JPS63143908A - 解乳化剤組成物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規な解乳他剤組成物、およびそれを用いて
解乳化する方法に関するものである。詳しくは水／油（
ウォーターイン−オイル）タイプのエマルジョン、特に
石油エマルジョンを防止し、破壊しまたは分解するのに
適した方法に使用するための新規な解乳化剤に関するも
のである。

さらに詳しくは、本発明は少なくとも２つのオキシアル
キル化物とビニル　モノマーとの混合物の一部縮合した
反応生成物を含む新規な解乳化剤組成物に関するもので
ある。

したがって、本発明の一つの目的は、水／油エマルジョ
ンを分解する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ここに記載されている新規な解乳
化剤組成物を提供することである。

さらに本発明の目的は、ここに記載されている新規な解
乳化剤組成物の製造方法を提供することである。

［先行技術］ 法尻なオキシアルキル化物が、水／油エマルジョンを分
解するための解乳化剤として知られている。例えば、解
乳化剤はジグリシジル　エーテルとポリオキシアルキレ
ン　グリコールの縮合から製造されており、そのような
解乳化剤は、ある種の原油エマルジョンを分解するのに
使用されているということは良く知られている。例えば
米国特許２，７９２，３５２Ｌ３５７や米国特許３，３
８３，３２６や欧州特許０５５４３３−３４を注目され
たい。

また、そのような組成物は、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のオキシアルキル化付加物、ポリアルキレン　ポ
リアミンなどのような、より好適な水分凝結剤と混合す
ると、分解したエマルジョンから生ずる水をより早くそ
してより完全に放出する。米国特許３，５１１，８８２
を注目されたい。

そのような混合物をさらに加熱かつ縮合することによっ
てさらに改善が実現されている。米国特許３，３８３，
３２５をｌ１目されたい。

水／油エマルジョンは、ポリオキシアルキレンアルコー
ルと不飽和反応剤との反応から生じた解乳化剤および更
に、このように生成した物と酸素または窒素を含有する
ビニル付加上ツマ−とを、多価置換ポリエチレン　バッ
クボーン　エマルシコン　ブレーカ−を提供するよう反
応させて生じた解乳化剤によって分解できることは、良
く知られている。カナダ特許１，０１０，７４０を注目
されたい。

多くの解乳化剤が水／油エマルジョンを分解するために
見い出されているにも拘らず、オイル処理およびオイル
提供工業ではより効果的な解乳化剤を継続して探してい
る。

［発明の構成〕 本発明は、異なった複数のアルキレン　オキサイド　ブ
ロックを含むアルキレン　オキサイドブロック　コポリ
マー、アルキレン　オキサイド／フェノール性　ブロッ
ク　コポリマーおよびアルキレン　オキサイド／アミン
　ブロック　コポリマーで例示されるアルキレン　オキ
サイド　ブロック−含有コポリマーのようなオキシアル
キル化物の少なくとも２つの混合物（このうち少なくと
も１つはポリオキシアルキレン　グリコールとジグリシ
ジル　エーテルとの縮合がら話導されるものである）と
ビニル　モノマーとの一部縮合反応生成物を含む新規解
乳化剤にあり、またかかる新規解乳化剤を水／油エマル
ジョン、特に石油エマルジョン、を分解するのに使用す
ることにある。

かかる物質の解乳化活性のさらに実質的な改善は、フリ
ーラジカル状態下で、該物質とビニルモノマーとを共反
応させ、次いで昇温下における一部縮合により達成でき
ることが現在発見されている。

オキシアルキル化された反応剤 本発明で利用されるオキシアルキル化された反応剤の一
つのクラスは、その製造方法である解乳化技術の当業者
に良く知られている。

そのような反応剤は、例えばビスフェノールＡジグリシ
ジル　エーテルとポリオキシアルキレングリコールすな
わもアルキレン　オキサイドブロック　コポリマーとの
縮合生成物を含む。

好適なポリオキシアルキレン　グリコールは、ポリオキ
シプロピレン　グリコール、ポリオキシプロピレン／ポ
リオキシエチレン／ポリオキシブロビレン　グリコール
、ポリオキシブチレン／ポリオキシプロピレン／ポリオ
キシブチレン　グリコール、ポリオキシエチレン／ポリ
オキシプロピレン／ポリオキシエチレン　グリコール、
混合されたポリオキシプロピレン／オキシエチレン　グ
リコール、混合されたポリオキシプロピレン／オキシエ
チレン／オキシエチレン　グリコール、混合されたポリ
オキシエチレン／オキシブチレングリコールなどを含む
。また連続的にオキシアルキル化するかまたは混合アル
キレンオキサイド（複数）により、オキシアルキル化し
次いでジエポキシドと反応させた場合に水／油解乳化剤
を生ずる千ノー、ジーまたはポリヒドロキシ化合物をも
含む。

