の混合物
を接触させ、この場合に接触を二酸化炭素含有
酸性ガスが吸収されるような条件で、好ましく
は、約20〜約100℃好ましくは40〜約60℃の温
度及び約１〜約2000psig（0.07〜140.6Kg／cm²ゲ
ージ）好ましくは100〜約1000psig（7.0〜70.3
Kg／cm²ゲージ）の圧力で行ない、そして (b) 前記酸性ガスの少なくとも一部分を液体吸収
剤から脱着するような条件で、好ましくは、約
50〜約170℃好ましくは80〜約150℃の範囲内の
温度で且つ約１〜約50psia（0.07〜3.5Kg／cm²）
更に好ましくは約15〜30psia（1.1〜2.1Kg／cm²）
の圧力で、液体吸収剤組成物を脱着工程によつ
て再生する、 ことからなる方法によつて達成される。 しかる後、再生済みの液体吸収剤組成物はその
まゝで吸収塔に再循環させることができ、又はそ
れを新鮮な補給スクラツビング溶液と一緒にする
こともできる。 本発明の実施に有用な立体障害アミノアルコー
ルとしては、２−ピペリジンメタノール及び２−
ピペリジンエタノールの如き２−ピペリジンアル
カノールが挙げられる。 液体吸収剤中の立体障害アミンの一部分を置き
かえるのに使用しようとする第三アミノアルコー
ルとしては、４〜８個の炭素原子且つ１〜３個の
ヒドロキシ基を含有するような第三アミノアルコ
ールが挙げられる。好ましい第三アミノアルコー
ルとしては、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ
ール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、
２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルア
ミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン及び１−メチル−３−ヒドロキシピペリ
ジンが挙げられる。 本発明の実施に有用な溶媒は、好ましくは、(1)
アミンを可溶化するために少なくとも１個の官能
基を含有し、(2)アミンと非反応性であり、(3)室温
で液体であり、(4)25℃及び１気圧において溶剤１
容量当りCO₂約１容量よりも低くないCO₂溶解度
を有し且つ(5)大気圧における少なくとも約150℃
の沸点を有するような有機化合物である。本発明
の実施に有用で好適な有機溶媒としては、スルホ
ン、スルホキシド、グリコール及びそのモノ−及
びジエーテル、５〜６員複素環式環によつて特徴
づけられる１，３−ジオキソ化合物例えばジオキ
ソラン及びジオキサン、芳香族エーテル、芳香族
炭化水素、ピロリドン、ピペリドン並びにそれら
の混合物が挙げられる。 本発明の実施に有用な有機溶媒について以下に
特に記載する。 本発明の実施において溶媒として有用なスルホ
ンはシクロテトラメチレンスルホンを基にしたも
のであるが、基本的なそして好ましい種類はスル
ホランであつてチオフエンテトラヒドロ−１，１
−ジオキシドとしても知られるものである。スル
ホンは、一般式 〔上記式中、Ｒ置換基のうちの少なくとも４個は
水素基であり、そして残りのR₃は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基である〕を有する。せ
いぜい２個のアルキル置換基がテトラメチレンス
ルホン環に結合されるのが好ましい。 好適なスルホン誘導体としては、２−スルホレ
ン、２−メチルテトラメチレンスルホン、３−メ
チルテトラメチレンスルホン、２，３−ジメチル
テトラメチレンスルホン、２，４−ジメチルテト
ラメチレンスルホン、３，４−ジメチルシクロテ
トラメチレンスルホン、２，５−ジメチルシクロ
テトラメチレンスルホン、３−エチルシクロテト
ラメチレンスルホン、２−メチル−５−プロピル
シクロテトラメチレンスルホン並びにそれらの類
似体及び同族体が挙げられる。 本発明の実施において溶媒として有用なスルホ
キシドとしては、アルキル−、シクロアルキル−
又はアリールスルホキシド例えば一般式 R₉−SO−R₁₀ 〔上記式中、R₉及びR₁₀は、同種又は異種の炭化
水素一価基、例えば、１〜20好ましくは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、例えば３〜20個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は例え
ば６〜20個の炭素原子を有するアリール基であ
る〕のスルホキシドが挙げられる。また、R₉及
びR₁₀基は一緒に結合して好ましくは４〜12個の
炭素原子を含有するアルキレン基を形成し、かく
して硫黄原子を含む環をもたらすこともできる。 限定するものでないが、有用な溶媒であるスル
ホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシ
