JPS6314112B2 - - Google Patents
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- JPS6314112B2 JPS6314112B2 JP57222441A JP22244182A JPS6314112B2 JP S6314112 B2 JPS6314112 B2 JP S6314112B2 JP 57222441 A JP57222441 A JP 57222441A JP 22244182 A JP22244182 A JP 22244182A JP S6314112 B2 JPS6314112 B2 JP S6314112B2
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- Japan
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- cyano group
- auxiliary metal
- copper sulfide
- copper
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性材料に関するものである。
近年、導電性繊維に対する需要が高まり、種々
のものが提案されている。本発明者等は、アクリ
ル系繊維又はポリアミド系繊維、ポリエステル系
繊維、天然の動・植物性繊維にシアン基を含有せ
しめた繊維に硫化銅を付着もしくは含浸した導電
性繊維を提案した（特開昭56−128311号、同56−
169808号及び同57−21570号公報）。これらの導電
性繊維は他の公知の導電性繊維（例えば、米国特
許第3940533号のもの）に比べ堅牢性が高く、染
色も可能な上、繊維本来の柔軟性も有しているこ
とから、幾つかの分野で実際に利用されている。
しかしながら、これらの硫化銅含有導電性繊維の
耐湿性、耐アルカリ性、耐洗浄性は実用的な見地
からは未だ充分満足し得るものではなく、もし、
これらの問題点が克服し得れば、その応用分野は
更に拡大するものと期待される。 本発明者等は上記したような従来の導電性材料
の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに、シアノ基を含有する物質に硫化銅と
共に少量の特定の金属成分を吸着、付着もしくは
含浸により結合させることにより、耐アルカリ
性、洗濯耐久性などの耐洗浄性が飛躍的に改善さ
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、シアノ基を含有する
物質に対し、硫化銅と共に、その補助金属成分と
して銀、金及び白金族金属の中から選ばれた少な
くとも１種の金属成分を少なくとも該シアノ基を
有する物質の表面において該シアノ基を介して結
合させたことを特徴とする導電性材料が提供され
る。 本発明において用いるシアノ基含有物質は、水
不溶性の固体であれば任意のものが使用でき、高
分子物質及び低分子の化合物を含むものである。
シアノ基含有高分子物質は天然又は合成の高分子
物質のいずれでもよい。 シアノ基含有合成高分子物質の例としては、ア
クリロニトリル系のポリマー、コポリマー（ラン
ダム重合体、ブロツク重合体、グラフト重合体等
を含む）の他、ポリアミド、ポリエステル、レー
ヨン、キユプラ等のシアノ基を含まない高分子に
シアノ基を導入せしめたものが挙げられる。この
ようなシアノ基の導入法は、任意の慣用の方法が
採用され、例えば、ジシアンジアミドを反応せし
める方法、アクリロニトリルをグラフトさせる方
法、シアノエチル化法、混合紡糸法等がある。こ
れらのシアノ基含有合成高分子物質は粉体の他、
各種の成形体、例えば、フイルム、フアイバー、
板、布、紙、シート、ブロツク、ペレツト、糸、
棒、パイプ等の形態で用いられる。 シアノ基含有天然高分子物質は絹、羊毛等のポ
リペプチドやセルロース等の多糖類の如き動物性
又は植物性の天然高分子に上記に例示した如き方
法でシアノ基を導入したもので、粉体、フアイバ
ー等の形状で用いられる。 シアノ基含有低分子化合物としては、フタロニ
トリル、イソフタロニトリル、Ｎ―シアノメチル
アニリン、Ｎ―β―シアノエチルアニリン等が例
挙でき、通常、粉体状で適用される。 本発明の導電性材料は、前記のシアノ基含有物
質に対し、硫化銅と共にその補助金属成分とし
て、銀、金及び白金族金属の中から選ばれる少な
くとも１種の金属成分を結合させたものである。
この場合、白金族金属には、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金が含まれる。 シアノ基含有物質に対して結合させる硫化銅の
量は特に制約されないが、シアノ基含有物質に対
し、金属銅として、通常、約0.5〜30重量％、好
ましくは１〜15重量％である。本発明において用
いる補助金属成分は、硫化銅の結合量に比して極
めて少量でよく、シアノ基含有物質に対し、金属
換算で、通常0.0005〜10重量％、好ましくは
0.005〜５重量％である。また、シアノ基含有物
