JPS6314094B2 - - Google Patents
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- JPS6314094B2 JPS6314094B2 JP59215207A JP21520784A JPS6314094B2 JP S6314094 B2 JPS6314094 B2 JP S6314094B2 JP 59215207 A JP59215207 A JP 59215207A JP 21520784 A JP21520784 A JP 21520784A JP S6314094 B2 JPS6314094 B2 JP S6314094B2
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- fiber
- precursor
- spinning
- diameter
- zinc chloride
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-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた機械的性質並びに表面的性質を
有する高強度炭素繊維およびその高強度炭素繊維
を製造することに関するものである。 近年、炭素繊維はその優れた機械的性質（高強
度、高弾性、低比重等）を利用し、プラスチツ
ク、金属、セラミツクスと複合化し、アドバンス
ト・コンポジツトとして使用されている。特に、
炭素繊維強化プラスチツクは、宇宙航空機、自動
車、産業機械、レジヤー等に広く実用化されてい
る。 〔従来の技術〕 これらの利用分野において、更に材料の弾性能
化が要求され炭素繊維の高強度化が図られてい
る。すなわち、炭素繊維の引張強度は初期には
300Kg/mm2前後であつたが、最近は400Kg/mm2のもの
が市販される様になり、更には500Kg/mm2のものが
要求される様になつてきた。 しかし、500Kg/mm2の引張強度を有する炭素繊維
は、従来の製造方法の改良では容易には得られ
ず、また現在市販されている強度400Kg/mm2の炭素
繊維でも、複合材料とした時、充分に繊維性能を
発揮できないものが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこれらの問題点を解決し、引張強度
400Kg/mm2以上の炭素繊維を得、しかもこの炭素繊
維を使用した複合材料が高強度であることを可能
にしようとするものである。 すなわち、従来の炭素繊維製造技術において
は、紡糸時にプレカーサーに異物が混入すること
を防止したり、繊維表面に油剤を塗布して、耐炎
化、炭素化時の繊維の膠着を防止したりして、欠
陥の少ない炭素繊維を製造し、これを表面処理す
ることによつて樹脂との馴染みを良くして複合材
料の性能を良くするという方法が採用されていた
が、本発明においては、炭素繊維に好適なるプレ
カーサーを採用することで高強度炭素繊維が得ら
れ、しかもその炭素繊維の形状が起伏に富んでい
る為、マトリツクスとの結合を良くし複合材料の
性能を発揮できるというまさに一石二鳥に二つの
問題点が解決できることが突き止められた。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者達は、炭素繊維に好適なるポリアクリ
ロニトリル（PAN）プレカーサーを得る為に、
従来の衣料用繊維製造とは違つた観点から検討を
続けてきた。その結果、衣料用繊維としては欠陥
とされてきた失透やフイブリル化が炭素繊維用プ
レカーサーとしてはマイナスに作用せず却つてプ
ラスに作用することを発見し、更に検討を進めて
本発明に到つた。 すなわち、本発明はポリマー濃度１〜７％のポ
リアクリロニトリル／純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡
糸原液を0.5以上のドラフト率で凝固浴中に紡糸
した後、水洗、乾燥、延伸工程において10〜20倍
の総延伸を行なつて得られる直径10μｍ以下、好
ましくは9μｍ以下のプレカーサー得、これを常
法により耐炎化処理、炭素化処理する高強度炭素
繊維製造方法であり、またこの方法で得ることの
できる高強度炭素繊維は、その横断面が凹凸部を
有する略円形であり、その最大直径5μｍ以下で
あつて、この凹凸部は繊維長手方向に沿つて延在
して側面い襞を形成し、隣接する凸部から凹部へ
の落差が0.1μｍ以上のものが１本の繊維の１横断
面当り平均10個以上ある高強度炭素繊維であつて
複合材料に適した高強度炭素繊維である。 本発明の持つ意味を以下順次説明する。 塩化亜鉛濃厚水溶液：塩化亜鉛濃度50〜70％
の塩化亜鉛水溶液はPANの溶剤として知られ
ているが、特に塩化亜鉛濃度55％以上の濃厚水
溶液は分子量100000程度のポリマーも容易に溶
解し、しかも、ポリマー分子が良く伸び、分子
が相互にからみあつた状態（高粘度を呈示す
る）にすることができる。塩化亜鉛水溶液中に
塩化ナトリウム等の非溶剤を数％混入させて紡
糸原液の粘度を低下させる方法が操業を容易に
するので、衣料用繊維に採用されている様であ
るが、この方法は好ましくない。 すなわち、この方法は貧溶剤化により、分子
が良く伸びずに溶け込む為、粘が低いのであつ
て、分子が伸びていない為、繊維性能上あまり
好ましくない。塩化亜鉛の純度として98％以
上、好ましくは99％以上が良い。（塩化亜鉛の
中には、ZnOあるいはZn（OH）2が塩基性塩
（Zn（OH）Cl）の形で１％前後含まれることが
多いが、これらは塩化亜鉛ZnCl2として扱うも
のとする。純度の対象となる不純物は、Na+、
Ca++、Cu++、Fe+++、NH+ 4等の陽イオンから
成る化合物であり、陰イオンとしてはSO-- 4が
主なるものである。） ポリマー濃度：通常ポリマー濃度は、その溶
剤が溶解しうる最大限のポリマー濃度が採用さ
れている。その理由は、溶剤使用量を少なくす
るという経済的理由もあるが、凝固浴内での凝
固速度を低下せしめ、内部にボイドの少ない緻
密な構造の繊維を作るという意味が大きい。炭
素繊維用のプレカーサーを作る場合において
も、繊維内部を緻密化する為、高ポリマー濃
度、凝固浴低温化、紡糸ドラフトの低減等が採
