JPS63143209A - ４ａ族金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、格別な高温作業や高真空作業を要すること
なく、粉末冶金原料等として好適な純度の高いＩＶａ族
金属（ここではＩＶａ族金属を基とする合金をも含めて
ＩＶａ族金属と称する）の粉末を“水素化−脱水素法゛
により高能率で製造する方法に関するものである。

〈背景技術〉 近年、チタン或いはチタン合金の優れた耐食性や耐熱性
が着目され、様々な分野にチタン製品が使用されるよう
になってきたが、一般にチタンを始めとするＩＶａ族金
属は高価格であることに加えて加工が難しく、例えば複
雑な形の製品を鍛造にて製造しようとすると削り代が多
くなって極端に歩留まりが低下する等の問題のため、そ
の用途はどうしても制約を受けざるを得なかった。

ところが、最近、粉末冶金技術の進歩は目を見張るばか
りに著しく、しかも材料粉末を成形・焼結した場合には
、複雑形状のものであっても最終形状に近い緻密体が簡
単に得られるので機械仕上げ代を大幅に低減でき、この
歩留り向上分でコストダウンが達成できることから、機
械加工が困難で価格の高い上記ＩＶａ族金属製品を粉末
冶金法によって製造しようとの気運が俄然強くなってき
た。

例えば航空機部品、自動車部品、機械部品或いは人工骨
等の分野においては、粉末冶金法によって製造されたチ
タン又はチタン合金製品の採用が真剣に検討され始めて
いる。

ところで、現在、粉末冶金等への適用を目的としたＩＶ
ａ族金属粉末の製造手段としては、「高速回転するＩＶ
ａ族金属丸捧をプラズマエネルギー等で溶解し、遠心力
にて微粒融滴を飛び散らせて冷却・凝固させる方法」や
、上記金属が水素を吸蔵して脆化し易い性質を利用した
ところの「水素化して破砕され易くなったＩＶａ族金属
を粉砕し、その後脱水素処理を施す方法（水素化−脱水
素法）」等が知られている。そして、これらの中でも′
水素化−説水素法”は、格別に特殊な装置を必要としな
い上、粒径制御も比較的容易なことから、製造コストの
安いＩＶａ族金属粉末の製造手段として大きな注目を集
めるようなった。

即ち、ＩＶａ族金属は水素と高い親和力を示して大気中
で安定な水素化物を形成し、またＩＶａ族金属中におけ
る室温での水素固溶限は非常に小さいので母材に吸収さ
れた水素は水素化物として析出する。そして、上述のよ
うな水素化が起きると、“水素化物となる際の体積膨張
（ΔＶ＝１５〜２０％）”や“水素による金属同士の結
合様式の変化”等に起因して金属マトリックスは脆化す
るので機械的粉砕が極めて容易となる。加えて、前記水
素化反応は可逆的なものであり、水素化したＩＶａ族金
属を高温・高真空環境（例えば、Ｚｒでは７００℃以上
・１０””ｔｏｒｒ以下の環境）に置くと水素化物は分
解して水素を放出するようになるので、粉砕後の粉末か
らの脱水素が極めて容易である。

“水素化−脱水素法”によるＩＶａ族金属粉末の製造は
、現在、概ね上記原理に基づいて行われており、実際に
は次のような工程・条件を柱として粉末が製造されてい
る。

第１工程〔水素化〕 反応槽内の予備排気：　１　（Ｉ’ｔｏｒｒ以下。

Ｈ２ガス中中熱熱温：５００℃以上、 第２工程〔粉砕〕 雰囲気ガス：アルゴン、 第３工程〔脱水素〕 処理槽内の真空度：　１０−’ｔｏｒｒ以下。

加熱温度ニア００℃以上。

このように、現在知られている“水素化−脱水素法”に
よってＩＶａ族金属粉末を製造しようとすると、実際上
、水素化の過程においてＩＶａ族金属をＨ２ガス中で相
当高温に加熱することが必要である。この加熱は「活性
化」と呼ばれ、マトリックス表面の汚染を除くと同時に
、水素原子が浸入するためのエネルギーを与えるもので
あるとされている。