質に対して結合された硫化銅に対する補助金属成
分の割合は、金属換算での原子モル比Ｍ／Cu
（Ｍ：Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及び／又
はPt）で表わして、通常、0.0001〜0.5、好まし
くは0.001〜0.3、さらに好ましくは0.01〜0.2であ
る。この補助金属成分の結合量は微量で十分な効
果を奏し、前記したように、結合した銅１モルに
対し0.0001モル以上で実質的な添加効果、即ち、
シアノ基含有物質に対する硫化銅の結合を安定化
させ、製品の耐洗浄性や耐湿潤性等を向上させ
る。 一方、補助金属成分の結合量の上限は特に制約
されないが、結合した銅１モルに対し、0.5モル
を越えないようにするのがよく、0.5モルを越え
るようになると、導電性が損われるようになる
し、また経済性の上でも不利になるので好ましく
ない。本発明において、シアノ基含有物質に対し
て結合する補助金属成分は、通常、硫化物の形態
で存在するが、場合においては金属状態で存在す
ることもあり、シアノ基含有物質中に、硫化銅と
共に結合し得る形態であれば特に制約されない。
なお、本発明でいう硫化銅や補助金属成分に関し
ていうシアノ基含有物質に対する結合とは、物理
的又は化学的のいずれの結合も包含される。 前記した本発明の導電性材料は種々の方法で製
造することが可能であり、次に、その製法につい
て詳細に述べる。 その製法の１つの態様においては、あらかじめ
硫化銅を結合させたシアノ基含有導電性物質を用
いる。この硫化銅を結合したシアノ基含有導電性
物質は従来公知であり、例えば、前記した特開昭
56−128311号、同56−169808号及び同57−21570
号公報等に記載された方法で得ることができ、そ
の詳細な説明は省略するが、その概説を示せば、
前記したシアノ基含有物質を１価の銅イオン供給
源及びイオウ含有化合物により処理する方法であ
る。この場合、イオウ含有化合物による処理は１
価の銅イオン供給源による処理と同時又はその後
に行われる。尚、本発明においては、この硫化銅
を結合したシアノ基含有導電性物質に関しては、
市販品をそのまま使用することができる。 本発明においては、前記した硫化銅を結合した
導電性物質に対し、補助金属イオンを含む溶液を
接触させて処理する。この場合、溶解させる補助
金属は可溶性の形で使用され、例えば、硫酸塩、
硝酸塩等の無機酸、酢酸塩、安息香酸塩等の有機
酸塩の他、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種の
錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属化合物の濃
度は特に制約されないが、金属換算量で、通常
0.005〜10ｇ／、好ましくは0.01〜６ｇ／で
ある。溶液中に硫化銅を結合させた導電性物質を
浸漬させて処理する場合、該導電性物質に対する
浴比は、導電性物質１重量部に対し、溶液５〜50
重量部、好ましくは10〜30重量部である。処理温
度は通常室温〜100℃、好ましくは30〜80℃であ
り、また、処理時間は0.5〜20時間、好ましくは
１〜10時間である。 以上のように、硫化銅を結合させた導電性物質
に対して補助金属イオンを含む溶液を接触させる
だけで、該導電性物質に対する硫化銅の結合安定
性を高め、耐洗浄性や耐湿性等の向上した製品を
得ることができるが、この処理に際しては、必要
に応じ還元性イオウ化合物を併用することがで
き、これによつて硫化銅の結合安定性をさらに高
めることができる。この場合のイオウ化合物は、
還元作用を持つものであればよく、例えば、硫化
ナトリウム（Na2S）、硫化水素（H2S）、二酸化
イオウ（SO2）、亜硫酸水素ナトリウム
（NaHSO3）、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、
亜硫酸（H2SO3）、二亜硫酸ナトリウム
（Na2S2O5）、亜ニチオン酸ナトリウム
（Na2S2O4）亜ニチオン酸（H2S2O4）、ロンガリ
ツト（亜ニチオン酸塩とホルマリンの付加物）、
あるいは前記の混合物が挙げられる。硫化水素や
二酸化イオウのようなガス状イオウ化合物を用い
る時には、補助金属成分含有溶液に浸漬した後、
取出した導電性物質をオートクレーブ中などで該
ガスと加圧下で接触せしめるか、あるいはガス状
イオウ化合物を連続的に溶液中に吹込むのがよ
い。イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助金属
化合物１モルに対し、通常、0.2〜５モル、好ま
しくは0.4〜３モルの範囲である。このイオウ化
合物の使用は、硫化銅の結合した導電性物質上へ
の補助金属成分の結合を促進させかつ安定化さ
せ、さらに、導電性を向上させる効果も示す。前
記還元性イオウ化合物を併用する場合、補助金属
イオンを含む溶液による処理をイオウ化合物の存
在下で行うことができ、また、その溶液による処
理の後、イオウ化合物で処理することができる。 尚、上記の態様において、市販の硫化銅を結合