ド、ジブチルスルホキシド、メチルエチルスルホ
キシド、ジシクロヘキシルスルホキシド、メチル
シクロヘキシルスルホキシド、ジフエニルスルホ
キシド、エチルフエニルスルホキシド、シクロヘ
キシルフエニルスルホキシド及びテトラメチレン
スルホキシドが挙げられる。ジメチルスルホキシ
ドは、本発明の液体吸収剤用の溶媒として使用し
ようとする最とも好ましいスルホキシドである。 本発明の実施に有用なグリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール並びに
それらのモノ−及ジエーテルとしては、次の一般
式 R₁₁−Ｏ〔−Ａ−Ｏ−〕_nR₁₂ 〔上記式中、Ａは２〜15個の炭素原子好ましくは
２〜５個の炭素原子を有する線状又は分枝のアル
キレン基であり、R₁₁及びR₁₂は同種又は異種で
あつて、例えば、水素原子、例えば１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素一価基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基であり、そし
てｍは１〜20好ましくは１〜10の整数である〕を
有する化合物が挙げられる。 限定するものでないが、液体吸収剤用の溶媒と
して有用なグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール並びにそれらのモ
ノ−及びジエーテルの例としては、グリコール、
ジエチレングリコール、ヘプタエチレングリコー
ル、デカエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、ヘプタ（１，３−プロピレングリ
コール）、テトラ（１，４−ブチレングリコー
ル）、約400の分子量を持つポリエチレングリコー
ル及びトリ（１，３−プロピレングリコール）が
挙げられる。この種の好ましい化合物は、ポリエ
チレングリコール及びそれらのモノアルキルエー
テルである。 本発明の実施に有用な１，３−ジオキソ複素環
式化合物は、次の一般式

【式】又は

【式】 〔上記式中、R₁₃〜R₁₈は、炭素原子対酸素原子
のモル比が１〜10の間であるように選定される水
素、３〜５個の炭素原子を含有する低級アルキル
基、OH、OR若しくはフエニル基で置換された
低級アルキル基、又は非置換フエニル基を表わ
す〕によつて表わすことができる。本発明の実施
に従つて用いることのできるこの群の典型的な化
合物としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−メタノール、２−メチル−２−エ
チル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、
２−メチル−２−エチル−４−メトキシメチル−
１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル
−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサスピロ
（４，４）ノナン、２−ヒドロキシメチル−１，
４−ジオキサスピロ（４，４）ノナン及び１，４
−ジオキサスピロ（４，５）デカンが挙げられ
る。 本発明の実施に有用な芳香族炭化水素及び芳香
族エーテルとしては、吸収温度において液体であ
るような化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、
オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼ
ン、パラエチルトルエン、ジフエニルエーテル及
び12個までの炭素原子を有するそれらの同族体が
挙げられる。 本発明の実施に有用なピロリドン及びピペリド
ンとしては、４〜12個の炭素原子を有するＮ−ア
ルキルピロリドン及びＮ−アルキルピペリドン例
えば２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン及びＮ−メチルピペリドンが
挙げられる。 本発明の液体吸収剤の有機溶媒成分は、上記化
合物の２種以上の混合物を含むことができる。 本発明の酸性ガススクラツビング法に対して使
用しようとする特定の組成物の組成は、本発明の
液体吸収剤組成物によつてスクラツビングしよう
とする通常ガス状の混合物中における酸性ガスの
種類及び量に基づく。高濃度の二酸化炭素及び硫
化水素例えば35％のCO₂及び10〜12％のH₂Sを有
する通常ガス状の混合物を処理するに当つては、
比較的高いアミン濃度を有する液体吸収剤を用い
るべきである。酸性ガスとアミンとの反応生成物
は可溶性のまゝにとゞまることが重要であるの
で、含水量は、アミン混合物の対応する濃度増加
と共に増加させるべきである。それ故に、高濃度
の二酸化炭素及び硫化水素を有する通常ガス状の