用されてきた。しかし、これらの方法によるプ
レカーサーから得られた炭素繊維は表層部のみ
が発達したグラフアイト構造を有し、内部は、
グラフアイトの配列、結晶化が不充分なもので
あつた。 純度の高い塩化亜鉛を使用すると、溶液重合
法では、最大約13重量％のポリマー濃度にする
ことが可能であるにもかかわらず、我々が１〜
７重量％（好ましくは２〜６％）を採用する理
由は、凝固して繊維となる際にポリマー濃度が
低いと繊維表面から繊維内部への凝固液（希薄
塩化亜鉛水溶液）の拡散が速くなる為、繊維表
面と内部の差ができなくなるからである。すな
わち、ポリマー濃度を下げることは繊維内部が
繊維表面に近い条件で形成されることになるの
で、この様な条件下で作成されたプレカーサー
から得られる炭素繊維は、内部までよく発達し
たグラフアイト構造を有し、高強度を示す。 ポリマー濃度を下げることによつて得られる
もう一つのメリツト繊維の細径化である。紡糸
条件（紡糸原液吐出速度、ドラフト率、その他
ローラ速度等）を一定にしておき、ポリマー濃
度のみを変えると、例えば８％のポリマー濃度
に対し４％のポリマー濃度では１／√２の繊維
径のプレカーサーを得ることができる。プレカ
ーサーを細径化すると耐炎化、炭素化時の繊維
表面−内部不均質化を防止でき、高強度炭素繊
維を得やすい。 以上の様な効果を得る為には、ポリマー濃度
が低い程良いが、１％以下のポリマー濃度にす
ることはポリマーの分子量を非常に大きくする
必要があり、コントロールが困難となり、また
経済的デメリツトも大きい。 ドラフト率：ドラフト率とは、凝固浴内で、
紡糸原液を凝固させ、繊維を形成させる際に、
どれ程引つ張つたかの指標となるもので、凝固
浴の引き取りローラーの速度を紡糸ノズル孔で
の紡糸原液速度（吐出線速度）で徐した値で示
される。ドラフト率については低い方が良いと
いう意見がある。すなわち、内部緻密化の為、
凝固浴内ではあまり配向させず、延伸工程で一
挙に配向させるという考えである。しかし、本
発明の様な低ポリマー濃度においては、ドラフ
ト率を大きくしないと、却つて繊維内部の空孔
が多くなり好ましくない。低ポリマー濃度でド
ラフト率を大きくすると、高ポリマー濃度の場
合より、ポリマー分子はより配向され、非常フ
イブリル化しやすい状態となる。従つて、この
方法で得られる繊維は一本の繊維の内部が多数
のミクロ繊維の集合体となり、繊維内部が繊維
表面と同じ様な状態になつている。繊維の側面
はこれらのミクロ繊維の為、襞が多く、従つて
繊維横断面は周辺に顕著な凹凸を有している。
炭素繊維とした時、この側面の起伏が炭素繊維
の表面積を増やし、マトリツクスとの結合力を
良くして複合材料の強度を高めるのに役立つ。 また、ドラフト率を高めることは繊維の細径
化への寄与も大きい。ドラフト率は、ノズルの
状態やその他の紡糸条件によつて適宜選択され
るが、0.5以上好ましくは1.0〜最大ドラフト率
の90％、特に好ましくは、1.2〜1.8が良い。 例えばノズル孔径120μｍ、孔長（Ｌ）／孔
径（Ｄ）＝３のとき、最大ドラフト率は2.3であ
つたが、ドラフト率1.2〜1.8で非常に良い結果
を得た。〔最大ドラフト率：吐出線速度に対し、
引き取りローラー速度が大きすぎる為、凝固浴
内で糸切れを起し始める時のドラフト率〕 本発明を実施するに際して用いるPANはアク
リロニトリルが100％のものを使用できるが、操
業性改善の為10％未満の共重合物が入つても良
い。共重合モノマとしては、α−クロルアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、２−ヒドロキ
シエチルアクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、パラスチレンス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸エステル、等
が挙げられる。 PANの分子量は60000〜300000（シユタウデイ
ンガーの粘度式による）が好ましいが、ポリマー
濃度が低い（１〜３重量％）場合は高分子量が、
またポリマー濃度が高い場合（５〜７重量％）で
分子量が紡糸原液粘度を適度（30〜3000ポイズ）
に保つのに好ましい。 本発明における紡糸原液の作成方法は、溶液重
合で直接作成するか、あるいは別途にポリマーを
作成し、これを純塩化亜鉛水溶液に溶解するかい
ずれでも良いが、前者の方が高分子量のポリマー
を溶解しやすく、また経済的にも良い。 本発明においては凝固浴条件を次の様にするこ
とでより効果的にすることができる。すなわち、
凝固時に繊維内部の溶剤、凝固液の拡散は早めて
おくが、繊維表面での拡散はできるだけ抑制する
ことで繊維全体の均一化がはかれる訳である。 ●紡糸原液温度を50℃以下、好ましくは（40〜−
10℃）に保つ。 ●凝固浴希薄塩化亜鉛水溶液の塩化亜鉛濃度を25
〜30重量％に保つ。 ●凝固浴温度を20℃以下、好ましくは15℃以下、
特に好ましくは10℃以下に保つ。 凝固浴を出た繊維は、常法により希薄塩化亜鉛
水溶液もしくは水中で、必要により冷延伸、水
洗、次いで乾燥、熱延伸などの工程を経るが、こ
の間に約10〜20倍の総延伸を受ける。延伸が不充
分であると繊維内部の分子あるいはフイブリルの
配向が不良の為、繊維強度が低く、また繊維径も
太い。延伸を20倍以上にすると糸切れが起り工程
不安定となる。この繊維はそのまま耐炎化、炭素
化しても良いが、一旦、高温（蒸気、熱水、乾
熱）で５〜15％収縮させる、いわゆる弛緩処理を
行うと、耐炎化工程の操業性を改善できる。 本発明においては、凝固浴を出た直後の繊維径
が細い為、上記の様な通常の紡糸方法で直径9μ
ｍ以下の繊維（プレカーサー）にすることができ
る。弛緩処理後の繊維は通常40〜70Kg/mm2の引張
強度と15〜25％の伸度を有している。 〔作用〕 この様にして得られた直径9μｍ以下のプレカ
ーサーは常法により耐炎化、炭素化工程を経て炭
素繊維となるが、直径の大きい繊維に比較して耐
炎化時間が短かくなるばかりか、耐炎化時に伸張
しやすくなり、弛緩処理したプレカーサーは30％
以上伸張でき、より細い炭素繊維とすることがで
きる。第１表はプレカーサーの直径と最適耐炎化
条件および得られた炭素繊維の性能である。
