JPS63139934A - 水浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水浄化法の技術分野およびその方法において活
性を示す化学組成物に関し、更に詳細には、凝固剤、特
に金属塩凝固剤と、凝集剤との両方の作用が望まれる上
記組成物および方法の分野に関する。

［従来の技術］ 水の浄化法においては、凝固剤と凝集剤との両方の作用
を必要とすることがしばしばある。例えば、多くのオイ
ル技術分野における水浄化法では、金属塩型の凝固剤を
用いてオイルと浄化されるべき水の固形物とを凝固し、
次いでアニオン性ポリマー型の凝集剤を用いてこれらの
粒子を大きなマスまたは凝集体に凝集させる。

［発明が解決しようとする問題点１ ２段処理法は、一段部理法に比べてより大きな取扱上の
問題点を本来的に有する。２種類の組成物をいずれかの
処理の便宜上導入することにすると、化学ポンプおよび
注入部のような要求される装置および設備は、一般的に
は弔−組成物処理に要する場合の二倍になる。

アルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸
塩は、廃水の浄化に活性をＨすることが公知である。ア
ルミン酸ナトリウムはしばしばアニオン性ポリマーと共
に用いられ、凝固剤と凝集剤との両方からなる二重の処
理を行う。従来は、廃水中へ導入する前にこれらの組成
物を配合すると、アルミン酸ナトリウムとアニオン性ポ
リマーとの間のカチオン／アニオン相互作用によって両
成分の活性が無くなるかまたは破壊されるので不ｎ１能
であった。したがって、これらの組成物は、浄化される
水に別個に導入され、単一の組成物による処理に要する
場合に比べて余計な設備、タンク注入部およびより多く
の供給装置を必要とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の口約は、金属塩型凝固剤およびアニオン性ポリ
マー凝集剤の両方からなる水浄化組成物であって、この
組成物を処理される水に導入したときに各々が実質的に
活性であり、独立の凝固および凝集作用を実質的に有す
る組成物およびこの組成物を水性溶液で調製する方法を
提供することである。更に、本発明は、水浄化法におい
て上記組成物を使用して、金属塩型凝固剤とアニオン性
ポリマー凝集剤とが処理される水に１１−組成物として
導入され、各成分の完全性が実質的に保持されるような
使用法を提供する。

具体的には、本発明は、カチオン性金属塩、アニオン性
ビニルポリマーおよび水を組み合わせてなる組成物であ
って、ｐＨが少なくとも１０であるゲル化しない溶液で
あって、上記アニオン性ビニルポリマーがカルボキシレ
ート含有ビニルポリマーから誘導されることを特徴とす
る組成物並びに水浄化法における上記組成物の使用法を
提供する。

本発明は、ｐＨが少なくとも１０のカチオン性金属塩の
水性溶液を分散相であるカルボキシレート含有ビニルポ
リマーを含む水外部エマルジョンと混合することから成
るカチオン性金属塩とアニオン性ビニルポリマーの水性
溶液ブレンドを調製する方法であって、上記混合を撹拌
下にて２行い、混合物のｐＨを少なくとも１０に維持す
ることを特徴とするｈ゛法をも提供する。

カルボキシレート含有ビニルポリマーは、好ましくは、
少なくとも９０重−％の式Ｉ ３Ｒ２ Ｒ’　Ｃｏ２Ｒ’ （式中、Ｒ１は水素、アルカリ金属カチオン、アンモニ
アカチオンまたは１〜１６個の炭素原子を有するアルキ
ルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素
、１〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたはカルボ
ン酸残基若しくはその水溶性塩である） で表わされる単位からなり、但し、上記ポリマーがカル
ボン酸若しくはその水溶性塩残基からなる上記式Ｉの有
する１０個未満の総炭素数の単位７０重量％以下を含む
。

好ましい態様では、カチオン性金属塩はアルミン酸ナト
リウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩であり、分散
相ポリマーを含Ｈする水外部エマルジョンはエマルジョ
ン重合によって調製されるポリマーラテックスである。

凝固剤は水浄化の用途に用いられて、浄化される水、典
型的にはある種の廃水に分散された固形物の一般的には
負の表面型６１を減少させることによって、凝集を妨げ
る分散固形物粒子間の静電反発力を減少させる。凝固剤
または凝固薬剤としてのアルカリアルミン酸塩のような
カチオン性金属塩は、カルボキシレート含有ビニルポリ
マー、詳細には上記定義の式■の単位少なくとも９０重
量０６からなるポリマーと有利に組み合わせても良い。