混合物をスクラツビングするのに有用な典型的な
組成物は、約50〜60重量％のアミン混合物、１〜
15重量％の少なくとも１種の有機溶媒好ましくは
スルホラン及び残部の水よりなる。 処理しようとする通常ガス状の混合物が有意義
な量の有機硫黄化合物例えば約６％以上の量のメ
ルカプタンを含有するときには、本発明の液体ス
クラツビング組成物は、有機硫黄化合物を可溶化
するように高濃度の溶媒を有するように組成され
るべきである（有機硫黄化合物は水溶液中に比較
的不溶性であるが、しかしスルホランの如き有機
溶媒によつて可溶化される）。通常ガス状の混合
物から多量の有機硫黄化合物を除去する際に使用
するための典型的な液体スクラツビング溶液は、
約15重量％のアミン混合物、約75重量％の少なく
とも１種の有機溶媒好ましくはスルホラン及び残
部の約10重量％の水を含むべきである。 二酸化炭素が処理しようとする通常ガス状の混
合物中の酸性ガスの大部分でありそして硫化水素
及びCOSが酸性ガスの少成分として存在するよ
うな場合には、ほとんど同等の重量％のアミン混
合物及び有機溶剤並びにスチームを発生させ且つ
溶媒の粘度を低下させるのに十分な水を有する液
体スクラツビング組成物を使用することが望まし
い。これらの高いCO₂含有ガスをスクラツビング
する際に使用するのに典型的な液体スクラツビン
グ溶液は、約45重量％のアミン混合物、約40重量
％の溶媒好ましくはスルホラン及び残部の約15重
量％の水を含有する。 上記から分るように、本発明の液体吸収剤スク
ラツビング組成物を調製するのに使用しようとす
るアミン混合物、溶剤及び随意としての水の量
は、意図する用途及び処理しようとするガスの種
類によつて広範囲に変動することができる。一般
的に言えば、本発明の１つの典型的な液体吸収剤
組成物は、10〜約45重量％のアミン混合物、１〜
約35重量％の水及び残部の少なくとも１種の有機
溶媒を含有する。もう１つの典型的な液体吸収剤
組成物は、45〜約65重量％のアミン混合物、15〜
約35重量％の水及び残部の本質上全部の少なくと
も１種のアミン混合物用有機溶媒からなる。 先に記載の如くこれらの液体吸収剤組成物で
は、アミン混合物は、少なくとも約50モル％好ま
しくは65モル％の２−ピペリジンアルカノールか
らなる立体障害アミン及び少なくとも約10モル％
好ましくは20〜約35モル％の第三アミノアルコー
ルを含有する。 本発明の方法に従つて処理しようとする通常ガ
ス状の混合物としては、サワー天然ガス、水素合
成ガス、精油所ガス、又は酸性ガスを含有する他
の通常ガス状の混合物を挙げることができる。 アミン混合物は、溶媒及び随意成分としての水
と共に任意の都合のよい態様で用いることができ
る。本発明の１つの好ましい具体例では、立体障
害アミノアルコール及び第三アミノアルコール
は、溶媒（及び随意としての水）と共に予備混合
されて濃厚物の形態に置かれる。この濃厚物は、
消泡剤、酸化防止剤、腐食抑制剤等の如き慣用添
加剤を随意に含むことができる。かゝる添加剤の
例としては、無水亜ヒ酸、亜セレン酸、亜テルル
酸、たん白質、バナジウム酸化物例えばV₂O₃、
クロム酸塩例えばK₂Cr₂O₇、よう素及びよう素化
合物等が挙げられる。 もちろん、本発明の方法を他の酸性ガススクラ
ツビング法と組合せて用いることが可能である。
例えば、二酸化炭素に富む溶液は、“ホツトポツ
ト”法を用いるバルクスクラツビング法好ましく
はオランダ公開特許第76／06979号に開示される
方法によつて先ずスクラツビングすることができ
る。この粗雑に予備精製されたガスは、次いで、
二酸化炭素含有ガスの最後の最終物を除くために
本発明の教示に従つて処理することができる。 次の実施例によつて本発明を更に例示するが、
これらはいかなる点においても本発明を限定する
ものと解すべきでない。すべての部数及び百分率
は、特に記してなければ、重量比である。 例 １ 本例は、比較目的でのみ実施される。 反応装置は、吸収塔及び脱着塔よりなる。吸収
塔は、2.5の容量及び10cmの直径を有しそして
加熱ジヤケツトを備えたガラス容器である。撹拌
器の軸は２つの三枚羽根プロペラを有し、そのう
ちの上方のプロペラは液体を下方に押し進め、そ
して下方のものは液体を上方に押し進める。ポン
プは、反応器の底部から液体を引出しそしてそれ
をステンレス鋼製散布器を経て液体の上方に供給
する。装置は、排気させることができる。窒素及
びCO₂は、散布器を通して容器の底部に供給する
ことができる。 脱着器は、撹拌器、ガス散布器、還流凝縮器及
び温度計を備えた１のガラス製反応器である。 次の試薬を吸収塔に仕込む。 324ｇの２−ピペリジンエタノール 300ｇのテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオ
キシド（スルホラン） 112.5ｇの水 溶液を40℃にし、次いで反応器を排気し、そし