させたシアノ基含有導電性物質を用いる場合に
は、これを上記した如く補助金属成分含有化合物
の溶液に浸漬し、必要に応じこの溶液中に前記イ
オウ化合物を存在させるか又は浸漬後イオウ化合
物で後処理を行うが、硫化銅を結合させる工程か
ら出発する場合には、硫化銅を結合させる工程が
終了もしくは大部分終了した時点で処理浴中に前
記した補助金属成分含有化合物を加えることによ
つても本発明の導電性材料を得ることができる。
この場合も必要に応じイオウ化合物を更に同時添
加してもよい。 上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結
合させた導電性物質に対して補助金属成分を結合
させたが、これとは別に、補助金属成分は、シア
ノ基含有物質に対して硫化銅を結合させる際に、
同時に結合させることも可能であり、次にこの態
様について説明する。 この態様においては、前記したシアノ基含有物
質を(イ)１価の銅イオン供給源、(ロ)補助金属含有イ
オン、(ハ)還元性イオウ化合物を含む浴で処理す
る。 １価の銅イオン供給源としては、１価の銅の塩
及び錯塩を用いることはできるが、通常、２価の
銅の塩、錯塩などの第２銅化合物と２価の銅を１
価の銅に還元しうる還元剤の組合せが用いられ
る。第２銅化合物の例としては硫酸銅、塩化第二
銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅などが挙げられる。
一方上記還元剤としては、金属銅、ヒドロキシル
アミン及びその塩、硫酸第１鉄、バナジン酸アン
モン、フルフラール、次亜リン酸ナトリウム、グ
リコースが例挙できる。 還元性イオウ化合物としては、チオ硫酸塩又は
チオ硫酸塩と他のイオウ化合物との混合物が用い
られ、また、補助金属イオンは、前記した態様に
おいて用いられるものと同一である。尚、還元性
イオウ化合物は上記した第２銅を第１銅に還元す
るための還元剤の代りとして又はその一部として
使用できる。 一浴法を行う場合、シアノ基含有物質は前記
(イ)、(ロ)、(ハ)の成分を含む浴中に浸漬され、通常20
〜150℃、好ましくは30〜100℃で１〜24時間処理
される。加熱処理を行う場合、浴の温度を１〜３
℃／分の昇温速度で室温から徐々に加熱するとよ
い。浴のPHは通常1.5〜６であり、必要に応じ硫
酸、塩酸、リン酸の如き無機酸、クエン酸、酢酸
の如き有機酸、リン酸水素二ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの如き塩、及びこ
れらの混合物等のPH調整剤が加えられる。 上記の方法において、(イ)成分である１価の銅イ
オン供給源のシアノ基含有物質に対する使用割合
は、シアノ基含有物質100ｇあたり、金属銅に換
算して、通常２〜15ｇの範囲であり、浴中で１〜
10ｇ／の濃度で使用される。(ロ)成分である補助
金属イオンの使用量は、処理に用いた第１銅１モ
ル当り、0.001〜0.5モル程度である。又、(ハ)成分
であるイオウ化合物の使用量は(イ)と(ロ)の成分の合
計量に対し１〜３倍モルである。 本発明で得られる処理物は、水洗後、50〜100
℃、好ましくは60〜80℃で乾燥され、製品とされ
る。この製品は、シアノ基含有物質の表面及び／
又は内部に連続した硫化銅の層が形成されたこと
による良好な導電性と共に、補助金属成分の結合
による著しく改善された耐洗浄性や耐湿性を有す
る。製品中の補助金属成分は、前記したように、
通常、硫化物として存在するが、この場合、この
補助金属成分は、硫化銅のイオウ原子と結合して
１種の混晶を形成している場合も考えられる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。 なお、実施例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次
のような条件下で行つた。 耐洗浄性試験 サンプルを市販の洗剤（全温度チアー）を３
ｇ／含む水溶液に浴比１：50（wt／wt）の割合
で加え、これをスチールボール10個とともに洗濯
堅老度試験機にて50℃で30分撹拌洗浄する。水洗
後乾燥する。このような洗浄工程を所定回数繰返
し行い、その時の電気比抵抗値（Ω−cm）を測定
する。 アルカリスポツテイングテスト JIS Ｌ 0864に従い、10ｇ／の炭酸ナトリウ
ム水溶液30重量部に対し、サンプル１重量部を浸
漬し、１時間還流した後、堅牢度を判定する。 実施例 １ カシミロン、アクリル系繊維（商品名：２デニ
ール、カツト長さ51mm、タイプFWBR、旭化成
工業(株)製）５ｇを20ｇ／の硫酸銅、６ｇ／の
硫酸銀、20ｇ／のチオ硫酸ナトリウム、20ｇ／
の亜硫酸水素ナトリウム、30ｇ／のリン酸２
ナトリウム、12ｇ／のクエン酸を含む液100ml
中で50℃で５時間処理した後、水洗して乾燥す
る。処理された繊維の比抵抗値は1.2×10-1Ω・
cmで、100回の繰り返し洗濯に耐えた。比較のた
め本実施例を硫酸銀を併用せずに繰返したとこ
ろ、得られた導電性繊維は40回の繰り返し洗濯に
耐えるのみであつた。 実施例 ２ ポリアクリロニトリル系（商品名：シルパロン