かかるポリマーはアニオン性であるかまたはａ離のカル
ボン酸または水溶性塩官能基を持たない場合には、特に
高ｐＨでの水性環境中では、Ｒ’がアルキルである時に
はある種のカルボキシレートエステル官能基の加水分解
によって容品にアニオンになるものである。かかるポリ
マーは粒子を凝集させてより大きなマスまたは凝集体に
することによって水の浄化を促進し、一般的には、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、エチ
ルアクリル酸、マレイン酸、およびこれらの酸の水溶性
アルカリ金属およびアンモニア塩、無水アクリル酸、無
水マレイン酸、無水クロトン酸のような七ツマー性無水
物およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸エチルヘキシルなどのカルボン酸エステル
含有モノマーなどのエチレン性不飽和モノマーを重合す
ることによって製造される。

従来は、好適なビヒクル中でこの様なカチオン性金属塩
およびポリマーを混合すると、成分間でカチオン／アニ
オン相互作用を生じて、ゲル化または沈澱を起こし、凝
固および凝集作用に必要なこれらの成分の各々のカチオ
ンおよびアニオン性官能基が破壊されないまでも少なく
なる。本発明の方法である水外部エマルジョンの分散相
におけるポリマーをｐＨが少なくとも１０であるカチオ
ン性金属塩の水性溶液と混合し、上記ｐＨ最小値が撹拌
中を通じて混合物について観察されるようにすると、ゲ
ル化されない溶液状の形態でカチオン性金属塩とじニル
ポリマーとの溶液状配合物であってカチオン性凝固剤お
よびアニオン性凝集剤としての各成分の完全性が少なく
とも実質的に保持されるような配合物を提供する。

好ましい態様では、ポリマーは水外部ポリマーラテック
ス、好ましくはエマルジョン重合によって形成されるポ
リマーラテックスとして添加される。この様なラテック
スを製造するのに好適なエマルジョン重合法は当業界に
おいて周知であり、如何なる追加の工程段階も必要とせ
ずに水性金属塩溶液に添加するのに好適な形状のポリマ
ーラテックスを提供することができる。下記において更
に詳細に説明するように、混合は好ましくは撹拌下に徐
々に行いポリマーエマルジョンと金属塩溶液との相互混
合が速やかに行われるようにし、この様な目的は５０重
置火以下のポリマー固形物を有するポリマーラテックス
を用いることによって達成される。所定の混合条件でポ
リマー濃度がポリマーと金属塩溶液の合理的に速やかな
相互混合を行うのを妨げないならば、この様なラテック
スは高ポリマー固形分で調製し、または所定の濃度のラ
テックスを水で希釈して混合に好都合なポリマー濃度に
することもできる。かかる希釈は、混合前または混合中
に行うことができる。

かかる水外部エマルジョンは、最初に重合中に使用され
るどの様なビヒクルからでもポリマーを回収し、次いで
このポリマーを好適な界面活性剤のような適当な手段に
よって水中に分散させて、水中にポリマーの安定な分散
液を形成させることによって製造することもできる。一
般的には、このような調製法は水外部ラテックスとして
の第一の場合におけるポリマーを合成するのに比べて不
便であり且つ商業的には実際的ではない。

ポリマーはホモポリマーであってもよく、例えばアクリ
ル酸エチルまたはメタクリル酸メチルのようなカルボン
酸エステルのホモポリマーであってもよく、または二種
類以上のモノマーの重合によって製造されるポリマー、
例えばコポリマー、ターポリマーなどであって、アクリ
ル酸メチル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸エチル
／メタクリル酸コポリマー、アクリル酸メチル／無水マ
レイン酸コポリマーなどまたはアクリル酸エチル／アク
リル酸ブチル／アクリル酸ポリマー、アクリル酸エチル
ヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ポリマー
、メタクリル酸エチル／アクリル酸エチルポリマーなど
であってもよく、これらのポリマーは遊離カルボン酸ま
たはその水溶性塩の官能基を有する上記式Ｉの炭素原子
の総数１０未満の単位７０重量９６以ドを含む（ポリマ
ー主鎖および側基の両方の炭素原子を包含する）。

