JPS6313929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、プラスチツク、塗料等に高度の導電
性を付与し得る新規な形状の黒鉛粉末の製造方法
に関する。 従来の技術とその問題点 炭素は、電気伝導性に優れた材料であり、特に
黒鉛は金属に近い高導電性を有している為、成形
品の形態で電池用電極、モーター用ブラシ、トロ
リー集電材等として広く利用されてきた。又、近
年、電磁波障害に対する規制が強化されつつあ
り、コンピユータ、スイツチング電源等の機器類
を電磁的にシールドする必要が生じている。又、
電子回路の軽量化、低廉化、製造工程の合理化等
が進展しつつあり、この為に高導電性塗料等の新
たな素材の出現が要望されている。この様な状況
下に、炭素粉末、特に黒鉛粉末が導電性プラスチ
ツク、導電性塗料等の導電性付与用充填剤或いは
添加剤として利用されるにいたつている。 しかしながら、導電性付与材料として使用され
ている現存の黒鉛粉末は、いわゆるコロイド状黒
鉛であり、例えばプラススチツクの充填剤として
使用する場合、(イ)導電性を高める為に大量に使用
する必要があるので、プラスチツク製品が暗黒色
となる、(ロ)プラスチツクへの分散性が良好である
とは言い難い、(ハ)プラスチツク製品の耐衝撃性も
満足すべきものではない等の欠点がある。従つ
て、安価、軽量、射出成形性良好等の黒鉛充填剤
の利点を生かしつつ、上記の欠点を軽減若しくは
解消することが切望されている。 問題点を解決する為の手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて
種々実験及び研究を重ねた結果、膨脹化黒鉛を特
定の条件下に粉砕する場合には、平板状であつて
厚さの極めて小さな、特異な形状の黒鉛粉末が得
られること、得られた高アスペクト比のフレーク
状黒鉛粉末はプラスチツク、塗料等の導電性付与
材料として極めて優れた性質を具備していること
等を見出した。即ち、本発明は、膨脹化黒鉛の空
隙内に液体を充填した状態又は該液体を凍結した
状態で膨脹化黒鉛を粉砕することを特徴とする薄
板状黒鉛粉末の製造方法を提供するものである。 更に、本発明者の研究によれば、上記の方法に
より得られた薄板状黒鉛粉末を酸化処理するか又
は有機モノマーにより処理する場合には、薄板末
端部に酸素又はモノマーが結合して、該粉末のプ
ラスチツク、塗料等への分散性が更に一層改善さ
れることを見出した。即ち、本発明は、膨脹化黒
鉛の空隙内に液体を充填した状態又は該液体を凍
結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕することにより薄
板状黒鉛粉末を得た後、これを酸化処理するか又
は化学的処理により該粉末の表面に有機物をグラ
フテイングさせることを特徴とする薄板状黒鉛粉
末の製造方法をも提供するものである。 本発明方法において使用する膨脹化黒鉛は、公
知の材料であり、天然鱗片状黒鉛又は人造鱗片状
黒鉛を強酸化性の溶液に浸漬した後、水洗し、加
熱する化学処理法、或いは同様の鱗片状黒鉛を硫
酸電解液中で陽極酸化した後、約800℃に急激に
加熱する電解処理法等により製造される。この様
にして得られる膨脹化黒鉛は、Ｘ線回析によれ
ば、黒鉛の結晶構造を有しているが、当初の黒鉛
結晶に比して結晶のＣ軸方向に10〜400倍程度膨
脹した形態を有しており、黒鉛層平面に平行な方
向から観察した走査型電子顕微鏡写真によれば、
径20〜100μm程度の空孔を有するハニカム構造が
形成されている。 薄板状黒鉛粉末の製造は、膨脹化黒鉛のハニカ
ム構造内に黒鉛と反応しない液体を充填するか或
いは該液体を凍結固体化した状態で粉砕する。 本発明で使用する膨脹化黒鉛充填用の液体とし
ては、以下の如きものが例示される。 水及び以下の化合物水溶液 (1) 塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、シユ
ウ酸、酢酸、ギ酸等の有機酸の水溶液。濃度
は、10モル／以下とすることが好ましい。 (2) 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ物質の水溶液。濃度
は、10モル／以下とすることが好ましい。 (3) 金属のハロゲン化物、金属の硝酸塩、硫酸塩
等の水溶液。濃度は、10モル／以下とするこ
とが好ましい。 有機物 (1) アルカン類 ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等。 (2) アルケン類 ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等。 (3) アルキン類 ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン等。 (4) アルコール類 メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン等。 (5) アルデヒド類 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ブテナ