また、一旦上述のように水素化物が形成されると、水素
分圧が低くなるので高真空中で高温に加熱しない限りは
水素化物の分解や水素の放出を生じることがなく、その
ため脱水素の際には高真空中での高温加熱を欠（ことが
できない。

しかも、■ａ族金属は水素のみではなく酸素や窒素とも
親和力が高く、従って「水素化・脱水素」工程中での真
空度やＨ２ガス純度は粉末表面の汚染度を大きく左右す
ることとなる。なお、このような酸素や窒素による粉末
の汚染は処理温度が高くなるほど著しくなるのは当然で
ある。そして、この粉末表面の汚染度は粉末冶金におけ
る焼結性や最終製品の特性に重大な影響を及ぼすため、
雰囲気調整には細心の注意を払う必要があった。

これまで説明したように、ＩＶａ族金属は非常に活性で
あってＯｔやＮｚとも容易に反応することから、高温加
熱が必要である水素化工程並びに脱水素工程を含む“水
素化−脱水素法”によってＩＶａ族金属粉末を製造する
場合、水素化時に反応槽の排気に極力注意した上で高純
度のＨ２ガスを導入したり、脱水素時の真空度を極力低
くしたとしても、汚染度が少なく粉末冶金原料として十
分に満足できる粉末を安定して得ることは非常に困難な
ことだったのである。その上、高温・高真空作業を必要
とすることから、粉末の製造能率も決して良好なもので
はなかった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、不純物元素によ
る汚染が少なく、粉末冶金原料として十分に満足できる
ＩＶａ族金属粉末を工業的規模で作業性良く安定生産し
得る手段を見出すべく、特に設備面や粒度制御の点で有
利であると考えられる“水素化−脱水素法”の改善余地
について鋭意研究を行った結果、以下（ａ）〜（ｅｌに
示される如き知見を得るに至ったのである。即ち、 ｆａｌ　　先にも述べたようにＩＶａ族金属は水素化物
を形成し易い特性を有しているが、これらＩＶａ族金属
の金属間化合物はそれ以上に極めて容易に水素化物を形
成し易いものであり、一部は水素貯蔵合金として実用化
がなされているほどである。

そして、一般的に言えば水素貯蔵合金の水素化には活性
化（Ｈｚガス中での加熱処理）が必要であるが、ＩＶａ
族金属金属間化合物の中には室温で水素に接触させるだ
けで十分な水素化がなされものが多々あり、しかも低温
で水素化を行った場合には、不純物として０□やＮ２が
混入したＨ２雰囲気中であったとしても水素のみが選択
的に吸収されると言う注目すべき現象が見られること。

（ｂ）　　その上、更に特筆すべきは、室温から３００
℃程度の温度範囲で高い水素分圧を有していて水素化が
容易なＩＶａ族金属の金属間化合物を適宜手段でＩＶａ
族金属に接触させると、該ＩＶａ族金属の金属間化合物
は“水素導入口”として作用するようになり、これと接
触したＩＶａ族金属への水素の拡散が非常に速くなって
高々３００℃程度の昇温下であっても短時間で一様に拡
散分布するようになること。

（Ｃ）　　従って、“水素化−脱水素法”によりＩＶａ
族金属の粉末を製造するに際し、粉末原料たるＩＶａ族
金属母材に分散等の手段にて予め水素吸収性に優れたＩ
ｔ／ａ族金属の金属間化合物を接触させて水素吸収導入
口を作っておくと、水素化工程において従来の如き高温
に昇温しなくても短時間に水素化が行われ、しかも水素
のみを選択的に吸収することから母材金属の汚染を抑制
できる上、粉砕工程後の脱水素も低温で十分に可能とな
るので、不純物レベルの低い高品質のＩＶａ族金属の粉
末が得られること。

（ｄ）シかも、上記方法によれば、高温加熱が不要であ
る上、水素化時の反応容器の排気程度や脱水素時の真空
度は比較的低くて良いので、従来の“水素化−脱水素法
”よりも工程が一段と簡素化されること。

