JPS63139993A - 制菌及び防虫効果並びに界面活性を有する油脂誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は制菌及び防虫効果並びに界面活性を有する油脂
誘導体に関する。さらに詳しくは、農薬、農薬分散剤、
繊維処理剤、柔軟剤、平滑剤、土木建築用油剤、切削油
剤、研削油剤、水性塗料、インキ、水性接着剤、水性樹
脂等に用いて製品あるいはその水溶液に制菌性及び防虫
効果を付与する界面活性を有する油脂誘導体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

−ｍに界面活性剤はその有する乳化力、分散力、湿潤力
等により、農薬主剤の分散剤あるいは鉱油、油脂を乳化
し金属加工油剤として、顔料、樹脂を湿潤し分散して水
性樹脂、接着剤、塗料等として広く用いられている。

農薬、繊維処理剤、金属加工油剤、水性塗料等は製品が
水溶液又はエマルジョンの形で供給される場合が多く製
品の保存中に、あるいは水で希釈した希釈液がストック
タンク中で腐敗し、性能が低下する、腐敗物の沈澱が生
じ配管が詰る、長期保存性が悪い等の欠点がある。

このような製品水溶液あるいは希釈液の腐敗を防止し、
長期安定性を増す目的で殺菌剤が用いられている。殺菌
剤の使用は殺菌効果、抛作性の面では優れているものの
、殺菌剤の種類により製品と反応する場合があり、殺菌
剤の選択が繁雑となる。

従って製品自体が防腐性を有することが望まれる。製品
自体に防腐性を付与する方法として、殺菌性を有する界
面活性剤を用いて乳化分散と同時に防腐性を付与する方
法がある。（「ポリ塩化ビニルの安定化の解明と安定化
助剤の配合・効果の実際」１０３〜１１４頁、ソフト技
研出版部　昭和５９年３月発行） また従来油脂をエポキシ化して、塩化ビニル樹脂の安定
剤として用いられている０例えば、大豆油の二重結合を
エポキシ化して得られるエポキシ化大豆油等が知られて
いる。（「界面活性剤便覧」７３７〜７５９真、産業図
書■　昭和３５年７月発行）〔発明が解決しようとする
問題点〕 界面活性剤のうち非イオン界面活性剤は、乳化、分散力
に優れているが殺菌力が無いものが多い。

収挿のアニオン、カチオン及び両性界面活性剤は殺菌性
を有するが、アニオン界面活性剤はＰＨにより効果が異
なり、酸性側でなければ効果が少なく、製品のＰＨが制
限される。カチオン界面活性剤は強力な殺菌力を有する
ものの蛋白質、金属イオン、アニオン界面活性剤が存在
すると殺菌力が低下し、またそのもの自体の乳化力、分
散力が低い。両性界面活性剤はＰＨが等電点付近では溶
解度が著しく低く、殺菌力、乳化力、分散力が低い欠点
がある。

このように従来の界面活性剤は１種類では殺菌力と乳化
分散力を同時に有するものは少なく、通常非イオン界面
活性剤とアニオン又はカチオン界面活性剤を併用し、こ
れらの欠点を補っている。

またエポキシ大豆油を代表として知られるエポキシ化油
は、エポキシ基を利用して塩化ビニル樹脂の加工時の熱
安定性を保持するものであり、エポキシ基がヒドロキシ
ル基になると、塩化ビニル樹脂の安定剤としての働きが
失われてしまい、従ってエポキシ化油はヒドロキシル基
の少いことが、安定剤としての性能を維持する条件であ
る。ヒドロキシル基の増加したエポキシ化油は親水性に
なるため塩化ビニル樹脂の性状にも影響を及ぼし好まし
くない。

本発明者らは、このような点に着目し、鋭意検討を行な
った結果、非イオン性界面活性剤としての性能を有する
と共に、制菌性及び防虫効果も有する油脂誘導体を見出
し、本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は不飽和性を有する動植物油脂またはその硬
化油をエポキシ化後、その導入したエポキシ環の一部を
開環してヒドロキシル基とすることにより、ヒドロキシ
ル価５０〜４５０、オキシラン価Ｏ，ＯＳ〜５．０の性
状を有し、かつ制菌、及び防虫効果並びに界面活性を有
する油脂誘導体を得たことにある。