好適なジエボキシドとしては、ダウ社の“デル（ＤＥＲ
）”樹脂、チバ社の“アラルダイト”樹脂、などの市販
品などがある。同様なビスフェノールＡジグリシジル　
エーテルも多くのソースから得られる。

種々の他のジエボキシドは、もしそのようなエポキシド
がオキシアルキル化された物質と縮合した場合に水／油
解乳化剤を生ずるなら好適である。

例えば米国特許２，８５４，４６１や２，７９２，３５
２−３５７に注目されたい。価格や利用性からビスフェ
ノールＡのジグリシジル　エ、−チルが好ましい。それ
は、次の分子式をもっている。

実質的に同様な機能性を有する他のジエボキシドとして
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−ジグリシ
ジル　エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，３−ジメ
チル−フェニル）メタン　ジグリシジル　エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタ
ン　ジグリシジル　エーテル、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタングリシジル　エーテル、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　グリシジ
ル　エーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン　グリシジル　エーテル、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル
）プロパン　ジグリシジル　エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン　ジグリシジル　エー
テル、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンジ
グリシジル　エーテル、１．ｌビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン　ジグリシジルエーテル、４．
４′　−ジヒドロキシジフェニル　ジグリシジル　エー
テル、　４．４′　−ジヒドロキシジフェニル　スルフ
ォン　ジグリシジル　エーテル、などを含む。

オキシアルキル化された反応剤の他のクラスは、エチレ
ンオキサイド、プロピレン　オキサイド、ブチレン　オ
キサイド、などまたはそれらの混合物のようなアルキレ
ン　オキサイド（すなわち、アルキレン　オキサイド／
フェノリック　ブロック　コポリマー）とフェノリック
樹脂の反応によって製造されたオキシアルキル化された
フェノリック樹脂によって例示される。ここで使用され
ているオキシアルキル化された反応剤を供給するように
オキシアルキル化できるフェノリック樹脂の例は、七ど
アミルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ｔ、−ブチ
ルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、ノニルフェノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂や混合されたブチル／アミル
／ノニルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂などがある
。一般的に、好適であるフェノール／ホルムアルデヒド
樹脂は、オキシアルキル化によって、水／油解乳化剤と
して有益な物質を生ずることが知られているそのような
樹脂のいずれかである。

オキシアルキル化された反応剤の他のクラスは、ポリア
ミンとエチレンオキサイド、プロピレン　オキサイド、
ブチレン　オキサイドなどならびにそれらの混合物との
反応によって製造されるオキシアルキル化されたポリア
ミン（すなわち、アルキレン　オキサイド／アミン　ブ
ロック　コポリマーまたは混合されたアルキレン　オキ
サイド／アミン　ランダム　コポリマー）によって例示
される。ここで使用されているオキシアルキル化された
ポリアミン反応剤を供給するのに利用できるポリアミン
の例は、ジエチレン　ト　リ　アミン、トリエチレン　
テトラミン、テトラエチレン、ペンタミン、ジプロピレ
ン　トリアミン、トリプロピレン　テトラミン、ヘキサ
メチレン　ジアミン、ビスへキサメチレン　トリアミン
などのポリアルキレン　ポリアミンを含む。また、フェ
ノール／アミン／ホルムアルデヒド縮合物も使用できる
。これらは連続のまたは混合オキシルアルキル化すると
水／油解乳化剤を提供することが知られている。

混合アルキレン　オキサイドとのオキシアルキル化は、
連続オキシアルキル化により提供されるブロック　コポ
リマーよりもむしろランダム　コポリマーを提供するこ
とを注目すべぎであるが、しかし、そのようなコポリマ
ーも本発明に従って使用できることが見い出されている
。

炙三土反ヱｌ 解乳他剤組成物の製造において使用するための好適なビ
ニル　モノマーは、フリーラジカル状態下で、オキシア
ルキル化物の混合物と共反応してそのビニル不飽和を失
なうかおよび／または反応性の基を導入しそれによって
爾後の一部縮合反応の間作用しかつ水／油解乳化剤とし
ての最終製品の活性を改善するビニル　モノマーであり
さえすればよい。