有する高強度炭素繊維およびその高強度炭素繊維
を製造することに関するものである。 近年、炭素繊維はその優れた機械的性質（高強
度、高弾性、低比重等）を利用し、プラスチツ
ク、金属、セラミツクスと複合化し、アドバンス
ト・コンポジツトとして使用されている。特に、
炭素繊維強化プラスチツクは、宇宙航空機、自動
車、産業機械、レジヤー等に広く実用化されてい
る。 〔従来の技術〕 これらの利用分野において、更に材料の弾性能
化が要求され炭素繊維の高強度化が図られてい
る。すなわち、炭素繊維の引張強度は初期には
300Kg/mm2前後であつたが、最近は400Kg/mm2のもの
が市販される様になり、更には500Kg/mm2のものが
要求される様になつてきた。 しかし、500Kg/mm2の引張強度を有する炭素繊維
は、従来の製造方法の改良では容易には得られ
ず、また現在市販されている強度400Kg/mm2の炭素
繊維でも、複合材料とした時、充分に繊維性能を
発揮できないものが多い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はこれらの問題点を解決し、引張強度
400Kg/mm2以上の炭素繊維を得、しかもこの炭素繊
維を使用した複合材料が高強度であることを可能
にしようとするものである。 すなわち、従来の炭素繊維製造技術において
は、紡糸時にプレカーサーに異物が混入すること
を防止したり、繊維表面に油剤を塗布して、耐炎
化、炭素化時の繊維の膠着を防止したりして、欠
陥の少ない炭素繊維を製造し、これを表面処理す
ることによつて樹脂との馴染みを良くして複合材
料の性能を良くするという方法が採用されていた
が、本発明においては、炭素繊維に好適なるプレ
カーサーを採用することで高強度炭素繊維が得ら
れ、しかもその炭素繊維の形状が起伏に富んでい
る為、マトリツクスとの結合を良くし複合材料の
性能を発揮できるというまさに一石二鳥に二つの
問題点が解決できることが突き止められた。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者達は、炭素繊維に好適なるポリアクリ
ロニトリル（PAN）プレカーサーを得る為に、
従来の衣料用繊維製造とは違つた観点から検討を
続けてきた。その結果、衣料用繊維としては欠陥
とされてきた失透やフイブリル化が炭素繊維用プ
レカーサーとしてはマイナスに作用せず却つてプ
ラスに作用することを発見し、更に検討を進めて
本発明に到つた。 すなわち、本発明はポリマー濃度１〜７％のポ
リアクリロニトリル／純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡
糸原液を0.5以上のドラフト率で凝固浴中に紡糸
した後、水洗、乾燥、延伸工程において10〜20倍
の総延伸を行なつて得られる直径10μｍ以下、好
ましくは9μｍ以下のプレカーサー得、これを常
法により耐炎化処理、炭素化処理する高強度炭素
繊維製造方法であり、またこの方法で得ることの
できる高強度炭素繊維は、その横断面が凹凸部を
有する略円形であり、その最大直径5μｍ以下で
あつて、この凹凸部は繊維長手方向に沿つて延在
して側面い襞を形成し、隣接する凸部から凹部へ
の落差が0.1μｍ以上のものが１本の繊維の１横断
面当り平均10個以上ある高強度炭素繊維であつて
複合材料に適した高強度炭素繊維である。 本発明の持つ意味を以下順次説明する。 塩化亜鉛濃厚水溶液：塩化亜鉛濃度50〜70％
の塩化亜鉛水溶液はPANの溶剤として知られ
ているが、特に塩化亜鉛濃度55％以上の濃厚水
溶液は分子量100000程度のポリマーも容易に溶
解し、しかも、ポリマー分子が良く伸び、分子
が相互にからみあつた状態（高粘度を呈示す
る）にすることができる。塩化亜鉛水溶液中に
塩化ナトリウム等の非溶剤を数％混入させて紡
糸原液の粘度を低下させる方法が操業を容易に
するので、衣料用繊維に採用されている様であ
るが、この方法は好ましくない。 すなわち、この方法は貧溶剤化により、分子
が良く伸びずに溶け込む為、粘が低いのであつ
て、分子が伸びていない為、繊維性能上あまり
好ましくない。塩化亜鉛の純度として98％以
上、好ましくは99％以上が良い。（塩化亜鉛の
中には、ZnOあるいはZn（OH）2が塩基性塩
（Zn（OH）Cl）の形で１％前後含まれることが
多いが、これらは塩化亜鉛ZnCl2として扱うも
のとする。純度の対象となる不純物は、Na+、
Ca++、Cu++、Fe+++、NH+ 4等の陽イオンから
成る化合物であり、陰イオンとしてはSO-- 4が
主なるものである。） ポリマー濃度：通常ポリマー濃度は、その溶
剤が溶解しうる最大限のポリマー濃度が採用さ
れている。その理由は、溶剤使用量を少なくす
るという経済的理由もあるが、凝固浴内での凝
固速度を低下せしめ、内部にボイドの少ない緻
密な構造の繊維を作るという意味が大きい。炭
素繊維用のプレカーサーを作る場合において
も、繊維内部を緻密化する為、高ポリマー濃
度、凝固浴低温化、紡糸ドラフトの低減等が採
用されてきた。しかし、これらの方法によるプ
レカーサーから得られた炭素繊維は表層部のみ
が発達したグラフアイト構造を有し、内部は、
グラフアイトの配列、結晶化が不充分なもので
あつた。 純度の高い塩化亜鉛を使用すると、溶液重合
法では、最大約13重量％のポリマー濃度にする
ことが可能であるにもかかわらず、我々が１〜
７重量％（好ましくは２〜６％）を採用する理
由は、凝固して繊維となる際にポリマー濃度が
低いと繊維表面から繊維内部への凝固液（希薄
塩化亜鉛水溶液）の拡散が速くなる為、繊維表
面と内部の差ができなくなるからである。すな
わち、ポリマー濃度を下げることは繊維内部が
繊維表面に近い条件で形成されることになるの
で、この様な条件下で作成されたプレカーサー
から得られる炭素繊維は、内部までよく発達し
たグラフアイト構造を有し、高強度を示す。 ポリマー濃度を下げることによつて得られる
もう一つのメリツト繊維の細径化である。紡糸
条件（紡糸原液吐出速度、ドラフト率、その他
ローラ速度等）を一定にしておき、ポリマー濃
度のみを変えると、例えば８％のポリマー濃度
に対し４％のポリマー濃度では１／√２の繊維
径のプレカーサーを得ることができる。プレカ