てそれにCO₂を導入する。36のCO₂が吸収され
る。そのようにして得られたリツチ溶液を脱着器
に移し、そこでそれを105℃で15分間加熱する。
そのようにして得た再生溶液を吸収塔に移送し、
そして再び吸収を施こす。31.9のCO₂が吸収さ
れる。 CO₂シリンダーと吸収塔との間に挿入した湿式
試験計器によつて、時間の函数として吸収された
ガスの量を確定するのが可能である。結果を第１
表に与える。

【表】 例 ２ ピペリジンエタノールの1/3をほゞ等量の第三
アミンによつて置きかえて新しい溶液を調製す
る。溶液は次の組成を有する。 215ｇの２−ピペリジンエタノール 97ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロパノール 300ｇのテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオ
キシド（スルホラン） 112.5ｇの水 溶液に、上記と同じサイクル、即ち、新鮮な溶
液への吸収、脱着及びリーン溶液への吸収を施
す。第２表は、時間の函数としてリーン溶液に吸
収されたCO₂の量を示す。リーン溶液に吸収され
た全量は32である。

【表】 第１表との比較は、２つの溶液が極めて同様の
挙動を有することを示す。 例 ３ 次の溶液を調製する。 215ｇの２−ピペリジンエタノール 109ｇの１−ジエチルアミノ−２−プロパノール 300ｇのテトラヒドロチオフエンジオキシド（ス
ルホラン） 112.5ｇの水 例１の溶液と比較すると、この溶液では、ピペ
リジンエタノールの1/3が等量の第三アミノアル
コールによつて置きかえられた。溶液に、上記と
同じサイクル、即ち、新鮮な溶液への吸収、脱着
及びリーン溶液への吸収を施す。第３表は、時間
の函数としてリーン溶液に吸収されたCO₂の量を
示す。リーン溶液に吸収された全量は29.5であ
る。

【表】 第１表との比較は、２つの溶液が同様の挙動を
有することを示す。 例 ４ 次の溶液を調製する。 215ｇの２−ピペリジンエタノール 87ｇの２−ジエチルアミノエタノール 300ｇのテトラヒドロチオフエンジオキシド（ス
ルホラン） 112.5ｇのH₂O 例１の溶液と比較すると、この溶液では、ピペ
リジンエタノールの1/3がほゞ等量の第三アミノ
アルコールによつて置きかえられた。溶液に、上
記と同じサイクル、即ち、新鮮な溶液への吸収、
脱着及びリーン溶液への吸収を施す。第４表は、
時間の函数として吸収されるCO₂の量を示す。リ
ーン溶液に吸収される全量は29である。

【表】 第１表との比較は、２つの溶液が同様の挙動を
有することを示す。 本発明の方法は、立体障害アミン単独の使用と
比較して改良された低い反応熱及び低いコストの
アミン混合物という利益を提供する他に、オラン
ダ公開特許第76／06979号に記載されると実質上
同じ条件下で立体障害アミンを使用せずに操作す
る方法と比較して改良された“作業容量”という
利益も享有する。オランダ公開特許第76／06979
号の場合における如く、用語「作業容量
（working capacity）」は熱力学的循環容量、即
ち、平衡条件で測定される如き吸収量に関する。
この作業容量は、所定温度で平衡におけるガス中
のCO₂圧と溶液中のCO₂吸収量との間の関係から
得ることができる。熱力学的循環容量を計算する
ためには、次のパラメータ、即ち、(1)CO₂吸収
圧、(2)CO₂再生圧、(3)吸収温度、(4)再生温度、(5)
溶液の組成即ちアミン重量％及び(6)ガスの組成を
通常特定しなければならない。 溶媒及び随意としての水中における立体障害ア
ミン及び第三アミノアルコールの使用によつて生
じる改良された作業容量は、アミン−溶媒スクラ
ツビング液中に立体障害アミンを含めない方法と
の直接的比較によつて決定することができる。例
えば、２つのアミン−溶媒CO₂スクラツビング法
（即ち、同じガス組成、同じスクラツビング溶液、
同じ圧力及び温度条件）を比較すると、立体障害
アミン及び第三アミノアルコールを用いる場合に
は、吸収工程（平衡で）及び脱着（平衡で）の終
りで吸収されるCO₂の量の間の差は、立体障害ア
ミン及び第三アミノアルコールを含まないアミン
−溶媒スクラツビング溶液例えばジイソプロパノ
ールアミンを含有するアミン−溶媒液の作業容量
よりも有意義に大きく一般には少なくとも15％大
きくそしてしばしば20〜60％大きいことが分る。 従つて、本発明の他の好ましい具体例では、二
酸化炭素含有酸性ガスは、(1)通常ガス状の供給流
れにアミン−溶媒液体吸収剤を該二酸化炭素含有
ガスが該液体吸収剤中に吸収されるような条件で
接触させ、そして(2)前記液体吸収剤を前記酸性ガ
スが該液体吸収剤から脱着させるような条件で再
生させる各工程からなる方法において、前記液体
吸収剤が立体障害アミン及び第三アミノアルコー