100デニール、40フイラメント、三菱レーヨン(株)
製）を前記実施例１の硫酸銀の代りに同量の塩化
パラヂウムを使用した以外は全く同様に処理して
導電性繊維を得た。このものの比抵抗値は３×
10-1Ω・cmであり、100回の繰り返し洗濯に耐え
た。 実施例 ３ 15μｍの厚さのナイロンフイルム（商品名：B0
＃15東レ(株)製）2.5ｇを、10ｇ／の過硫酸アン
モニウム、10ｇ／の亜硫酸水素ナトリウムを含
む液200mlに常温で30分間浸漬した後、ステンレ
ススチール製の容器に入れ、アクリロニトリルの
蒸気を同容器内に導入し、38〜40℃で３時間グラ
フト重合反応を行う。この反応により重量は32.8
％増加した。得られたシアノ基含有ナイロンフイ
ルムを前記実施例１と同様な処理を施し導電性フ
イルムを得た。このフイルムの表面抵抗率（ρs）
は180Ωであつた。硫酸銀を使用しないものに比
してアルカリスポツテイング堅ろう度が２級向上
した。 実施例 ４ 10μｍ以下に粉砕したポリアクリロニトリル粉
末を実施例１と同様に処理する。得られた粉末は
12％の重量増を示し良好な電導性を示した。これ
をポリ塩化ビニルのメルトに5wt％加えて軍手に
射出したところ、良好な帯電防止品を得た。 実施例 ５ フタロニトリルの結晶を10μｍ以下に粉砕した
粉末10ｇを実施例１と同様に処理する。得られた
粉末は黒灰色で11％の重量増を示し良好な導電性
を示した。これを市販の塗料（アクリライト500）
に１：１の重量割合で加え、鉄板に塗布、乾燥し
たところ、２×102Ωの表面抵抗を示し、反射減
衰率は−25bBであつた。 実施例 ６ 特開昭57−21570号公報の実施例１に記載の方
法により得た、電気比抵抗値3.6×10-2Ω・cmの
硫化銅含有導電性アクリル繊維を、硝酸銀５重量
％、チオ硫酸ナトリウム15重量％及び亜硫酸ナト
リウム５重量％を含む水溶液中に、浴比１：20の
割合で浸漬し、55℃で２時間処理した。処理前の
導電性繊維は40回の洗濯により導電性が失われた
が、本実施例で得た導電性繊維は100回の洗濯の
後も満足し得る導電性を示した。本実施例におい
て、硝酸銀に代えて塩化パラジウム、クロロ金酸
及び塩化白金をそれぞれ用いた以外は全く同様に
して本実施例を繰返したところ、硝酸銀を用いた
場合とほぼ同様な耐洗浄性の優れた導電性繊維が
得られた。 実施例 ７ 特開昭57−21570号公報の実施例１において、
硫酸第二銅、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素
ナトリウムの濃度を半分に減じた以外は該実施例
１と全く同様な方法で得た、硫化銅含有導電性ア
クリル繊維（電気比抵抗値1.16×10-1Ω・cm）
を、種々の濃度の硝酸銀水溶液中に浸漬し、50℃
で２時間処理して、表―１に示す種々の銀含有量
をもつ導電性繊維を得た。これらの繊維について
耐洗浄性試験を行つた結果を表―１に示す。 【表】
のものが提案されている。本発明者等は、アクリ
ル系繊維又はポリアミド系繊維、ポリエステル系
繊維、天然の動・植物性繊維にシアン基を含有せ
しめた繊維に硫化銅を付着もしくは含浸した導電
性繊維を提案した（特開昭56−128311号、同56−
169808号及び同57−21570号公報）。これらの導電
性繊維は他の公知の導電性繊維（例えば、米国特
許第3940533号のもの）に比べ堅牢性が高く、染
色も可能な上、繊維本来の柔軟性も有しているこ
とから、幾つかの分野で実際に利用されている。
しかしながら、これらの硫化銅含有導電性繊維の
耐湿性、耐アルカリ性、耐洗浄性は実用的な見地
からは未だ充分満足し得るものではなく、もし、
これらの問題点が克服し得れば、その応用分野は
更に拡大するものと期待される。 本発明者等は上記したような従来の導電性材料
の欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに、シアノ基を含有する物質に硫化銅と
共に少量の特定の金属成分を吸着、付着もしくは
含浸により結合させることにより、耐アルカリ
性、洗濯耐久性などの耐洗浄性が飛躍的に改善さ
れることを見出し、本発明を完成するに到つた。
すなわち、本発明によれば、シアノ基を含有する
物質に対し、硫化銅と共に、その補助金属成分と
して銀、金及び白金族金属の中から選ばれた少な
くとも１種の金属成分を少なくとも該シアノ基を
有する物質の表面において該シアノ基を介して結
合させたことを特徴とする導電性材料が提供され
る。 本発明において用いるシアノ基含有物質は、水
不溶性の固体であれば任意のものが使用でき、高
分子物質及び低分子の化合物を含むものである。
シアノ基含有高分子物質は天然又は合成の高分子
物質のいずれでもよい。 シアノ基含有合成高分子物質の例としては、ア
クリロニトリル系のポリマー、コポリマー（ラン
ダム重合体、ブロツク重合体、グラフト重合体等
を含む）の他、ポリアミド、ポリエステル、レー
ヨン、キユプラ等のシアノ基を含まない高分子に
シアノ基を導入せしめたものが挙げられる。この
ようなシアノ基の導入法は、任意の慣用の方法が