ーサーを細径化すると耐炎化、炭素化時の繊維
表面−内部不均質化を防止でき、高強度炭素繊
維を得やすい。 以上の様な効果を得る為には、ポリマー濃度
が低い程良いが、１％以下のポリマー濃度にす
ることはポリマーの分子量を非常に大きくする
必要があり、コントロールが困難となり、また
経済的デメリツトも大きい。 ドラフト率：ドラフト率とは、凝固浴内で、
紡糸原液を凝固させ、繊維を形成させる際に、
どれ程引つ張つたかの指標となるもので、凝固
浴の引き取りローラーの速度を紡糸ノズル孔で
の紡糸原液速度（吐出線速度）で徐した値で示
される。ドラフト率については低い方が良いと
いう意見がある。すなわち、内部緻密化の為、
凝固浴内ではあまり配向させず、延伸工程で一
挙に配向させるという考えである。しかし、本
発明の様な低ポリマー濃度においては、ドラフ
ト率を大きくしないと、却つて繊維内部の空孔
が多くなり好ましくない。低ポリマー濃度でド
ラフト率を大きくすると、高ポリマー濃度の場
合より、ポリマー分子はより配向され、非常フ
イブリル化しやすい状態となる。従つて、この
方法で得られる繊維は一本の繊維の内部が多数
のミクロ繊維の集合体となり、繊維内部が繊維
表面と同じ様な状態になつている。繊維の側面
はこれらのミクロ繊維の為、襞が多く、従つて
繊維横断面は周辺に顕著な凹凸を有している。
炭素繊維とした時、この側面の起伏が炭素繊維
の表面積を増やし、マトリツクスとの結合力を
良くして複合材料の強度を高めるのに役立つ。 また、ドラフト率を高めることは繊維の細径
化への寄与も大きい。ドラフト率は、ノズルの
状態やその他の紡糸条件によつて適宜選択され
るが、0.5以上好ましくは1.0〜最大ドラフト率
の90％、特に好ましくは、1.2〜1.8が良い。 例えばノズル孔径120μｍ、孔長（Ｌ）／孔
径（Ｄ）＝３のとき、最大ドラフト率は2.3であ
つたが、ドラフト率1.2〜1.8で非常に良い結果
を得た。〔最大ドラフト率：吐出線速度に対し、
引き取りローラー速度が大きすぎる為、凝固浴
内で糸切れを起し始める時のドラフト率〕 本発明を実施するに際して用いるPANはアク
リロニトリルが100％のものを使用できるが、操
業性改善の為10％未満の共重合物が入つても良
い。共重合モノマとしては、α−クロルアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、２−ヒドロキ
シエチルアクリロニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、パラスチレンス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸エステル、等
が挙げられる。 PANの分子量は60000〜300000（シユタウデイ
ンガーの粘度式による）が好ましいが、ポリマー
濃度が低い（１〜３重量％）場合は高分子量が、
またポリマー濃度が高い場合（５〜７重量％）で
分子量が紡糸原液粘度を適度（30〜3000ポイズ）
に保つのに好ましい。 本発明における紡糸原液の作成方法は、溶液重
合で直接作成するか、あるいは別途にポリマーを
作成し、これを純塩化亜鉛水溶液に溶解するかい
ずれでも良いが、前者の方が高分子量のポリマー
を溶解しやすく、また経済的にも良い。 本発明においては凝固浴条件を次の様にするこ
とでより効果的にすることができる。すなわち、
凝固時に繊維内部の溶剤、凝固液の拡散は早めて
おくが、繊維表面での拡散はできるだけ抑制する
ことで繊維全体の均一化がはかれる訳である。 ●紡糸原液温度を50℃以下、好ましくは（40〜−
10℃）に保つ。 ●凝固浴希薄塩化亜鉛水溶液の塩化亜鉛濃度を25
〜30重量％に保つ。 ●凝固浴温度を20℃以下、好ましくは15℃以下、
特に好ましくは10℃以下に保つ。 凝固浴を出た繊維は、常法により希薄塩化亜鉛
水溶液もしくは水中で、必要により冷延伸、水
洗、次いで乾燥、熱延伸などの工程を経るが、こ
の間に約10〜20倍の総延伸を受ける。延伸が不充
分であると繊維内部の分子あるいはフイブリルの
配向が不良の為、繊維強度が低く、また繊維径も
太い。延伸を20倍以上にすると糸切れが起り工程
不安定となる。この繊維はそのまま耐炎化、炭素
化しても良いが、一旦、高温（蒸気、熱水、乾
熱）で５〜15％収縮させる、いわゆる弛緩処理を
行うと、耐炎化工程の操業性を改善できる。 本発明においては、凝固浴を出た直後の繊維径
が細い為、上記の様な通常の紡糸方法で直径9μ
ｍ以下の繊維（プレカーサー）にすることができ
る。弛緩処理後の繊維は通常40〜70Kg/mm2の引張
強度と15〜25％の伸度を有している。 〔作用〕 この様にして得られた直径9μｍ以下のプレカ
ーサーは常法により耐炎化、炭素化工程を経て炭
素繊維となるが、直径の大きい繊維に比較して耐
炎化時間が短かくなるばかりか、耐炎化時に伸張
しやすくなり、弛緩処理したプレカーサーは30％
以上伸張でき、より細い炭素繊維とすることがで
きる。第１表はプレカーサーの直径と最適耐炎化
条件および得られた炭素繊維の性能である。
【表】
以上の様にして得られた炭素繊維は、これ迄に
なく細く、しかも側面に凹凸が多い為、複合材料
とした時、マトリツクスの接触面積が広くなり、
従つて繊維−マトリツクス間の剪断強度を大きく
でき、また複合材料の引張強度も大きくなること
が発見された。 この炭素繊維の側面の凹凸は前記した様にマト
リツクスとの接触面積を増やす他に、マトリツク
スと繊維を物理的に結合させる、いわばクサビの
役目をする。従つて凹凸の山から谷、谷から山へ
の角度は急な程良く、また落差も大きい方が良
い。5μｍ以下の炭素繊維の横断面を走査型顕微
鏡で観察すると通常30〜60箇所の凸部（山）およ
びそれに対応する凹部（谷）が存在するが、谷の
底から山の頂上までの高さ、すなわち凸部から凹
部への落差が0.1μｍ以上ある処が１本の繊維の１
断面当り平均10箇所以上ある高強度炭素繊維にお
いて、特にマトリツクスとの結合が良い。特に、
凸部から凹部への落差が0.1μｍ以上ある処が20箇
所以上ある場合、および凸部から凹部への落差が
0.3〜0.5μｍある処を２箇所以上含む場合におい
て、更に繊維とマトリツクスの結合が良かつた。 第１図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図であり、参照符号３は側面の襞であり、同