（ｅ）　　また、水素の導入口として使用する上記金属
間化合物の水素化物は液体窒素温度で強磁性を示すのに
対して、母材たる　ＩＶａ族金属の水素化物は前記温度
で非磁性であるので、製品粉末中に金属間化合物が混在
するのを嫌う場合には、粉砕工程と脱水素工程との間に
低温での磁気選別工程を設けるだけで簡単・容易に、か
つ十分に純度の高い粉末を得ることも可能であること。

この発明は、上記知見に基づいて成されたものであり、 「水素化−脱水素法により　ＩＶａ族金属（これを基と
する合金をも含む）の粉末を製造するに際して、まず粉
末素材たるＩＶａ族金属に水素吸収が容易なＩＶａ族金
属の金属間化合物を接触せしめて水素の導入口とし、次
いで水素化を行うことにより、純度の高いＩＶａ族金属
粉末を高温作業や高真空作業を必要することなく高能率
で製造し得るようにした点」 に特徴を有するものである。

ここで、ｒＩＶａＩＶａ族金属Ｔｉ、　Ｚｒ及びｌｌｆ
のみならずこれらを基とする合金をも含むものであるこ
とは先に述べた通りである。

また、「水素吸収が容易なＩＶａ族金属の金属間化合物
」としては、室温から３００℃程度の低温で高い水素分
圧を示すものであればいずれでも良いが、ＩＶａ族金属
をＸで表わすとＸ　（Ｃｒｌ−ｙＦｅｙ）ｚ、ＸＭｎ２
又はＸｚＮｉで示される（但しｙ＝０〜８）ものを採用
するのが好適である。

そして、これら金属間化合物を水素の導入口として母材
金属に接触させる手段としては、母材溶湯に金属間化合
物形成元素を溶解し、母材中に金属間化合物を析・出・
分散させる方法（この場合には金属間化合物と母材との
′２相合金となる）や、母材金属と金属間化合物との粗
砕粒を圧縮成形する方法（コンパクトプレス法）等のい
ずれを採用しても良く、要するに、水素が金属間化合物
と母材間を移動可能な状態になれば事が足りる。なお、
この時、母材金属に対する金属間化合物の割合が化合相
手金属の原子％（全ＴＶａ族金属に対する割合）で１０
％未満では水素吸収速度が遅く、一方５０％を越えると
活性化が進んで不安定となることから、金属間化合物の
割合は化合相手金属の原子％（全ＩＶａ族金属に対する
割合）で１０〜５０％に調整することが望ましい。

さて、この発明の方法において、水素化は次の工程で実
施するのが好ましい。

ｉ）まず、上記水素の導入口を設けた素材を容器内に封
じ込める（水素化効率を良くするための水素導入に先立
つ容器内の排気は、後述のように加熱温度を低く抑え得
る上、金属間化合物がＨ２を選択的に吸収することから
、１０−’〜１０−”ｔｏｒｒ以下程度で十分である）
。

１ｉ）Ｈｚガスを導入する（この工程でＨ２が金属間化
合物に吸収される）。

ｉｉｉ　）室温〜３００℃程度の低温に加熱する（この
工程で水素が母材内に拡散するが、この発明の方法では
水素拡散を促進するための加熱温度は３００℃以下程度
で十分であり、しかもそのためＩＶａ族金属の酸化等も
極力防止される）。

このように水素化が完了した素材は、続いて従前の如く
アルゴンガス中で機械的に粉砕され、必要に応じて低温
（液体窒素温度）で金属間化合物の磁気的分離が施され
た後、脱水素される。

脱水素工程は、水素の放出速度を速めたり、金属粉末の
汚染を防止する観点から１　ＣＩ’ｔｏｒｒ以下の真空
下で実施されるのが望ましい。また、従前の場合には一
般に７００℃以上の高温に加熱することが必要であった
が、水素吸収時に酸化を極力防止し得るこの発明の方法
では４００℃以上程度の低温加熱によっても十分な効果
を得ることができる。