好適な水外部ラテックスまたはエマルジョンの分散相に
保持されるポリマーは、過度に水溶性であってはならな
い。好ましい態様では、ポリマーは、遊離のカルボン酸
若しくはその水溶性塩残基および総数が６個未満の炭素
を含む式Ｉの単位６０重置火以下と、二種類以上の遊離
カルボン酸若しくはその水溶性塩官能Ｕを有する式■の
単位３５重量９６以下を含むべきである。

更に、好ましい態様では、上記カルボキシレート含有ビ
ニルポリマーが、上記式Ｉ　（但し、ＲＩは水素、アル
カリ金属カチオン、アンモニアカチオンまたは１〜４個
の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ２、Ｒ’および
Ｒ４は独立に水素またはアルキル（但し、このＲ２、Ｒ
／３およびＲ４は合せて２個以下の炭素原子を有する）
で表わされるｒｌｔ位少なくとも９５重量％を有し、ポ
リマーはカルボン酸またはその水溶性塩残基を含む上記
単位７０重量９６以下を白゛する。これらのポリマーは
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
エチルおよびアクリル酸メチルのようなアクリル酸エス
テルのホモポリマーであってもよく、またはこれらのエ
ステルとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのコポリマ
ーなどでもよく、あるいはこのようなモノマー２種以上
を有していてもよい。

上記のように、「カルボキシレート含有」という用語は
、側基カルボン酸エステル、カルボン酸またはカルボン
酸の水溶性塩、すなわちアルカリ金属およびアンモニア
塩を包含する。

上記のカルボキシレート＆６“ビニルポリマーは、好ま
しくは（平均分子量としての）分子量が少なくとも５０
０，０００であり、更に好ましくは少なくとも１，００
０，０００である。

ポリマーは、スチレン、メチルエチルケトン、プロピレ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド酢酸ビニルなど
のような他のエチレン性不飽和モノマーに由来する上記
式Ｉ以外の１種類以上の単位１０重置火以下を含んでい
てもよく、または単位の型および量がポリマーの水溶性
を増加させて水外部エマルジョンまたはラテックスを不
安定化させたり、水浄化におけるポリマー活性を妨げな
いようなその他の単位を含んでいてもよい。

好ましい態様では、混合は、高温、好ましくは約１０５
丁〜約２５０丁の温度で行い、混合が起こる時間を減少
させる。混合は時間を掛けて徐々に行うべきであり、低
温環境になると混合がより遅くなる。

ある態様では、ポリマーエマルジョンまたはラテックス
はエマルジョンまたはラテックスを溶液に加えることに
よって金属塩溶液と混合する。この方法によれば、十分
に高いｐＨを有する金属塩溶液を使用することによって
、混合中に混合物のｐＨを調整することなく少なくとも
１０に保持することができる。

カチオン性金属塩と上記のように調製したアニオン性ビ
ニルポリマーの水性溶液配合物を、凝固剤および′ｌｉ
集剤の活性によって水を浄化するのに有効な量で、浄化
される水に導入する。好ましい態様では、水性溶液配合
物は、浄化される水におけるポリマーとカチオン性金属
塩との合わせた水準が約０．５〜約２５０ｐｐｍＳ史に
好ましくは約２〜約５０ｐｐｍとなるように導入される
。

好ましいＢ様では、分散相ポリマー含有水外部エマルジ
ョンおよびカチオン性金属塩溶液を、エマルジョンと溶
液との水およびその他の希釈用水を包含するのに十分な
水と混合して、アニオン性ビニルポリマーとカチオン性
金属塩の合わせた重量百分率が組成物の総重量の少なく
とも０．５となるようにする。