４は横断面における凸部、同５は横断面における
凹部である。 第１表の炭素繊維を同一条件下、NaOH水溶
液中で電解表面処理した後、エポキシ樹脂と複合
材料化した時の機械的性質を第２表に示した。
なく細く、しかも側面に凹凸が多い為、複合材料
とした時、マトリツクスの接触面積が広くなり、
従つて繊維−マトリツクス間の剪断強度を大きく
でき、また複合材料の引張強度も大きくなること
が発見された。 この炭素繊維の側面の凹凸は前記した様にマト
リツクスとの接触面積を増やす他に、マトリツク
スと繊維を物理的に結合させる、いわばクサビの
役目をする。従つて凹凸の山から谷、谷から山へ
の角度は急な程良く、また落差も大きい方が良
い。5μｍ以下の炭素繊維の横断面を走査型顕微
鏡で観察すると通常30〜60箇所の凸部（山）およ
びそれに対応する凹部（谷）が存在するが、谷の
底から山の頂上までの高さ、すなわち凸部から凹
部への落差が0.1μｍ以上ある処が１本の繊維の１
断面当り平均10箇所以上ある高強度炭素繊維にお
いて、特にマトリツクスとの結合が良い。特に、
凸部から凹部への落差が0.1μｍ以上ある処が20箇
所以上ある場合、および凸部から凹部への落差が
0.3〜0.5μｍある処を２箇所以上含む場合におい
て、更に繊維とマトリツクスの結合が良かつた。 第１図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図であり、参照符号３は側面の襞であり、同
４は横断面における凸部、同５は横断面における
凹部である。 第１表の炭素繊維を同一条件下、NaOH水溶
液中で電解表面処理した後、エポキシ樹脂と複合
材料化した時の機械的性質を第２表に示した。
【表】
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 共重合モノマーとしてメチルアクリレート５
％、イタコン酸２％を含有するアクリロニトリル
を60％純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
重合体濃度5.5重量％の紡糸原液を得た。分子量
13万、粘度190ポイズ（45℃）であつた。この紡
糸原液を孔径120μｍ、孔数9000のノズルを用い、
紡糸原液温度30℃、凝固浴温度７℃、凝固浴塩化
亜鉛水溶液中塩化亜鉛濃度29％の条件下、吐出線
速度0.7m/min、ドラフト率1.4にて紡出した。こ
の繊維を水洗（冷延伸を含む）、熱水延伸、乾燥、
蒸気延伸（蒸気圧２Kg/mm2ゲージ）し、計14倍の
総延伸を与え、しかる後90℃湿熱弛緩させ、プレ
カーサーを得た。このプレカーサーは直径8.2μ
ｍ、引張強度56Kg/mm2、伸度21％であつた。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を50％の伸張を与えつつ、24分間の滞在時
間にて通過させた。 次いで高純度窒素雰囲気で1300℃に加熱された
炭素化炉内を５分間で通過させ炭素繊維とし、更
に10％苛性ソーダ水溶液中で繊維に5V、50mA
の電力を加え表面処理を行つた。この炭素繊維は
直径4.6μｍ、引張強度502Kg/mm2、弾性率28.6To
ｍ／mm2であつた。また、繊維30本の断面を走査型
電子顕微鏡にて測定した時、凸部から凹部への落
差が0.1μｍ以上ある処は１本当り平均32箇所あ
り、0.3μｍ以上の落差の処は平均５箇所見られ
た。更に、この炭素繊維とエポキシ樹脂との複合
材料は繊維含有率56容積％、引張強度275Kg/mm2、
層間剪断強度13.0Kg/mm2を示した。 実施例 ２ 実施例１に使用した紡糸原液に60％純塩化亜鉛
水溶液を添加し、重合体濃度4.5％、粘度85ポイ
ズ（45℃）の紡糸原液を得た。 これを実施例と全く同じ条件で紡糸し、直径
7.4μｍ、引張強度59Kg/mm2、伸度22％のプレカー
サーを得た。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を55％の伸張を与えつつ、23分間の滞在時
間にて通過させ、次いで1300℃、５分間で炭素化
し、更に10％苛性ソーダ水溶液中で表面処理を行
つた。 この炭素繊維は直径3.9μｍ、引張強度521Kg/
mm2、弾性率28.2Ton/mm2であつた。また、繊維30
本において、凸部から凹部への落差が0.1μｍ以上
ある処は平均34箇所であり、0.3μｍ以上ある処は
平均11箇所であつた。この炭素繊維とエポキシ樹
脂との複合材料は繊維含有率55容積％、引張強度
271Kg/mm2、層間強度13.3Kg/mm2を示した。 実施例 ３ 非重合モノマーとしてメチルアクリレート４
％、イタコン酸１％を含有するアクリロニトリル
62％、純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
分子量19万、重合法濃度3.5％、粘度110ポイズ
（45℃）の紡糸原液を得た。 この紡糸原液を孔径120μｍ、孔数3000のノズ
ルを用い、紡糸原液温度25℃、凝固浴温度２℃、
凝固浴塩化亜鉛濃度28％、吐出線速度0.8m/mi
ｎ、ドラフト率1.25にて紡出した。この繊維を水
洗（冷延伸を含む）、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸
（蒸気圧1.8Kg/mm2ゲージ）し、計15倍の総延伸を
与え、しかる後、95℃湿熱弛緩させ、プレカーサ
ーを得た。このプレカーサーは直径6.3μｍ、引張
強度70Kg/mm2、伸度23％であつた。このプレカー
サーを前半235℃、後半255℃の耐炎化炉を65％の
伸張を与えつつ、23分間の滞在時間にて通過させ
た。次いで、1300℃、３分間で炭素化し更に表面
処理を行つた。この炭素繊維は直径3.4μｍ、引張
強度578Kg/mm2、引張弾性率28.9Ton/mm2であり、
この繊維とエポキシ樹脂の複合材料は繊維含有率
56容積％、引張強度304Kg/mm2、引張弾性率15.7T
ｏｎ／mm2、層間剪断強度13.8Kg/mm2であつた。 比較例 １〜４ 実施例１と対比しながら、各種条件下で製造し
たプレカーサーより得られた炭素繊維の性能を下
表に示す。