ルを含まないことを除いて作業容量が実質上同じ
吸収及び脱着条件下に得られるよりも大きいよう
な条件で前記プロセスを操作し、しかして前記作
業容量は平衡条件で測定したときに吸収条件（工
程１）における溶液中のCO₂吸収量と再生条件
（工程２）における溶液中のCO₂吸収量との間の
モル数の差と定義されることを包含することを特
徴とする方法によつて、通常ガス状の流れから除
去される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ２−ピペリジンアルカノールからなる立
   体障害アミン少なくとも50モル％と第三アミノ
   アルコール少なくとも約10モル％とよりなるア
   ミン混合物、及び (ii) 酸性ガスに対する物理的吸収剤である前記ア
   ミン混合物用の溶媒、 を含むアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の混
   合物を接触させることからなる通常ガス状の混合
   物から酸性ガスの除去法。 ２ 立体障害アミンが２−ピペリジンメタノール
   及び２−ピペリジンエタノールよりなる群から選
   定されるものであることからなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 第三アミノアルコールが３−ジメチルアミノ
   −１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−
   プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、
   ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メ
   チルジエタノールアミン及び１−メチル−３−ヒ
   ドロキシピペリジンよりなる群から選定されるも
   のであることからなる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 溶媒が、スルホン、スルホキシド、グリコー
   ル、それらのモノ−及びジエーテル、５〜６員複
   素環式環によつて特徴づけられる１，３−ジオキ
   ソ化合物、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、ピ
   ロリドン、ピペリドン及びそれらの混合物よりな
   る群から選定されるものであることからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶媒がシクロテトラメチレンスルホンである
   ことからなる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 溶媒がスルホランであることからなる特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 液体吸収剤が約35重量％までの水を含むこと
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 酸性ガスを液体吸収剤によつて約20〜約100
   ℃の温度及び１〜約2000psig（0.07〜140.6Kg／cm²
   ゲージ）の圧力で吸収させ、そして酸性ガスを液
   体吸収剤から約50〜約170℃の温度及び約１〜約
   50psia（0.07〜3.5Kg／cm²）の圧力で脱着すること
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 吸収を約40〜約60℃の温度及び約100〜約
   1000psig（7.0〜70.3Kg／cm²ゲージ）の圧力で行な
   い、そして脱着を約80〜約150℃の温度及び約15
   〜約30psia（1.1〜2.1Kg／cm²）の圧力で行なうこと
   からなる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ (a)(i) ２−ピペリジンアルカノール少なく
   とも50モル％と、３−ジメチルアミノ−１−
   プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プ
   ロパノール及び２−ジエチルアミノエタノー
   ルよりなる群から選定される第三アミノアル
   コール少なくとも10モル％とよりなるアミン
   混合物、 (ii) スルホラン、及び (iii) 約35重量％までの水、 を含むアミン−溶媒液体吸収剤に通常ガス状の
   混合物を接触させて二酸化炭素含有酸性ガスを
   吸収させ、この場合に吸収を約40〜約60℃の温
   度及び約100〜約1000psig（7.0〜70.3Kg／cm²ゲー
   ジ）の圧力で行ない、 (b) 前記溶液から吸収された二酸化炭素含有酸性