採用され、例えば、ジシアンジアミドを反応せし
める方法、アクリロニトリルをグラフトさせる方
法、シアノエチル化法、混合紡糸法等がある。こ
れらのシアノ基含有合成高分子物質は粉体の他、
各種の成形体、例えば、フイルム、フアイバー、
板、布、紙、シート、ブロツク、ペレツト、糸、
棒、パイプ等の形態で用いられる。 シアノ基含有天然高分子物質は絹、羊毛等のポ
リペプチドやセルロース等の多糖類の如き動物性
又は植物性の天然高分子に上記に例示した如き方
法でシアノ基を導入したもので、粉体、フアイバ
ー等の形状で用いられる。 シアノ基含有低分子化合物としては、フタロニ
トリル、イソフタロニトリル、Ｎ―シアノメチル
アニリン、Ｎ―β―シアノエチルアニリン等が例
挙でき、通常、粉体状で適用される。 本発明の導電性材料は、前記のシアノ基含有物
質に対し、硫化銅と共にその補助金属成分とし
て、銀、金及び白金族金属の中から選ばれる少な
くとも１種の金属成分を結合させたものである。
この場合、白金族金属には、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金が含まれる。 シアノ基含有物質に対して結合させる硫化銅の
量は特に制約されないが、シアノ基含有物質に対
し、金属銅として、通常、約0.5〜30重量％、好
ましくは１〜15重量％である。本発明において用
いる補助金属成分は、硫化銅の結合量に比して極
めて少量でよく、シアノ基含有物質に対し、金属
換算で、通常0.0005〜10重量％、好ましくは
0.005〜５重量％である。また、シアノ基含有物
質に対して結合された硫化銅に対する補助金属成
分の割合は、金属換算での原子モル比Ｍ／Cu
（Ｍ：Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及び／又
はPt）で表わして、通常、0.0001〜0.5、好まし
くは0.001〜0.3、さらに好ましくは0.01〜0.2であ
る。この補助金属成分の結合量は微量で十分な効
果を奏し、前記したように、結合した銅１モルに
対し0.0001モル以上で実質的な添加効果、即ち、
シアノ基含有物質に対する硫化銅の結合を安定化
させ、製品の耐洗浄性や耐湿潤性等を向上させ
る。 一方、補助金属成分の結合量の上限は特に制約
されないが、結合した銅１モルに対し、0.5モル
を越えないようにするのがよく、0.5モルを越え
るようになると、導電性が損われるようになる
し、また経済性の上でも不利になるので好ましく
ない。本発明において、シアノ基含有物質に対し
て結合する補助金属成分は、通常、硫化物の形態
で存在するが、場合においては金属状態で存在す
ることもあり、シアノ基含有物質中に、硫化銅と
共に結合し得る形態であれば特に制約されない。
なお、本発明でいう硫化銅や補助金属成分に関し
ていうシアノ基含有物質に対する結合とは、物理
的又は化学的のいずれの結合も包含される。 前記した本発明の導電性材料は種々の方法で製
造することが可能であり、次に、その製法につい
て詳細に述べる。 その製法の１つの態様においては、あらかじめ
硫化銅を結合させたシアノ基含有導電性物質を用
いる。この硫化銅を結合したシアノ基含有導電性
物質は従来公知であり、例えば、前記した特開昭
56−128311号、同56−169808号及び同57−21570
号公報等に記載された方法で得ることができ、そ
の詳細な説明は省略するが、その概説を示せば、
前記したシアノ基含有物質を１価の銅イオン供給
源及びイオウ含有化合物により処理する方法であ
る。この場合、イオウ含有化合物による処理は１
価の銅イオン供給源による処理と同時又はその後
に行われる。尚、本発明においては、この硫化銅
を結合したシアノ基含有導電性物質に関しては、
市販品をそのまま使用することができる。 本発明においては、前記した硫化銅を結合した
導電性物質に対し、補助金属イオンを含む溶液を
接触させて処理する。この場合、溶解させる補助
金属は可溶性の形で使用され、例えば、硫酸塩、
硝酸塩等の無機酸、酢酸塩、安息香酸塩等の有機
酸塩の他、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種の
錯塩が挙げられる。溶液中の補助金属化合物の濃
度は特に制約されないが、金属換算量で、通常
0.005〜10ｇ／、好ましくは0.01〜６ｇ／で
ある。溶液中に硫化銅を結合させた導電性物質を
浸漬させて処理する場合、該導電性物質に対する
浴比は、導電性物質１重量部に対し、溶液５〜50
重量部、好ましくは10〜30重量部である。処理温
度は通常室温〜100℃、好ましくは30〜80℃であ
り、また、処理時間は0.5〜20時間、好ましくは
１〜10時間である。 以上のように、硫化銅を結合させた導電性物質
に対して補助金属イオンを含む溶液を接触させる
だけで、該導電性物質に対する硫化銅の結合安定
性を高め、耐洗浄性や耐湿性等の向上した製品を
得ることができるが、この処理に際しては、必要
に応じ還元性イオウ化合物を併用することがで
き、これによつて硫化銅の結合安定性をさらに高