以上の様にして得られる油脂誘導体は酸価の高い場合、
必要によリアルカリ性物質により中和して用いることも
出来る。

本発明に用いる不飽和性を有する、動植物油脂またはそ
れらの硬化油としては、トリグリセライド分子中に平均
少なくとも２ケの不飽和性二重結合を有することが必要
であり、これはヨウ素価（以下ＩＶと記す）として５５
以上であるのが望ましく、より好ましくは、８０以上で
ある。これらに用い得る動植物油脂としては、パーム油
、アマニ油、キリ油、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、
サフラワー油、オリーブ油、綿実油、米糠油、牛脂、肝
脂、タラ油、イワシ油、サバ油、イカ油、オレンジラフ
イー等が挙げられ、またこれらの硬化油は、硬化後の分
子中に平均２ヶ以上の不飽和結合が残るように、水素添
加を行ったものを用いる。

これらの動植物油脂及びそれらの硬化油より選ばれた１
種または２種以上を本発明の原料として用いる。これら
の油脂原料をエポキシ化し、次いで生成したエポキシ環
の一部を開環して本発明の油脂誘導体を得るのであるが
、エポキシ化方法としては、酸素によるエポキシ化、過
酸化水素によるエポキシ化、ヒドロ過酸化物によるエポ
キシ化、過有機酸によるエポキシ化方法等があり、なか
でも過有機酸による方法および過酸化水素による方法（
Ｉｎ−５ｉｔｕ法）が簡便で好ましい。例えば過有機酸
による方法では、動植物油脂及びその硬化油にその分子
中に有する不飽和二重結合をすべてエポキシ化するに必
要な量の１〜１．５倍の過有機酸を２０〜２５℃で滴下
し、ついで５０〜７０℃で熟成反応を行う。過有機酸と
しては過蟻酸、過安息香酸、過酢酸、過フタル酸等が挙
げられる。過酸化水素による方法では、リン酸、硫酸、
アンバーライトＩＲ−１２０等の触媒の存在下に、動植
物油脂及びその硬化油に、酢酸、安息香酸、蟻酸、フタ
ル酸等のいずれかの有機酸と過酸化水素を反応させ、有
機酸を酸素キャリアーとしてエポキシ化する。

過酸化水素の使用量は動植物油脂及び硬化油の不飽和二
重結合のすべてをエポキシ化するに必要な量の１〜１．
５倍量であるが、好ましくは１６０５〜１、２倍量であ
る。また触媒は過酸化水素量の５〜ｌＯ重量％、有機酸
は過酸化水素量の１０〜５０重量％を用いる。反応条件
の一例を挙げれば、規定量の動植物油脂及びその硬化油
に有機酸を加え、触媒を５０〜６５°Ｃに保ちながら、
これに過酸化水素を約２時間で滴下し、更に同温度で熟
成してエポキシ化する。

エポキシ環の開環は、エポキシ化反応時に、通常エポキ
シ基（またはオキシラン環）が生成するにつれ、その一
部が、開裂して水酸基を生ずるのであるが、その後さら
に加熱を続けることにより、さらにエポキシ基の開裂が
進むので、その際にヒドロキシル価（以下ＯＨＶと記す
）とオキシラン価（以下○ＸＶと記す）を測定し、目的
のＯＩＩ　ＶとＯＸＶに達したところで、加熱を停止す
る。もしエポキシ基の開裂の起り難い場合には、別に酢
酸等の有機酸または希硫酸を加えて加熱した後、アルカ
リ処理することにより所望のヒドロキシ化を行う、また
エポキシ化した動植物油脂及びその硬化油の代りに、市
販のエポキシ化油を用いてそのエポキシ基の一部を開裂
し、本発明で規定するＯＨＶ、及びＯＸｖの範囲に入る
ようにしたものも同様に用いることができる。

またエポキシ化後、開環して得られる生成物は遊離カル
ボン酸、または開裂してカルボン酸が生成することがあ
り、酸価（以下ＡＶと記す）として低くて２〜５、高い
時は５０〜６０を測定することがあり、これらカルボン
酸は用途によりそのまま残存していてもよい場合もある
が、必要によリアルカリ性物質で中和して用いる。中和
に用いるアルカリ性物質としては、苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げ
られる。