る。 実施例 １ 共重合モノマーとしてメチルアクリレート５
％、イタコン酸２％を含有するアクリロニトリル
を60％純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
重合体濃度5.5重量％の紡糸原液を得た。分子量
13万、粘度190ポイズ（45℃）であつた。この紡
糸原液を孔径120μｍ、孔数9000のノズルを用い、
紡糸原液温度30℃、凝固浴温度７℃、凝固浴塩化
亜鉛水溶液中塩化亜鉛濃度29％の条件下、吐出線
速度0.7m/min、ドラフト率1.4にて紡出した。こ
の繊維を水洗（冷延伸を含む）、熱水延伸、乾燥、
蒸気延伸（蒸気圧２Kg/mm2ゲージ）し、計14倍の
総延伸を与え、しかる後90℃湿熱弛緩させ、プレ
カーサーを得た。このプレカーサーは直径8.2μ
ｍ、引張強度56Kg/mm2、伸度21％であつた。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を50％の伸張を与えつつ、24分間の滞在時
間にて通過させた。 次いで高純度窒素雰囲気で1300℃に加熱された
炭素化炉内を５分間で通過させ炭素繊維とし、更
に10％苛性ソーダ水溶液中で繊維に5V、50mA
の電力を加え表面処理を行つた。この炭素繊維は
直径4.6μｍ、引張強度502Kg/mm2、弾性率28.6To
ｍ／mm2であつた。また、繊維30本の断面を走査型
電子顕微鏡にて測定した時、凸部から凹部への落
差が0.1μｍ以上ある処は１本当り平均32箇所あ
り、0.3μｍ以上の落差の処は平均５箇所見られ
た。更に、この炭素繊維とエポキシ樹脂との複合
材料は繊維含有率56容積％、引張強度275Kg/mm2、
層間剪断強度13.0Kg/mm2を示した。 実施例 ２ 実施例１に使用した紡糸原液に60％純塩化亜鉛
水溶液を添加し、重合体濃度4.5％、粘度85ポイ
ズ（45℃）の紡糸原液を得た。 これを実施例と全く同じ条件で紡糸し、直径
7.4μｍ、引張強度59Kg/mm2、伸度22％のプレカー
サーを得た。 このプレカーサーを前半240℃、後半260℃の耐
炎化炉を55％の伸張を与えつつ、23分間の滞在時
間にて通過させ、次いで1300℃、５分間で炭素化
し、更に10％苛性ソーダ水溶液中で表面処理を行
つた。 この炭素繊維は直径3.9μｍ、引張強度521Kg/
mm2、弾性率28.2Ton/mm2であつた。また、繊維30
本において、凸部から凹部への落差が0.1μｍ以上
ある処は平均34箇所であり、0.3μｍ以上ある処は
平均11箇所であつた。この炭素繊維とエポキシ樹
脂との複合材料は繊維含有率55容積％、引張強度
271Kg/mm2、層間強度13.3Kg/mm2を示した。 実施例 ３ 非重合モノマーとしてメチルアクリレート４
％、イタコン酸１％を含有するアクリロニトリル
62％、純塩化亜鉛水溶液中で常法により重合し、
分子量19万、重合法濃度3.5％、粘度110ポイズ
（45℃）の紡糸原液を得た。 この紡糸原液を孔径120μｍ、孔数3000のノズ
ルを用い、紡糸原液温度25℃、凝固浴温度２℃、
凝固浴塩化亜鉛濃度28％、吐出線速度0.8m/mi
ｎ、ドラフト率1.25にて紡出した。この繊維を水
洗（冷延伸を含む）、熱水延伸、乾燥、蒸気延伸
（蒸気圧1.8Kg/mm2ゲージ）し、計15倍の総延伸を
与え、しかる後、95℃湿熱弛緩させ、プレカーサ
ーを得た。このプレカーサーは直径6.3μｍ、引張
強度70Kg/mm2、伸度23％であつた。このプレカー
サーを前半235℃、後半255℃の耐炎化炉を65％の
伸張を与えつつ、23分間の滞在時間にて通過させ
た。次いで、1300℃、３分間で炭素化し更に表面
処理を行つた。この炭素繊維は直径3.4μｍ、引張
強度578Kg/mm2、引張弾性率28.9Ton/mm2であり、
この繊維とエポキシ樹脂の複合材料は繊維含有率
56容積％、引張強度304Kg/mm2、引張弾性率15.7T
ｏｎ／mm2、層間剪断強度13.8Kg/mm2であつた。 比較例 １〜４ 実施例１と対比しながら、各種条件下で製造し
たプレカーサーより得られた炭素繊維の性能を下
表に示す。
以上の様に本発明を用いることにより、高強度
の炭素繊維を得ることができ、しかも本発明によ
れば機械的性質の優れた複合材料を得ることがで
きる。
の炭素繊維を得ることができ、しかも本発明によ
れば機械的性質の優れた複合材料を得ることがで
きる。
第１図は本発明の高強度炭素繊維を表わす拡大
略解図である。 １…繊維の側面、２…繊維の横断面、３…繊維
側面の襞、４…繊維横断面の凸部、５…繊維横断
面の凹部。
略解図である。 １…繊維の側面、２…繊維の横断面、３…繊維
側面の襞、４…繊維横断面の凸部、５…繊維横断
面の凹部。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリマー濃度１〜７％のポリアクリロニトリ
ル／純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡糸原液を0.5以上
のドラフト率で凝固浴中に紡出した後、水洗、乾
燥、延伸工程において10〜20倍の総延伸を行なつ
て得られる直径10μｍ以下のプレカーサーを得、
これを常法により耐炎化処理、炭素化処理するこ
とを特徴とする高強度炭素繊維の製造方法。 ２ プレカーサーに５〜15％の弛緩処理をした
後、30％以上の伸張率で耐炎化する特許請求の範
囲第１項記載の高強度炭素繊維の製造方法。 ３ ポリマー濃度１〜７％のポリアクリロニトリ
ル／純塩化亜鉛濃厚水溶液の紡糸原液を0.5以上
のドラフト率で凝固浴中に紡出した後、水洗、乾
燥、延伸工程において10〜20倍の総延伸を行なつ
て得られる直径10μｍ以下のプレカーサーを得、
これを常法により耐炎化処理、炭素化処理するこ
とによつて得られ、 繊維の横断面が凹凸部を有する略円形であり、
その最大直径5μｍ以下であつて、この凹凸部は
繊維長手方向に沿つて延在して側面に襞を形成し
隣接する凸部から凹部への落差が0.1μｍ以上のも
のが１本の繊維の１断面当り平均10個以上あるこ
とを特徴とする高強度炭素繊維。 ４ プレカーサーに５〜15％の弛緩処理をした
後、30％以上の伸張率で耐炎化することにより得
られる特許請求の範囲第３項記載の高強度炭素繊