めることができる。この場合のイオウ化合物は、
還元作用を持つものであればよく、例えば、硫化
ナトリウム（Na2S）、硫化水素（H2S）、二酸化
イオウ（SO2）、亜硫酸水素ナトリウム
（NaHSO3）、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、
亜硫酸（H2SO3）、二亜硫酸ナトリウム
（Na2S2O5）、亜ニチオン酸ナトリウム
（Na2S2O4）亜ニチオン酸（H2S2O4）、ロンガリ
ツト（亜ニチオン酸塩とホルマリンの付加物）、
あるいは前記の混合物が挙げられる。硫化水素や
二酸化イオウのようなガス状イオウ化合物を用い
る時には、補助金属成分含有溶液に浸漬した後、
取出した導電性物質をオートクレーブ中などで該
ガスと加圧下で接触せしめるか、あるいはガス状
イオウ化合物を連続的に溶液中に吹込むのがよ
い。イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助金属
化合物１モルに対し、通常、0.2〜５モル、好ま
しくは0.4〜３モルの範囲である。このイオウ化
合物の使用は、硫化銅の結合した導電性物質上へ
の補助金属成分の結合を促進させかつ安定化さ
せ、さらに、導電性を向上させる効果も示す。前
記還元性イオウ化合物を併用する場合、補助金属
イオンを含む溶液による処理をイオウ化合物の存
在下で行うことができ、また、その溶液による処
理の後、イオウ化合物で処理することができる。 尚、上記の態様において、市販の硫化銅を結合
させたシアノ基含有導電性物質を用いる場合に
は、これを上記した如く補助金属成分含有化合物
の溶液に浸漬し、必要に応じこの溶液中に前記イ
オウ化合物を存在させるか又は浸漬後イオウ化合
物で後処理を行うが、硫化銅を結合させる工程か
ら出発する場合には、硫化銅を結合させる工程が
終了もしくは大部分終了した時点で処理浴中に前
記した補助金属成分含有化合物を加えることによ
つても本発明の導電性材料を得ることができる。
この場合も必要に応じイオウ化合物を更に同時添
加してもよい。 上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結
合させた導電性物質に対して補助金属成分を結合
させたが、これとは別に、補助金属成分は、シア
ノ基含有物質に対して硫化銅を結合させる際に、
同時に結合させることも可能であり、次にこの態
様について説明する。 この態様においては、前記したシアノ基含有物
質を(イ)１価の銅イオン供給源、(ロ)補助金属含有イ
オン、(ハ)還元性イオウ化合物を含む浴で処理す
る。 １価の銅イオン供給源としては、１価の銅の塩
及び錯塩を用いることはできるが、通常、２価の
銅の塩、錯塩などの第２銅化合物と２価の銅を１
価の銅に還元しうる還元剤の組合せが用いられ
る。第２銅化合物の例としては硫酸銅、塩化第二
銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅などが挙げられる。
一方上記還元剤としては、金属銅、ヒドロキシル
アミン及びその塩、硫酸第１鉄、バナジン酸アン
モン、フルフラール、次亜リン酸ナトリウム、グ
リコースが例挙できる。 還元性イオウ化合物としては、チオ硫酸塩又は
チオ硫酸塩と他のイオウ化合物との混合物が用い
られ、また、補助金属イオンは、前記した態様に
おいて用いられるものと同一である。尚、還元性
イオウ化合物は上記した第２銅を第１銅に還元す
るための還元剤の代りとして又はその一部として
使用できる。 一浴法を行う場合、シアノ基含有物質は前記
(イ)、(ロ)、(ハ)の成分を含む浴中に浸漬され、通常20
〜150℃、好ましくは30〜100℃で１〜24時間処理
される。加熱処理を行う場合、浴の温度を１〜３
℃／分の昇温速度で室温から徐々に加熱するとよ
い。浴のPHは通常1.5〜６であり、必要に応じ硫
酸、塩酸、リン酸の如き無機酸、クエン酸、酢酸
の如き有機酸、リン酸水素二ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウムの如き塩、及びこ
れらの混合物等のPH調整剤が加えられる。 上記の方法において、(イ)成分である１価の銅イ
オン供給源のシアノ基含有物質に対する使用割合
は、シアノ基含有物質100ｇあたり、金属銅に換
算して、通常２〜15ｇの範囲であり、浴中で１〜
10ｇ／の濃度で使用される。(ロ)成分である補助
金属イオンの使用量は、処理に用いた第１銅１モ
ル当り、0.001〜0.5モル程度である。又、(ハ)成分
であるイオウ化合物の使用量は(イ)と(ロ)の成分の合
計量に対し１〜３倍モルである。 本発明で得られる処理物は、水洗後、50〜100
℃、好ましくは60〜80℃で乾燥され、製品とされ
る。この製品は、シアノ基含有物質の表面及び／
又は内部に連続した硫化銅の層が形成されたこと
による良好な導電性と共に、補助金属成分の結合
による著しく改善された耐洗浄性や耐湿性を有す
る。製品中の補助金属成分は、前記したように、
通常、硫化物として存在するが、この場合、この
補助金属成分は、硫化銅のイオウ原子と結合して