ール、ブチナール、ベンズアルデヒド等。 (6) ケトン類 ジメチルケトン、エチルメチルケトン、アセ
トフエノン、プロピルメチルケトン、ジエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフエノン
等。 (7) カルボン酸類 ギ酸、酢酸、蓚酸、酪酸、プロピオン酸等。 (8) エステル類 ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル等。 (9) 芳香族類 ベンゼン、石炭酸、並びにベンゼンにメチル
基、エチル基、ハロゲン、窒素、硫黄等が付加
された化合物等。 (10) 水に可溶な上記有機液体の水溶液。 ハニカム内への液体の充填は、先ず膨脹化黒鉛
を減圧脱気し、適当な温度例えば窒温で液体の飽
和蒸気と接触させて飽和吸着させた後、該液体に
浸漬することにより行なうのが好ましい。該液体
の固体化を行なう場合には、液体を充填した膨脹
化黒鉛を液体の凝固点以下の温度に冷却すること
により行なわれる。液体又はその凝固物を充填し
た膨脹化黒鉛の粉砕は、回転ミキサー、乳鉢、粉
砕機等の任意の粉砕手段に行ない得るが、過度の
粉砕により薄板状の形態が著しく損なわれない様
にする。粉砕後、充填用液体を除去した粉体とす
る場合には、液体の凝固点以下の温度に保持しつ
つ真空ポンプで液体を除去する。液体への分散状
態で使用する場合には、粉砕処理後そのまま使用
可能である。 かくして得られた薄板状黒鉛粉末は、上記ハニ
カム構造の壁部分がその接合部で分離した特異な
形態を有しており、厚さ0.01〜1μm程度、径５〜
50μm程度である。 周知の如く、黒鉛は、炭素原子の六角網状平面
が層状に積み重なつた構造を有し、層平面と直角
な端面に存在する遊離基には種々のラジカルを付
加することが出来る。そして、この付加されたラ
ジカルの種類によつて、炭素表面の性質が種々の
点で改質される。本発明においても、上記の様に
して得られた薄板状黒鉛粉末を表面処理すること
により、例えばプラスチツク、塗料等への分散性
を更に一層改善することが出来る。表面処理は、
例えば、薄板状黒鉛粉末を0.1〜25％程度の酸素
を含む不活性ガス雰囲気中例えば空気中で500〜
1200℃程度の温度下黒鉛の重量減少量が10％を越
えない程度に酸化処理して、黒鉛表面にカルボキ
シル基、カルボニル基、フエニル基等を有する酸
素複合化合物を形成させることにより行なわれ
る。或いは、エチレン、プロピレン等のオレフイ
ン系ブタジエン、スチレン等のビニル系等のモノ
マーと薄板状黒鉛粉末とを接触させた状態で加熱
して重合させた後、ベンゼン等の溶剤により抽出
して、表面処理物を得ても良い。後者においてス
チレンを使用する場合の１例として、薄板状黒鉛
１重量部とスチレンモノマー３重量部との混合物
を140℃で５時間加熱することにより、炭素表面
にスチレンをグラフト重合させることが出来る。 発明の効果 本発明薄板状黒鉛粉末によれば、以下の如き顕
著な効果が奏される。 (1) 成型又は塗布した際の粉体粒子の配向性が大
きいので、コロイド状黒鉛に比して少量の使用
により、プラスチツク製品、塗膜等の導電性を
著しく高めることが出来る。 (2) 従つて、使用量をを低減し得るので、プラス
チツク製品、塗膜等の濃黒色の着色が回避され
る。 (3) プラスチツクへの分散性が良好であり、特に
表面改質したものの分散性は極めて優れてい
る。 (4) プラスチツク製品の耐衝撃性を著しく高め
る。 (5) 塗料中においても、薄板状の形態の故に、コ
ロイド状黒鉛に比して沈降が極めて少ない。 (6) 塗膜中においても塗布面への密着力に優れて
おり、厚塗り時にもソルベントクラツクを生じ
ない。 実施例 以下実施例により本発明の特徴とするところを
更に明確にする。 実施例 １ マダガスカル産天然鱗片状黒鉛粉末（平均直径
約500μm、厚さ約50μm、純度99％）５ｇを15モ
ル／硫酸電解液（20ml）中で下記第１表に示す
条件下に電解酸化処理と電解還元処理を３回繰り
返して行ない、黒鉛層間の硫酸の残留化合物を形
成させた後、水洗し、乾燥し、次いで850℃に急
速に加熱することにより、300倍の体積膨脹率を
有する膨脹化黒鉛を得た。

【表】 次いで、上記で得られた膨脹化黒鉛をガラス容
器に入れて真空ポンプで脱気した後、容器内に飽
和圧のエチルアルコール蒸気を導入して12時間放
置し、膨脹化黒鉛の細孔内にエチルアルコールを
飽和吸着させた。次いで、該膨脹化黒鉛をエチル
アルコール10ml中に浸漬した後、回転軸を中心と
して平径方向に４枚の刃を備えたミキサーによ
り、回転数5000rpmで常温下４時間粉砕した。粉
砕終了後、エチルアルコール中に分散された黒鉛
粉末の形状を走査型及び透過型電子顕微鏡により
観察したところ、第１図（透過型電子顕微鏡写
真、２×10⁴倍）に示す如く、厚さ0.05〜1.0μm、
直径10〜150μmの偏平な薄板状黒鉛粉末であるこ