本発明の油脂誘導体は、上記の方法で得られ、不飽和二
重結合（ＩＶ）　、ＯＨＶ、ＯＸＶ、が各々０〜１８０
．５０〜４５０．０．０５〜５．０のものが用いられる
が、動植物油脂及びその硬化油等のようにＩＶが低い場
合。すなわちＩＶ５５〜１００の時には得られた油脂誘
導体のＩＶも低く、０またはＯに近い方が、より界面活
性が高くなる。また出発原料のＩＶが高い時、すなわち
ＩＶ１３０以上の時には、油脂誘導体のＩＶは高くても
十分界面活性を有する。出発原料のＩＶに対し、油脂誘
導体のＩＶがほぼ４０〜１８０の範囲で低くなり、その
低下したＩＶに比例してＯＸＶとＯＨＶが増加すること
により界面活性が生じ、かつ制菌性、防虫効果が生じて
くるのであるが、ＯＨＶが５０以下であると界面活性も
極めて低く、親水性もほとんど有しない。またＯ　ＨＶ
が４５０以上では親水性が高く、水に透明に溶解し、界
面活性も極めて高くはなるが、ＯＸＶが低くなるので制
菌性及び防虫効果が低下するか、はとんどなくなる。界
面活性のある範囲としては０ＨＶ１００〜３６０である
のが好ましい。また同時に制菌性と防虫効果を持つため
にはＯＸｖは０．０５〜５．０の範囲が必要であるが、
ＯＸ　Ｖｏ、０５以下では制菌並びに防虫の効果はいず
れもほとんどなく、また５、０以上では界面活性の低下
と共に制菌性及び防虫効果も低下してくる。

制菌性及び防虫効果より見て、ＯＸＶの好ましい範囲は
０．１〜４．０である。

以上の様にして得られた制菌及び防虫効果並びに界面活
性を有する油脂誘導体は、そのまま水または有機性溶剤
等に溶解して散布し、育成植物の制菌または防虫の目的
に用いることが出来る。また農薬等の乳化分散剤として
用い、同時に農薬に制菌または防虫の効果を付与または
助長させるために使うことも出来る。また農薬等の乳化
分散性を向上させると共に、親水性が高いことより、農
薬の付着、展着の媒体としても利用することができる。

また植物に散布することにより、水草や雑草の繁殖も抑
制され、成育抑制剤または除草剤としても利用できる。

また親水性と潤滑性を有するため、そのまま水溶性また
は水分散性の潤滑油として、例えば切削油、研削油、圧
延油等に用いることができる。また本発明の油脂誘導体
は界面活性は有するが起泡性はほとんどなく、むしろ消
泡性を有することより、そのまままたは水に希釈して消
泡剤として用いることも出来る。またさらにセメントに
混合してセメント防水剤として、またセメント用離型剤
としての効果も存する。またプラスチックの充填剤とし
ての炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの表面処理に石
鹸の代替品として用いることも出来る。またポリウレタ
ン用ポリオールにポリオールとして添加して用いたり、
セラミックス、陶磁器等の原材料に混合してバインダー
として用いることが出来る。

本願発明の油脂誘導体は制菌性も有することを利用して
、水溶性型または水分散型で用いる用途において、その
水溶液の腐敗防止の効果も得られる。例えば水溶性切削
油、水分散型潤滑油等に用いて極めて有効である。また
含水乳化型の繊維処理剤、洗浄剤、防錆剤等の乳化剤と
して用いると共に製品中の細菌の繁殖も抑制し、製品の
保存性を向上せしめることができる。

〔実施例〕

次に本願発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明
する。

（１）精製油脂の調製 油脂原料として、魚油（イワシ油を主とした混合魚油）
、アマニ油、ヒマシ油、オレンジラフイーを用い、これ
らを通常行われているアルカリによる脱酸及び活性白土
による脱色処理を行って精製油脂を得て、用いた。大豆
白絞油はそのまま用いた。