維。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215207A JPS6197422A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 高強度炭素繊維及びその製造方法 |
| DE8585307381T DE3570465D1 (en) | 1984-10-16 | 1985-10-14 | A proces for preparing a carbon fiber of high strength |
| EP85307381A EP0178890B1 (en) | 1984-10-16 | 1985-10-14 | A proces for preparing a carbon fiber of high strength |
| US06/787,428 US4925604A (en) | 1984-10-16 | 1985-10-15 | Process for preparing a carbon fiber of high strength |
| CA000493078A CA1312713C (en) | 1984-10-16 | 1985-10-16 | Process for preparing a carbon fiber of high strength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59215207A JPS6197422A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 高強度炭素繊維及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197422A JPS6197422A (ja) | 1986-05-15 |
| JPS6314094B2 true JPS6314094B2 (ja) | 1988-03-29 |
Family
ID=16668464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59215207A Granted JPS6197422A (ja) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | 高強度炭素繊維及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925604A (ja) |
| EP (1) | EP0178890B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197422A (ja) |
| CA (1) | CA1312713C (ja) |
| DE (1) | DE3570465D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069754A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Toho Tenax Co Ltd | 高強度・高伸度炭素繊維及びその成形材料 |
| WO2020112910A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | Mercer International Inc. | Fibrous structure products comprising layers each having different levels of cellulose nanoparticles |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2668209B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1997-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル系高性能炭素繊維の製造法 |
| JPH0438001U (ja) * | 1990-07-26 | 1992-03-31 | ||
| DE102009019120A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2011031251A1 (en) * | 2009-09-10 | 2011-03-17 | International Fibers, Ltd. | Apparatus and process for preparing superior carbon fibers |
| US20110281063A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Honeycomb core based on carbon fiber paper and articles made from same |
| US20110281080A1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Folded Core Based on Carbon Fiber Paper and Articles Made from Same |
| GB2486427B (en) * | 2010-12-14 | 2013-08-07 | Converteam Technology Ltd | A layered material for a vacuum chamber |
| HUE029838T2 (en) * | 2013-03-28 | 2017-04-28 | Elg Carbon Fibre Int Gmbh | Pyrolysis apparatus for recovering carbon fibers from carbon fiber-containing plastics and recovered carbon fibers |