とが確認された。又、エチルアルコールを真空ポ
ンプにより除去することにより、粉体が容易に得
られた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして調製した膨脹化黒鉛に実
施例１と同様にしてエチルアルコールを充填した
後、これを液体窒素（−179℃）により冷却して
細孔内に存在するエチルアルコールを凍結固化さ
せ、乳鉢で５分間粉砕して薄板状黒鉛粉末を得
た。得られた薄板状黒鉛粉末を室温で放置してエ
チルアルコールを溶融させた後、分散液中の黒鉛
粉末の形状を走査型及び透過型電子顕微鏡により
観察したところ、第２図（透過型電子顕微鏡写
真、２×10⁴倍）に示す如く、厚さ0.01〜0.1μm、
直径10〜50μmの偏平な薄板状黒鉛であることが
確認された。 第３図として示すコロイド状黒鉛の同倍率の電
子顕微鏡写真と比較すれば、本発明品の特異な形
状が明白である。 又、上記で得た分散液中のエチルアルコールを
真空ポンプにより除去することにより、薄板状黒
鉛が粉体として収得出来た。 実施例 ３ 実施例１と同様にして調整した膨脹化黒鉛5g
をガラス容器に入れて真空ポンプにより脱気した
後、容器内に飽和圧の水蒸気を導入して12時間放
置して膨脹化黒鉛の細孔内に水を飽和吸着させ、
次いで、10mlの水に浸漬し、液体窒素により冷却
して細孔内に充填した水を凍結固化させた。凍結
物を乳鉢で５分間粉砕した後、室温で放置して氷
を溶融させ、この黒鉛粉末の水分散液から40μ
を分取して幅0.15cm、長さ2.8cmのプラスチツク
枠内に注入し、乾燥させた。乾燥後に得られたリ
ボン状黒鉛の電気抵抗を電圧降下法により測定し
たところ、６×10^-3Ω・cmであつた。 一方、同量のコロイド状黒鉛粉末を使用してリ
ボン黒鉛を調製し、その電気抵抗を測定したとこ
ろ、４×10^-2Ω・cmであつた。 本発明黒鉛粉末の電気抵抗が極めて低いことが
明らかである。 実施例 ４ 鱗片状人造黒鉛（キツシユ黒鉛）10ｇを18モル
硫酸50mlに過塩酸カリウム５ｇを溶解した液中で
70℃で３時間反応させた後、水洗し、乾燥し、
900℃に急速加熱して、膨脹化率350倍の膨脹化黒
鉛を得た。得られた膨脹化黒鉛粉末にベンゼンを
飽和吸着させた後、ベンゼンに浸漬し、次いで液
体窒素で冷却し、凍結物を粉砕した。粉砕物を常
温で遠心分離した後、黒鉛粉末とスチレンモノマ
ーとの重量比が１：３となる様に配合し、140℃
で５時間加熱して、黒鉛粉末表面にスチレンをグ
ラフト重合させ、次いでベンゼンにより抽出し
た。次いで、−５℃で冷凍乾燥してベンゼンを完
全に除去した薄板状黒鉛粉末２ｇをエポキシ基含
有化合物８ｇに添加混合した後、重合させ、５mm
×20mm×50mmのエポキシ樹脂成形体を作成した。
得られた成形体の電気抵抗を電圧降下法により測
定したところ、３×10^-1Ω・cmであつた。 尚、薄板状黒鉛粉末に代えてキツシユ黒鉛を添
加剤として得た同様のエポキシ樹脂成形体の電気
抵抗は、９×10^-1Ω・cmであつた。 実施例 ５ 実施例２と同様にして得た薄板状黒鉛粉末を酸
素分圧３トルの不活性ガス雰囲気中850℃で10分
間加熱して、その表面に酸素複合化合物を形成さ
せた。この場合の重量減少率は、0.8％であつた。 水の吸着等温線から求めた表面積と窒素ガス吸
着等温線から求めた表面積との比は、処理前の
0.25が処理後は0.45に上昇しており、薄板状黒鉛
粉末の表面上に親水性の酸化物が生成されたこと
を示した。 上記で得た表面処理後の粉末と塗料用のオイル
とを１：３の重量比で混合し、紙の上に厚さ0.02
mmに塗布した後、室温で48時間放置し、導電性の
薄膜を得た。得られた薄膜の電気抵抗を直流電圧
降下法により測定したところ、８×10^-1Ω・cmで
あり、該薄膜が極めて優れた導電性を有している
ことが明らかとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明による薄板状黒鉛
粉末の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真（２×
10⁴倍）を示し、第３図は公知のコロイド状黒鉛
粉末の粒子構造の透過型電子顕微鏡写真（２×
10⁴倍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 膨脹化黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又
   は該液体を凍結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕する
   ことを特徴とする導電性黒鉛材料の製造方法。 ２ 膨脹化黒鉛の空隙内に液体を充填した状態又
   は該液体を凍結した状態で膨脹化黒鉛を粉砕する
   ことにより薄板状黒鉛粉末を得た後、該粉末の表
   面を酸化処理するか又は化学的処理により該粉末
   の表面に有機物をグラフテイングさせることを特
   徴とする導電性黒鉛材料の製造方法。