次に、この発明を実施例により更に具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例　１ まず、化合相手金属（Ｃｒ又はＭｎ）が第１表に示す目
標量（母材金属十金属間化合物の全量に対する割合）と
なるようにＩＶａ族金属（Ｔｉ、　Ｚｒ又はＩｆ）のス
ポンジとＸＣｒ２又はＸＭｎｔ（但しＸはＩＶａ族金属
）で表わされる金属間化合物粉とを混合・圧縮して消耗
電極を作成し、アルゴンアーク溶解によって約１５０ｋ
ｇの上記金属間化合物を分散したＩＶａ族金属インゴッ
トを得た。

次いで、このインゴットから約５ｇの試片を切り出し、
ハステロイ　（ハイネス・ステライト社商品名）製の反
応容器（容積：５１）内へ装入して５　Ｘ　１０−’ｔ
ｏｒｒに真空引きした後、Ｈ２ガス（２ｋｇ／ｃｍ”）
を導入して密封した。

続いて、この反応容器を外部より３００℃に加熱して圧
力変化を観察し、圧力降下（Ｈ２の吸収）が生じてこれ
が安定した後Ｈ２ガスを取り除いて、水素化した試片を
アルゴンが充満したドラフト内でメノウ乳鉢にて粉砕し
た。

この時の「圧力降下して安定するに要した時間（水素化
に要する時間）」と「粉砕の可否（水素化が十分であれ
ば粉化が容易）」との調査結果を第１表に併せて示した
。

第１表に示される結果からも、この発明で規定される条
件通りに処理すれば、極めて作業性良くＩＶａ族金属粉
末が得られることが分かり、また得られた水素化粉末は
、水素化温度が低くて済むことから不純物汚染の極めて
少ないものであることが明らかである。

更に、水素化した材料につき熱分析法にて脱水素条件を
調査したところ、第２表に示される如く全材料とも４０
０〜４５０℃の低い温度範囲で水素を放出して重量減少
し、粉末冶金原料としても十分に満足できる高品質のＩ
Ｖａ族金属粉末を極めて容易に製造できることが確認さ
れた。

実施例　２ ４〜１０メツシユに粒度調整した各ＩＶａ族金属（Ｔｉ
、　Ｚｒ又はＨｆ）スポンジに、金属間化合物たるＺｒ
ｚＮｉ又はＺｒＭｎ１を第３表に示す如くそれぞれＮｉ
量或いはＭｎＮが１０〜５０原子％となるように混合し
、直径ニア０ｎ＋φのコンパクト（約１　ｋｇ）　ヲ約
１０トンのプレスで作成した。

次に、このコンパクトから約１００ｇの試片を切り出し
、実施例１と同様条件で水素化したが、この場合には試
験材料量が多いことから、水素吸収開始から水素化が終
了するまでの間５分毎にＨ２圧力をチェックし、該Ｈ２
圧力を２　ｋｇ／ｃａｂ”に保った。

続いて、水素吸収が終了した後アルゴンパージにより水
素ガスを除去し、水素化した試片を同じ（実施例１と同
様条件で粉砕した。

この時の「水素化に要した時間」と「粉砕の状況」との
調査結果を第３表に併せて示した。

第３表に示される結果からは、ＩＶａ族金属の金属間化
合物を水素の導入口として接触させる手段としてコンパ
クト化法を採用したとしても、低温度作業下で極めて作
業性良＜　　ＩＶａ族金属粉末を得られることが明らか
である。

そして、粉砕によって得られた水素化ＩＶａ族金属粉末
は、１０−’ｔｏｒｒよりも低い真空環境下で、しかも
４００〜４５０℃と言う低い温度域で分解し、簡単・容
易に水素放出することが確認された。

実施例　３ 約１０トンのプレスを使用したコンパクトプレス法にて
、５０原子％のＭｎを含む直径が７０１ｍφで重量が約
１ｋｇの〔スポンジＺｒ＋ＺｒＭｎ、　）圧縮成形体を
作成し、これから切り出した約１００ｇの試片を真空チ
ャンバー内に装入してＩ　Ｏ−”ｔｏｒｒに真空引きし
た後、Ｈガス（約１．５ｋｇ／ｃＩＩりを導入し３００
度に加熱して水素化を実施した。