また上記魚油を脱酸脱色したものを通常の方法により、
ニッケル触媒を用いて水素添加を行い、脱色濾過して硬
化魚油を得た。それら精製油脂、並びに硬化魚油の性状
を表−１に示した。

（ＩＩ）油脂のエポキシ化とヒドロキシ化反応例１　（
表−１の試料Ｎａｌの合成） 魚油８８１ｇ（１モル）をガラス製反応器に仕込み５０
℃に加熱する。これに蟻酸１２４ｇ　（２，３７モル）
と過酸化水素３０８．３ｇ　（５，４４モル）を別々に
満願し、６０℃を越えないように温度をコントロールす
る。蟻酸と過酸化水素の満願は同時にスタートし、各々
１時間と２時間かけて全量を満願する。両者の満願終了
後８０℃に５時間保持し、次いで２５℃に冷却し、水洗
して蟻酸を除去する。次に減圧下（２００）−ル）で５
０〜６０℃に加熱して脱水する。脱水後の生成物に中性
白土０．２％と活性炭０．１％を加え、５０〜６０℃で
３０分間撹拌した後濾過して０ＨＶ２５２．０ＸＶ０．
３、Ｉ　Ｖ２３．４、ＡＶ２４．８１７１油脂誘導体を
１０４０　ｇ得た。

（し々下を佃） 例２　（表−Ｉの試料隘３の合成） 大豆白絞油８７７ｇ（１モル）、を例１と同じ反応器に
仕込み５０℃に加熱する。これに蟻酸１０１．４ｇ　（
１，９４モル）と６０％過酸化水素２５０ｇ　（４，４
１モル）を例１で同じように別々にて各々１時間と２時
間かけて滴加し、温度が６０℃を越えないようにコント
ロールする。満願終了後８０℃にて４時間保持し、次い
で２０℃に冷却したのち、水洗して蟻酸を除去する。次
に例１と同じ条件にて脱水と白土−活性炭による処理を
行って、０ＨＶ１９１．０ＸＶＯ，ｉ　ＴＶ２．１．Ａ
Ｖ２．０（７）油脂誘導体１００９　ｇを得た。

例３（表−１の試料隘１７の合成） 硬化魚油８８８ｇ（１モル）を例１と同じ反応器に仕込
み、５５℃に加熱しておく。これに蟻酸１２９．１　ｇ
　（２，１６モル）と過酸化水素３２０．２ｇ（４，９
３モル）を、例１と同じように別々に各々１時間と２時
間かけて滴加する。反応温度は６０℃を越えないように
制御する。満願終了後８０℃にて５時間保持し、次いで
２０℃に冷却したのち、水洗により蟻酸を除去する。次
に生成物を例１と同じ条件にて脱水と精製処理を行って
、０ＨＶ１７４、ＯＸ　Ｖ　２．５、ＩＶ１２．７、Ａ
　Ｖ　２．５の油脂誘導体１０２１　ｇを得た。

以上の表−１中の試料Ｎａｌ、３．１７以外の原料油脂
についても、表＝１に示した原料仕込量を用い、例Ｉに
示したと同様に反応を行い、表−１の油脂誘導体の性状
として示した化学的性状の油脂誘導体を得た。

以上得られた油脂誘導体の０．１％水溶液を調製し、そ
の状態、表面張力、浸透力を測定した。その結果を表−
１に示した。

表−■の試料ｍ１−１９は本願発明に該当するものであ
り、試料魚２０〜２３は本願発明に該当しないものであ
る。

０ＨＶ４６の試料ヌ２０は水に対する溶解性が低く、分
散させてもすぐ分離してしまい、界面活性を測定するこ
とは不可能であり、またＯＨＶが１５５でＯＸ　Ｖ　５
．２の試料Ｎ［Ｌ２３は、不透明ではあるが、水分散液
は得られるが、浸透力が著しく悪く、また表面張力値も
高く、界面活性は良くない。試料隘２１　（ＯＨＶ　４
６３．０ＸＶ０．２）、及び試料阻２２（ＯＨＶ２３０
、ＯＸ　Ｖ　Ｏ，０３）はいずれも水に透明に溶解し、
界面活性も本願発明の目的上は十分あるが、制菌性及び
防虫効果がほとんど得られない。