好ましい態様では、カルボキシレート含有ビニルポリマ
ーをカチオン性金属塩と混合して、重量比が５〜１７５
の組成物を提供する。

［実施例］ 実施例１ 標準的フリーラジカルエマルジョン重合法を用いて、ア
クリル酸エチル６５モル９６とメタクリル酸３５モル９
６の混合物を重合し、実質的に総ての七ツマ−が重合す
るまで重合を継続して、３０重量９６のポリマー活性分
を含む水外部ラテックスを供することによって、アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸コポリマーラテックスを調製
した。アクリル酸エチル／メタクリル酸コポリマーの分
子量は、３．０００，０００〜５，０００，０００の範
囲内にあった（換算比粘度法によって測定）。このラテ
ックス５０ｇを、ＮａＡｌ０ｚとしてのアルミン酸ナト
リウム約３１〜３３　ｍ　ｆｆｉ　９６を含みｐＨが１
２より大きい水性溶液９５０ｇに４５分間を要して徐々
に加えた。ラテックスの添加中、アルミン酸ナトリウム
溶液を撹拌し続け、温度を２３０丁（１１０℃）に保持
した。ラテックスの添加を終了したら、生成する配合物
を周囲の室温に冷却した。配合物は透明な濁りのない水
性溶液であり、ブルックフィールド粘度計で測定した粘
度は２，０００ｃｐｓ未満であった。配合物は、アルミ
ン酸ナトリウムに対するアニオン性ポリマーの重量比が
約１〜２０であり、アニオン性ポリマー約１．５重量％
およびアルミン酸ナトリウム約３ｏｆｆｉｍ９６を含む
ものとして特徴付けることができる。

浄化活性試験法 下記の実施例２〜１３および比較例において、ド記の「
ジャー試験」を用いて各種薬剤の水浄化効率を計測した
。所定の系列において、十分な工の試験される水を得て
、これらの水の５００ｍ１試料をそれぞれの試験におい
て１，０００ｍ１ビーカーに入れた。次に、ビーカーに
「ギヤング撹拌機」すなわち中心で制御される複数の撹
拌翼を取り付けて、それぞれの試料を同時ｎつ均一に撹
拌した。

所望な浄化剤をそれぞれの試料に加え、またはブランク
の場合には何も加えずに、この系列の試料を周囲の室温
で３分間高速撹拌し、次いで直ちに７分間より低速での
撹拌を行った。次いで、撹拌を停止し、それぞれのビー
カー中の試料を観察した。それぞれの試料の凝集塊およ
び上澄液に、下記のようにして１から１０＋の数値によ
る等級を付けた。凝集塊はその外観、形成速度、相対的
寸法および均一性、密集性および凝集塊が表面に浮かび
上がるまでに要した時間について等級を付け、１０“の
凝集塊の等級を達成し得る最高の凝集塊とし、等級１を
凝集塊の形成がが全く検出されないことを意味する。上
澄液については、等級は透明度について付け、１０゛を
水道水の透明度に等しい透明度の等級として、等級１を
浄化作用が全く見られなかったことを意味する。

実施例２〜１３および比較例 上記の「浄化活性試験法」を用いて、各種油状廃水に対
するアルミン酸ナトリウム／メタクリル酸コポリマー配
合物溶液の作用を、その成分を別々に加えたり１−成分
、各種市販の水浄化製品および場合によってはブランク
と比較して計ａした。

廃水試料は、西部テキサスにある４つの商業的油田から
入手した。いずれも西部テキサスにおける典型的な産出
物であり、約５０，０００〜７０、Ｏ（ｌｏｐｐｍの濃
度の塩化物を含んでいた。

油状廃水試料を本文ではＡ、Ｂ、ＣまたはＤと命名し、
それぞれの名称は廃水を入手した油田を表した。それぞ
れの試料についての凝集塊および上澄液の等級と、有用
である場合には、ある種の注解を、下記の表−１に示し
、それぞれの「系列」、すなわち同時に試験した試料は
ローマ数字で表している。「市販製品」という用語は、
廃水試料を人手した油田で当時使用していた市販の水浄
化製品を表す。（油田Ａ、ＣおよびＤの市販製品は同じ
であった。）「配合物」という用語は、上記実施例１の
アルミン酸ナトリウムとアクリル酸エチル／メタクリル
酸ブレンドとの配合物（混合物）を表し、「コポリマー
ラテックス」という用語は配合物を調製するのに使用し
たアクリル酸エチル／メタクリル酸コポリマーラテック
スを表す。それぞれの試料について、添加物の型および
水準を確認し、総ての場合における添加物の水準は、廃
水百万部当たりの製品（活性分ではない）の部分（ｐｐ
ｍ）として示している。それぞれの添加物（製品）を、
１部の生成物と９９部の添加希釈水を含む希釈試験溶液
として試料に導入した。従って、表−１において、配合
物３０ｐｐｍはＮ　ａ　Ａ　ｌ　０２約９ｐｐｍおよび
コポリマー活性分０．４５ｐｐｍに等しく、Ｎ　ａ　Ａ
　Ｉ　Ｏ２溶液３０ｐｐｍはＮａＡｌＯ２約９．５ｐｐ
ｍに等しく、コポリマーラテックスｌｐｐｍはコポリマ
ー活性分０．３ｐｐｍに等しい。本発明の範囲内にない
試料り処理は、「ａ」〜ｒｄｄＪとして示した比較例で
ある。