| WO2019167283A1 (ja) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2670268A (en) * | 1951-05-28 | 1954-02-23 | Dow Chemical Co | Wet spinning of polyacrylonitrile from salt solutions |
| US2790700A (en) * | 1954-01-27 | 1957-04-30 | Dow Chemical Co | Controlled coagulation of salt-spun polyacrylonitrile |
| BE568354A (ja) * | 1957-06-05 | |||
| GB839595A (en) * | 1958-02-18 | 1960-06-29 | Courtauld S Ltd | Improvements in and relating to the production of artificial threads of polyacrylonitrile |
| GB954860A (en) * | 1960-09-24 | 1964-04-08 | Toho Rayon Kk | Process for the manufacture of polyacrylonitrile fibers |
| US3485913A (en) * | 1965-10-20 | 1969-12-23 | Toho Beslon Co | New method of manufacturing acrylic fibers and the related products |
| US3523150A (en) * | 1966-12-12 | 1970-08-04 | Monsanto Co | Manufacture of industrial acrylic fibers |
| GB1455724A (en) * | 1973-04-06 | 1976-11-17 | Nat Res Dev | Carbon fibre production |
| JPS5270120A (en) * | 1975-12-05 | 1977-06-10 | Toho Rayon Co Ltd | Production of raw material fibers for manufacturing carbon fibers |
| JPS5837411B2 (ja) * | 1978-08-18 | 1983-08-16 | 東邦ベスロン株式会社 | 炭素繊維の製造法 |
| DE3027844A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS58132107A (ja) * | 1982-01-26 | 1983-08-06 | Japan Exlan Co Ltd | 表面平滑性に優れたアクリル系繊維の製造法 |
| JPS58214535A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-13 | Toray Ind Inc | アクリル系炭素繊維の製造法 |
| JPS58214533A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-13 | Toray Ind Inc | 改良された力学的性質を有する炭素繊維束およびその製造法 |
| JPS58220821A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-22 | Toray Ind Inc | 高強伸度アクリル系炭素繊維束およびその製造法 |
| JPS60185813A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-21 | Nikkiso Co Ltd | 炭素繊維用アクリル系繊維の紡糸方法 |
-
1984
- 1984-10-16 JP JP59215207A patent/JPS6197422A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-14 DE DE8585307381T patent/DE3570465D1/de not_active Expired
- 1985-10-14 EP EP85307381A patent/EP0178890B1/en not_active Expired
- 1985-10-15 US US06/787,428 patent/US4925604A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-16 CA CA000493078A patent/CA1312713C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069754A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Toho Tenax Co Ltd | 高強度・高伸度炭素繊維及びその成形材料 |
| WO2020112910A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | Mercer International Inc. | Fibrous structure products comprising layers each having different levels of cellulose nanoparticles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6197422A (ja) | 1986-05-15 |
| DE3570465D1 (en) | 1989-06-29 |
| EP0178890A3 (en) | 1987-05-13 |
| EP0178890B1 (en) | 1989-05-24 |
| US4925604A (en) | 1990-05-15 |
| EP0178890A2 (en) | 1986-04-23 |
| CA1312713C (en) | 1993-01-19 |
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