１種の混晶を形成している場合も考えられる。 次に本発明を実施例により詳細に説明する。 なお、実施例中の耐洗浄性、耐湿性の試験は次
のような条件下で行つた。 耐洗浄性試験 サンプルを市販の洗剤（全温度チアー）を３
ｇ／含む水溶液に浴比１：50（wt／wt）の割合
で加え、これをスチールボール10個とともに洗濯
堅老度試験機にて50℃で30分撹拌洗浄する。水洗
後乾燥する。このような洗浄工程を所定回数繰返
し行い、その時の電気比抵抗値（Ω−cm）を測定
する。 アルカリスポツテイングテスト JIS Ｌ 0864に従い、10ｇ／の炭酸ナトリウ
ム水溶液30重量部に対し、サンプル１重量部を浸
漬し、１時間還流した後、堅牢度を判定する。 実施例 １ カシミロン、アクリル系繊維（商品名：２デニ
ール、カツト長さ51mm、タイプFWBR、旭化成
工業(株)製）５ｇを20ｇ／の硫酸銅、６ｇ／の
硫酸銀、20ｇ／のチオ硫酸ナトリウム、20ｇ／
の亜硫酸水素ナトリウム、30ｇ／のリン酸２
ナトリウム、12ｇ／のクエン酸を含む液100ml
中で50℃で５時間処理した後、水洗して乾燥す
る。処理された繊維の比抵抗値は1.2×10-1Ω・
cmで、100回の繰り返し洗濯に耐えた。比較のた
め本実施例を硫酸銀を併用せずに繰返したとこ
ろ、得られた導電性繊維は40回の繰り返し洗濯に
耐えるのみであつた。 実施例 ２ ポリアクリロニトリル系（商品名：シルパロン
100デニール、40フイラメント、三菱レーヨン(株)
製）を前記実施例１の硫酸銀の代りに同量の塩化
パラヂウムを使用した以外は全く同様に処理して
導電性繊維を得た。このものの比抵抗値は３×
10-1Ω・cmであり、100回の繰り返し洗濯に耐え
た。 実施例 ３ 15μｍの厚さのナイロンフイルム（商品名：B0
＃15東レ(株)製）2.5ｇを、10ｇ／の過硫酸アン
モニウム、10ｇ／の亜硫酸水素ナトリウムを含
む液200mlに常温で30分間浸漬した後、ステンレ
ススチール製の容器に入れ、アクリロニトリルの
蒸気を同容器内に導入し、38〜40℃で３時間グラ
フト重合反応を行う。この反応により重量は32.8
％増加した。得られたシアノ基含有ナイロンフイ
ルムを前記実施例１と同様な処理を施し導電性フ
イルムを得た。このフイルムの表面抵抗率（ρs）
は180Ωであつた。硫酸銀を使用しないものに比
してアルカリスポツテイング堅ろう度が２級向上
した。 実施例 ４ 10μｍ以下に粉砕したポリアクリロニトリル粉
末を実施例１と同様に処理する。得られた粉末は
12％の重量増を示し良好な電導性を示した。これ
をポリ塩化ビニルのメルトに5wt％加えて軍手に
射出したところ、良好な帯電防止品を得た。 実施例 ５ フタロニトリルの結晶を10μｍ以下に粉砕した
粉末10ｇを実施例１と同様に処理する。得られた
粉末は黒灰色で11％の重量増を示し良好な導電性
を示した。これを市販の塗料（アクリライト500）
に１：１の重量割合で加え、鉄板に塗布、乾燥し
たところ、２×102Ωの表面抵抗を示し、反射減
衰率は−25bBであつた。 実施例 ６ 特開昭57−21570号公報の実施例１に記載の方
法により得た、電気比抵抗値3.6×10-2Ω・cmの
硫化銅含有導電性アクリル繊維を、硝酸銀５重量
％、チオ硫酸ナトリウム15重量％及び亜硫酸ナト
リウム５重量％を含む水溶液中に、浴比１：20の
割合で浸漬し、55℃で２時間処理した。処理前の
導電性繊維は40回の洗濯により導電性が失われた
が、本実施例で得た導電性繊維は100回の洗濯の
後も満足し得る導電性を示した。本実施例におい
て、硝酸銀に代えて塩化パラジウム、クロロ金酸
及び塩化白金をそれぞれ用いた以外は全く同様に
して本実施例を繰返したところ、硝酸銀を用いた
場合とほぼ同様な耐洗浄性の優れた導電性繊維が
得られた。 実施例 ７ 特開昭57−21570号公報の実施例１において、
硫酸第二銅、チオ硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素
ナトリウムの濃度を半分に減じた以外は該実施例
１と全く同様な方法で得た、硫化銅含有導電性ア
クリル繊維（電気比抵抗値1.16×10-1Ω・cm）
を、種々の濃度の硝酸銀水溶液中に浸漬し、50℃
で２時間処理して、表―１に示す種々の銀含有量
をもつ導電性繊維を得た。これらの繊維について
耐洗浄性試験を行つた結果を表―１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シアノ基を有する物質に対し、硫化銅と共に
その補助金属成分として銀、金及び白金族金属の
中から選ばれた少なくとも１種の金属成分を少な
くとも該シアノ基を有する物質の表面において該
シアノ基を介して結合させたことを特徴とする導
電性材料。 ２ 該補助金属成分が硫化物の状態で結合してい
る特許請求の範囲第１項の導電性材料。 ３ あらかじめ硫化銅を結合させたシアノ基含有
導電性物質を、銀、金及び白金族金属の中から選
ばれた少なくとも１種の補助金属イオンを用い、
還元性イオウ化合物の存在下で処理することを特
徴とする導電性材料の製造方法。 ４ あらかじめ硫化銅を結合させたシアノ基含有