上記の表−１に示した試験結果から、油状廃水の浄化に
おいて、実施例１に記載の方法で調製したアルミン酸ナ
トリウムとメタクリル酸コポリマーの配合物の性能は、
別々の水性溶液として添加した配合物の成分の組み合わ
せを用いて処理した場合の性能に匹敵することが分かる
。（系列！、Ｖｌ、ＸＩおよびＸＩＶに示しである。）
したがって、本発明の方法による配合物の処方はいずれ
の成分の活性に対しても悪影響を与えない。これらの試
験結果は、配合物のいずれの成分も単独では配合物また
は別個に加えた組み合わせの程度までの作用は行わない
ので、配合物の性能は２種の成分の一方のみに起因する
ものとは出来ない。配合物は、様々な水準においてアル
ミン酸ナトリウム単独より高い活性を有することが示さ
れている。

（系列１１ＳＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、Ｖｌｌｌ、ＸおよびＸ
ｌｌを参照されたい。）メタクリル酸コポリマーはｒｌ
を独では何の効果もない。（系列ＩＩ。

ＶｌＸおよびＸ１ｌｌを参照されたい。）更に、配合物
は商業的に標■的であることを示し、メタクリル酸コポ
リマーを市販製品と共に用いた場合でも、それぞれの油
田で用いられている市販の製品より良好に作用する。（
系列ＩＩ、ＩＶ、ＶＩ　ＩＳ　ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸ
ｌｌを参照されたい。） 実施例１４ 上記実施例１に記載の方法によって調製したアルミン酸
ナトリウム／メタクリル酸コポリマー配合物の試料を、
周囲の室温で８か月間保存したところ、保存期間を通じ
て、ブレンド成分の完全性および活性は保持された。