（実施例１０表−２〜４に示す。） 〔実施例１〕 水稲、とまと、なすの栽培試験を行い、それに対して表
−１の試料１１ｈ５．６．７．１０．１４．２１．２２
（以上水稲用）、試料Ｎ１１２．４．８．１１．１２．
２１　（以上とまと用）、試料Ｎａｌ、９．１５．１８
．１９．２１　（以上なす用）を散布してその影響を調
べた。

ｉ）栽培方法 Ａ）水稲：横２００ｃｍｘ縦２００（！ＩＩＸ高さ５０
ｃｍの水槽に、田土にその５重量％の腐葉土と２重量％
の化成肥料（Ｎ−Ｐ、Ｏ，−ＫｔＯ（％）：８−８−５
）を加え、よく混合したものを高さ４Ｑｃｍまで人士し
、カン水し、１４日経過後に苗「武威小金」　（面間１
５ｃｆｆｉ）を２５ｃｍ間隔に５本１把として１水槽当
り４９把植えた。以上のように苗を植付けた槽を１７ケ
用意した。

Ｂ）とまと、なす：上記の水槽と同じ大きさの育成箱に
用土として山土：腐葉土：化成肥料（Ｎ−ＰｚＯｓ　　
ＫｚＯ（％）　　：　８−８−５）　＝１００：２０：
０．５　（重量比）の比率で、これをよく混合して、育
成箱の高さ４０ｃｍまで入れ、とまと（世界一）となす
（加茂）を箱別に４０ｃｍ間隔に１箱当り２５本を植え
た。以上の様に苗を植付けた箱を各々８ケ用意した。

ｉｉ　）試料の散布二上記隘の１７点の試料の希釈倍率
１０２〜１０４の水溶液を水稲、とまと、なすの各々１
箱に試料１点の割合で植付け７日後に第１回散布し、そ
の後７目間隔で、収穫終了まで散布を続け、その間にお
ける苗の成育に対する影響、水草、雑草等の繁殖状況、
害虫の繁殖状況を観察した。尚、水稲、とまと、なすの
各１箱は試料無散布とした。

ｉｉｉ　）収［１の測定：水稲、とまと、なすの収Ｔ！
１量を次のようにして測定した。

Ｃ）水稲：稲穂を始め、全体的に黄色を帯びた頃、刈取
り、脱穀した。

収ＴＭ量は、ｌ水槽当りの脱穀重量（ｇ）として測定し
た。

Ｄ）とまと＝７７月上旬付けした後、２本仕立にした。

即ち、成長に従い脇芽をかき取りながら、第１花房が出
た所でその直下の脇芽を残し、地表より１ｍの高さに縦
横に張ったワイヤーに添って、２本の芽を延ばした。技
は随所で、とニルヒモで軽く結んだ。

結実後、実の約１／２面積が赤色となった時点で摘果し
ていき、９月上旬までの摘果とまとの１箱当りの総重量
（ｋｇ）を測定し、収穫量とした。

Ｅ）なす：６月上旬に作付した後、３本仕立にした。即
ち、一番花房とその下の側枝の２本の他、直技の３本を
残し、これら以外の技芽は全て、カキ取り生長させた。

結実後、実の長さが１０〜１５ｃｍになった所で摘果し
ていき、１０月下旬までの摘果した１箱当りの総重量（
ｋｇ）を測定し、収穫量とした。

以上のようにして測定した結果を表−２（水稲）、表−
３（とまと）、表−４（なす）に示した。

尚、比較のために、アッパ水和剤（ストウファ・ジャパ
ン■製（水稲に使用）、トリアジン永和剤（とまとに使
用）、ＣＮＡ水和剤（なすに使用）をｉｉ）に記載した
と同じ様に散布した例として入れた。

実施例３ 市販の繊維用柔軟仕上剤〔ソフミン５ＮＩＯＩ（ミヨシ
油脂製）〕に、表−１の試料寛６．９．１３．１７．１
９．２２を１０％水溶液として、上記製品重量当り０．
５％を製品の調合時に添加し、練出して製品としたもの
につき、次の方法により、雑菌の繁殖の有無とカビの繁
殖の程度を測定した。