導電性物質を、銀、金及び白金族金属の中から選
ばれた少なくとも１種の補助金属イオンを含む溶
液で処理した後、還元性イオウ化合物で処理する
ことを特徴とする導電性材料の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222441A JPS59112502A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 導電性材料 |
| US06/461,250 US4556508A (en) | 1982-02-05 | 1983-01-26 | Electrically conducting material and process of preparing same |
| EP83300486A EP0086072B1 (en) | 1982-02-05 | 1983-01-31 | Electrically conducting material and process of preparing same |
| DE8383300486T DE3365757D1 (en) | 1982-02-05 | 1983-01-31 | Electrically conducting material and process of preparing same |
| KR1019830000438A KR870001970B1 (ko) | 1982-02-05 | 1983-02-04 | 도전성 재료 및 그의 제조방법 |
| US06/736,778 US4670189A (en) | 1982-02-05 | 1985-05-22 | Electrically conducting material and process of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222441A JPS59112502A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 導電性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112502A JPS59112502A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS6314112B2 true JPS6314112B2 (ja) | 1988-03-29 |
Family
ID=16782442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57222441A Granted JPS59112502A (ja) | 1982-02-05 | 1982-12-17 | 導電性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112502A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0612641B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-02-16 | 日本蚕毛染色株式会社 | 導電性無機材料 |
| KR101580121B1 (ko) * | 2015-03-27 | 2015-12-28 | 이규상 | 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유 |
| JP6919873B2 (ja) * | 2016-10-27 | 2021-08-18 | 日本蚕毛染色株式会社 | 繊維製品の分解方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53789A (en) * | 1976-11-12 | 1978-01-06 | Glory Kogyo Kk | Coin guide device for coin wrapping machine |
| JPS56128311A (en) * | 1980-03-05 | 1981-10-07 | Nippon Sanmou Senshoku Kk | Electrically conductive fiber and its preparation |
| JPS5721570A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-04 | Nippon Sanmou Senshiyoku Kk | Production of electroconductive fiber |
-
1982
- 1982-12-17 JP JP57222441A patent/JPS59112502A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59112502A (ja) | 1984-06-29 |
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