［発明の産業上の応用可能性］ 本発明の方法、組成物および方法は、水浄化産業および
水浄化処理法を利用する産業に応用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン性金属塩、アニオン性ビニルポリマーおよ
   び水を組み合わせてなる組成物であって、ｐＨが少なく
   とも１０であるゲル化しない溶液であって、上記アニオ
   ン性ビニルポリマーがカルボキシレート含有ビニルポリ
   マーから誘導されることを特徴とする組成物。 ２、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、少な
   くとも９０重量％の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン、アンモ
   ニアカチオンまたは１〜１６個の炭素原子を有するアル
   キルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独
   立に水素、１〜１６個の炭素原子を付するアルキルまた
   はカルボン酸残基若しくはその水溶性塩である） で表わされる単位からなり、上記ポリマーはカルボン酸
   若しくはその水溶性塩残基からなる上記式 I の総炭素
   数１０個未満の単位７０重量％以下を含む、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、上記カチオン性金属塩がアルカリ金属アルミン酸塩
   である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
   物。 ４、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、６０
   重量％以下、好ましくは３５重量％以下のカルボン酸若
   しくはその水溶性塩残基からなる上記式 I の総炭素数
   ６個未満の単位を含む、特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項のいずれか１項記載の組成物。 ５、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが上記式
   I （但し、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン、ア
   ンモニアカチオンまたは１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ
   独立に水素またはアルキルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４は合せて２個以下の炭素原子を有する） で表わされる単位を少なくとも９５重量％を有し、上記
   ポリマーはカルボン酸またはその水溶性塩残基を含む上
   記式 I の上記単位７０重量％以下を含む、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか１項記載の組成物。 ６、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーの平均分
   子量が少なくとも５００，０００）好ましくは少なくと
   も１，０００，０００である、特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれか１項記載の組成物。 ７、上記組成物中の上記カチオン性金属塩およびアニオ
   ン性ビニルポリマーの合わせた重量百分率が少なくとも
   ０．５である、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１
   項記載の組成物。 ８、アニオン性ビニルポリマーに対するカチオン性金属
   塩の重量比が５〜１７５部である、特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれか１項記載の組成物。 ９、浄化される水に、カチオン性金属塩、アニオン性ビ
   ニルポリマーおよび水からなる組成物の有効量を加える
   ことからなり、上記組成物が、ｐＨが少なくとも１０で
   あるゲル化していない溶液であり、上記アニオン性ビニ
   ルポリマーがカルボキシレート含有ビニルポリマーから
   誘導されることを特徴とする、水浄化法。 １０、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、少
   なくとも９０重量％の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン、アンモ
   ニアカチオンまたは１〜１６個の炭素原子を有するアル
   キルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独
   立に水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキルまた
   はカルボン酸残基若しくはその水溶性塩である） で表わされる単位からなり、上記ポリマーがカルボン酸
   若しくはその水溶性塩残基からなる上記式 I の総炭素
   数１０個未満の単位７０重量％以下を含む、特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、上記カチオン性金属塩がアルカリ金属アルミン酸
   塩である、特許請求の範囲第９項または第１０項記載の
   方法。 １２、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーがカル
   ボン酸若しくはその水溶性塩残基および総数で６個未満
   の炭素原子からなる上記式 I の単位を６０重量％以下
   、好ましくは３５重量％以下、含む、特許請求の範囲第
   ９項、第１０項または第１１項記載の方法。 １３、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが上記
   式 I （但し、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン、
   アンモニアカチオンまたは１〜４個の炭素原子を有する
   アルキルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れ独立に水素またはアルキルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は合せて２個以下の炭素原子を有する） で表わされる単位を少なくとも９５重量％を有し、上記
   ポリマーはカルボン酸またはその水溶性塩残基を含む上
   記式 I の上記単位を７０重量％以下を有する、特許請
   求の範囲第９〜１２項のいずれか１項記載の方法。 １４、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーの平均
   分子量が少なくとも５００，０００、好ましくは少なく
   とも１，０００，０００である、特許請求の範囲第９〜
   １３項のいずれか１項記載の方法。 １５、上記組成物を、上記水中において上記組成物０．
   ５〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２〜５０ｐｐｍを供給す
   る量で上記水に加える、特許請求の範囲第９〜１４項の
   いずれか１項記載の方法。 １６、ｐＨが少なくとも１０のカチオン性金属塩の水性
   溶液を分散相であるカルボキシレート含有ビニルポリマ
   ーを含む水外部エマルジョンと混合することから成るカ
   チオン性金属塩とアニオン性ビニルポリマーの水性溶液
   配合物を調製する方法であって、上記混合を撹拌下にて
   行い、混合物のｐＨを少なくとも１０に維持することを
   特徴とする調製法。 １７、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、少
   なくとも９０重量％の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン、アンモ
   ニアカチオンまたは１〜１６個の炭素原子を有するアル
   キルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独
   立に水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキルまた
   はカルボン酸残基若しくはその水溶性塩である） で表わされる単位からなり、上記ポリマーがカルボン酸
   若しくはその水溶性塩残基からなる上記式 I の総炭素
   数１０個未満の単位７０重量％以下を含む、特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８、上記カチオン性金属塩がアルカリ金属アルミン酸
   塩である、特許請求の範囲第１６項または第１７項記載
   の方法。 １９、上記水外部エマルジョンが上記カルボキシレート
   含有ビニルポリマーのエマルジョン重合によって調製さ
   れたラテックスである、特許請求の範囲第１６項、第１
   ７項または第１８項記載の方法。 ２０、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、カ
   ルボン酸若しくはその水溶性塩と総数が６個未満の炭素
   原子からなる上記式 I の単位６０重量％以下、好まし
   くは３５重量％以下を含む、特許請求の範囲第１６〜１
   ９項のいずれか１項記載の方法。 ２１、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーが、上
   記式 I （但し、Ｒ＾１は水素、アルカリ金属カチオン
   、アンモニアカチオンまたは１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキルであり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は合せ
   て２個以下の炭素原子を有する） で表わされる単位からなり、上記ポリマーはカルボン酸
   またはその水溶性塩残基を含む上記式 I の上記単位を
   ７０重量％以下、有する、特許請求の範囲第１６〜１９
   項のいずれか１項記載の方法。 ２２、上記カルボキシレート含有ビニルポリマーの平均
   分子量が少なくとも５００，０００、好ましくは少なく
   とも１，０００，０００である、特許請求の範囲第１６
   〜２１項のいずれか１項記載の方法。