   ガスの少なくとも一部分を約80〜約150℃の温
   度及び約15〜約30psia（1.1〜2.1Kg／cm²）の圧力
   で脱着させ、そして (c) 工程(b)からの脱着済みのアミン−溶媒液体吸
   収剤を工程(a)に再循環させる、 ことからなる、通常ガス状の混合物から二酸化炭
   素含有酸性ガスの実質的除去のための特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ ２−ピペリジンアルカノールが２−ピペリ
   ジンエタノールであることからなる特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２ アミン−溶媒液体吸収剤の含水量が約10〜
   約20重量％の範囲内であることからなる特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １３ アミン−溶媒液体吸収剤が消泡剤、酸化防
   止剤及び腐食抑制剤から選定される添加剤を更に
   含むことからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４ (a) ２−ピペリジンアルカノールからなる
   立体障害アミン少なくとも50モル％と第三アミ
   ノアルコール少なくとも約10モル％とよりなる
   アミン混合物、及び (b) 前記アミン混合物用の非反応性溶媒、 を含むアミン−溶媒液体吸収剤組成物。 １５ 立体障害アミンが、２−ピペリジンメタノ
   ール及び２−ピペリジンエタノールよりなる群か
   ら選定されるものであることからなる特許請求の
   範囲第１４項記載のアミン−溶媒液体吸収剤組成
   物。 １６ 第三アミノアルコールが３−ジメチルアミ
   ノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２
   −プロパノール、２−ジエチルアミノエタノー
   ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ
   −メチルジエタノールアミン及び１−メチル−３
   −ヒドロキシピペリジンよりなる群から選定され
   るものであることからなる特許請求の範囲第１４
   項記載のアミン−溶媒液体組成物。 １７ 非反応性溶媒がスルホン、スルホキシド、
   グリコール、それらのモノ−及びジエーテル、５
   〜６員複素環式環によつて特徴づけられる１，３
   −ジオキソ化合物、芳香族エーテル、芳香族炭化
   水素、ピロリドン、ピペリドン及びそれらの混合
   物よりなる群から選定されるものであることから
   なる特許請求の範囲第１４項記載のアミン−溶媒
   液体組成物。 １８ 非反応性溶媒がシクロテトラ、メチレンス
   ルホンであることからなる特許請求の範囲第１７
   項記載のアミン−溶媒液体吸収剤組成物。 １９ スルホンがスルホランであることからなる
   特許請求の範囲第１８項記載のアミン−溶媒液体
   吸収剤組成物。 ２０ (a) ２−ピペリジンメタノール及び２−ピ
   ペリジンエタノールよりなる群から選定される
   立体障害アミン少なくとも50モル％と、３−ジ
   メチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチ
   ルアミノ−２−プロパノール及び２−ジエチル
   アミノエタノールよりなる群から選定される第
   三アミノアルコール少なくとも10モル％とより
   なるアミン混合物、及び (b) シクロテトラメチレンスルホンである前記ア
   ミン混合物用の非反応性溶媒、 を含む特許請求の範囲第１４項記載のアミン−溶
   媒液体吸収剤組成物。 ２１ 非反応性溶媒がスルホランであることから
   なる特許請求の範囲第２０項記載のアミン−溶媒
   液体吸収剤組成物。 ２２ 約35重量％までの水を更に含む特許請求の
   範囲第２０項記載のアミン−溶媒液体吸収剤組成
   物。 ２３ 含水量が約10〜約20重量％の範囲内である
   ことからなる特許請求の範囲第２２項記載のアミ
   ン−溶媒液体吸収剤組成物。 ２４ (a) 少なくとも約65モル％の２−ピペリジ
   ンエタノールと、３−ジメチルアミノ、１−プ
   ロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパ
   ノール及び２−ジエチルアミノエタノールより
   なる群から選定される20〜約35モル％の第三ア
   ミノアルコールとよりなり、しかも下記液体吸
   収剤中の全アミン濃度が約10〜約65重量％の範
   囲内であることからなるアミン混合物、 (b) 約10〜約20重量％の範囲内の量の水、及び (c) 残部の本質上全部のスルホラン、 を含む特許請求の範囲第１４項記載のアミン−溶
   媒液体吸収剤組成物。