次いで、十分に水素化した試片をアルゴンガス中で１５
０メツシユよりも小さい粒度に粉砕した後、添付図面に
示すような液体窒素温度に保った円筒状ガラス容器１の
上部から自然落下させ、金属間化合物（ＺｒＭｎｚ）の
水素化物２の分離を図った。

該円筒状ガラス容器１は電磁石３によって外部から磁場
がかけられるようになったものであるが、ここでは磁場
を約１０３ガウスに調整しておいた。

この結果、強磁性体であるＺｒＭｎｚの水素化物２は円
筒状ガラス容器１の壁面に吸着され、Ｚｒの水素化物た
るＺｒＨ２のみが高純度化して下部に落下した。そして
、この操作を繰り返すことでＺｒの水素化物からＺｒＭ
ｎ　ｚの水素化物が能率良く分離・除去された。

第４表は、上記磁気的分離法の繰り返し回数によるＺｒ
Ｈ，粉末中のＭｎ含有量を従来の通常Ｚｒスポンジ中の
それと比較して示したものであるが、極めて簡単で能率
の良い磁気的分離操作によって通常Ｚｒスポンジにおけ
ると同程度のレベルまで金属間化合物量を低減できるこ
とが分かる。

続いて、金属間化合物量を分離除去したＺｒＨ２粉末の
脱水素化を試みたところ、１０−’ｔｏｒｒよりも真空
度の低い環境下で、しかも４００〜４５０℃の低い温度
域にて水素を放出し、粉末冶金用原料粉として十分に満
足できるＺｒ粉末を簡単・容易に得ることができた。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、従来の如く高
温・高真空作業を要することなく、粉末冶金原料等とし
て十分に満足できる高純度ＩＶａ族金属粉末をコスト安
く高能率生産することが可能となるなど、産業上極めて
有用な効果がもたらされるのである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、水素化■ａ族金属粉末から金属間化合物の
水素化物粉末を磁気的に分離している状況を説明した概
略模式図である。 図面において、 １・・・円筒状ガラス容器、 ２・・・ＺｒＭｎｚ水素化物の粉末、３・・・電磁石。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化−脱水素法によりIVａ族金属又はこれを基
   とする合金の粉末を製造するに際して、まず粉末素材た
   るIVａ族金属又はこれを基とする合金に水素吸収が容易
   なIVａ族金属の金属間化合物を接触せしめて水素の導入
   口とし、次いで水素化を行うことを特徴とする、IVａ族
   金属又はIVａ族金属基合金粉末の製造方法。
2. （２）水素の導入口とするIVａ族金属の金属間化合物が
   、IVａ族金属をＸで表わすとＸ（Ｃｒ＿１＿−＿ｙＦｅ
   ＿ｙ）＿２、ＸＭｎ＿２又はＸ＿２Ｎｉで示される（但
   しｙ＝０〜８）ものである、特許請求の範囲第１項に記
   載のIVａ族金属又はIVａ族金属基合金粉末の製造方法。
3. （３）IVａ族金属又はこれを基とする合金にIVａ族金属
   の金属間化合物を接触せしめる手段が母材溶湯に金属間
   化合物形成元素を溶解し、母材中に金属間化合物を析出
   ・分散させる手段である、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載のIVａ族金属又はIVａ族金属基合金粉末の製
   造方法。
4. （４）IVａ族金属又はこれを基とする合金にIVａ族金属
   の金属間化合物を接触せしめる手段が両者の粗砕粒を圧
   縮成形する手段である、特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載のIVａ族金属又はIVａ族金属基合金粉末の製造
   方法。
5. （５）脱水素処理の前に磁気選別により水素導入口とし
   て用いた金属間化合物を分離・除去する、特許請求の範
   囲第１乃至４項のいずれかに記載のIVａ族金属又はIVａ
   族金属基合金粉末の製造方法。