表−２水稲の栽培結果 表−３とまとの栽培結果 表−４なすの栽培結果 ・雑菌の繁殖試験ニトリブトソーヤ寒天培地１０ｇに上
記柔軟仕上剤の１０％希釈液２ｇを混合し、容器に入れ
、３７℃の卿卵器にて４８時間静置した後、肉眼で雑菌
の有無を測定した。

・カビの繁殖試験：サブロー寒天培地１０ｇに上記の柔
軟仕上剤１ｇをのせ、３７℃の卿卵器中に１週間静置し
、カビ（青カビ中心）の発生状況を測定した。

以上の結果を表−５に示した。

尚、比較例として表−１の試料を添加していないものを
ブランクとして加えた。

表−５ 実施例４ 表−１で得られた試料１１ｈ３．９．１２．１６．２２
を水に対し、濃度４．５重量％に可溶化または分散して
水希釈液を調製した。また表−１の試料１１ｈ２．４．
１８．２３について、各々の中和当量の４倍量のトリエ
タノールアミンを加えたのち、それを上記と同様の濃度
に水に可溶化ないし分散して、水希釈液を調製した。こ
れら９点の水希釈液を用いて下記の条件により切削試験
を行った。比較例２４としてオレイン酸６部、トリエタ
ノールアミン２１部、石油スルホン酸ナトリウム１１部
、水６２部（以上重量部）の調合物を無水物換算にて４
．５重量％に水に希釈した液を調製し、切削試験に用い
た。

イ）切削条件 試験機：３ｔｏｎ立型内面引抜ブローチ盤切削工具：材
質　５ＫＨ５５ ■刃当り切り込み　０．０５ｍｍ　（最大）〃　　　　
　　　　　　巾　　　　　　　　　７　ｍｌピッチ（刃
の）　　　　８鶴 切削速度：２ｍ／ｍｉｎ 被削材：材質　Ｓ−４５Ｃ（ハガネ） 内径　２５．３龍 厚さ　２０．０１■ 口）性能の測定 ・切削抵抗（ｋｇ）　　：ロードセルにより切削時にか
かる圧縮応力を測定した。

抵抗値の小さい方が良い。

・表面あらさ：加工後の表面のあらさを触針式あらさ測
定機で測定した。

・起泡性：ロース・クラーク法によった。

ハ）結果：表−６に示した。

（し４　　ｒ−８千１　） 表−６ 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明の制菌及び防虫効果並びに界面
活性を有する油脂誘導体は動植物油脂またはおよびその
硬化油の不飽和二重結合をエポキシ化後、その導入した
エポキシ環の一部を開裂してヒドロキシル基とすること
により、分子中にエポキシ環とヒドロキシル基を共有す
ることより成る油脂誘導体であり、特定の範囲のエポキ
シ環とヒドロキシル基を有することにより制菌及び防虫
効果並びに界面活性を有するのであり、それらの性状を
利用して農薬、農薬分散剤、成育抑制剤、除草剤、繊維
処理剤、繊維用柔軟剤、または平滑剤、土木建築用油剤
、切削油剤、研削油剤、水性塗料、インキ、水性接着剤
、水性樹脂等に用い、これらの製品或いはその水溶液、
水分散液に制菌性及び防虫効果を与えると共に、界面活
性剤として安定な製品や水溶液、水分散液が得られる等
の効果を有する。さらに本願発明の油脂誘導体はそのも
のが、すぐれた潤滑性能を有するため、水溶性の切削油
剤、研削油剤として利用することが出来る０以上のよう
に本願発明の油脂誘導体は多くの特性を有するため、極
めて広い工業分野において、薬剤または処理剤を調製し
、それらの製品を提供する効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和性を有する動植物油脂またはおよびその硬化
   油をエポキシ化後、その導入したエポキシ環の一部を開
   環してヒドロキシル基とし、さらにその後必要によリア
   ルカリ性物質で中和して得られる、ヒドロキシル価５０
   〜４５０、オキシラン価０．０５〜５．０の性状を有す
   る制菌及び防虫効果並びに界面活性を有する油脂誘導体
   。