本発明で使用できるビニルモノマーの例は、アクリル酸
、メタアクリル酸およびこれらのエステル；蟻酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル：アクリロニトリル；スチレンやその他の芳香族ビニ
ル：ビニル　ピリジン；ビニル　ピロリドン；アクリル
アミド；無水マレインおよびそのエステルや半エステル
などを含む、一般的には、ビニルモノマーは、フリーラ
ジカル重合が可能でかつオキシアルキル化物の混合物と
共反応できる不飽和化合物でありさえすればよい。

好ましいビニル　モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、２−ヒドロキシエチル　メタクリレート、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸などを含む。　　　　
− アルキレン　オキサイド　ブロック　コポリマー上記し
たアルキレン　オキサイド　ブロックコポリマーおよび
／または混合したアルキレンオキサイド　ランダム　コ
ポリマーとビニル　モノマー反応剤とが反応してフリー
ラジカル重合状態下で本発明の中間反応生成物を形成す
る。

上記したアルキレン　オキサイド　ブロックコポリマー
およびビニル　千ツマー反応剤が反応して、フリーラジ
カル重合状態下で本発明の中間生成物を形成する。

本反応で有用なフリーラジカル触媒としては、市販品と
して利用できるアゾならびに無機や有機の過酸化物開始
剤である酢酸アンモニウム、過酸化水素、ジラウロイル
　パーオキサイド、ｔ、−ブチル　パーオキサイド、２
．２−ジ（ブチル　パーオキシ）ブタン、ジクミル　パ
ーオキサイド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオ
ニトリル）、２−ブチルアゾ−２−シアノブタン、　４
（ｔ、−ブチルパーオキシカルボニル）−３−ヘキシル
−６−（７−（ｔ、−ブチルパーオキシカルボニル）へ
ブチル）シクロヘキサンなどを含む。

好ましい触媒としては、ジベンゾイル　パーオキサイド
、ジアセチル　パーオキサイド、ジラウロイル　パーオ
キサイド、ｔ、−ブチル　バーベンゾエート、ｔ、−ア
ミル　バーオクタノエート、ジクミル　パーオキサイド
などを含む。

一般的に、好ましい触媒としては、約５０℃から１４０
℃の間で分解し、グラフト化を既発することで知られて
いる有機過酸化物である。触媒は、添加したモノマーの
約２から約４０重量％あればよい。好ましくは、触媒は
添加したモノマーの約１０から約２０重量％でよい。

反応温度は約４０℃から１４０℃、好ましくは約８０か
ら約１２０℃、特に約８０から約１００℃であればよい
。理想的には温度は触媒の１０時間半減期温度に等しく
なるように選択される。

反応は、大気圧下で約２から約１０時間に亘って溶液ま
たはバルクの状態で行なえばよい。

アルキレン　オキサイド　ブロック　コポリマーおよび
／または混合アルキレン　オキサイドランダム　コポリ
マーとビニル　モノマー反応剤との間の反応は、一般的
にモノマーの存在がもはや検出されなくなるまで継続さ
れる。

純粋なオキシアルキル化された反応剤に対するビニルモ
ノマー反応剤の重量パーセントは、約１から約５０％、
好ましくは約３から約２５％、特に約５から約２０％（
アクリル酸のビニル当量として計算した重量パーセント
）の範囲である。

一部縮合 アルキレン　オキサイド　ブロック　コポリマー混合物
および／または混合したアルキレンオキサイド　ランダ
ム　コポリマー混合物とビニルモノマー反応剤との反応
によって生成した中間生成物は、昇温状態下で、一部縮
合反応にかけられる。一般に、一部縮合はｐ、Ｈ約５ま
たはそれ以下で、溶媒の共沸点により約Ｉｎから２００
℃の温度で行なわれる。好ましくは、１５０から１７０
℃の温度が望ましい。縮合は、約６から約３０時間、好
ましくは約８から約２０時間、特に約１２から約１６時
間の時間に亘って行なわれる。最適時間は、ｐＭや前段
で使用した試薬に基いて変化する。

オキシアルキル化された反応剤またはそれらの訪導体の
混合物をビニル　モノマーと共反応させ、次いで縮合さ
せることによって得られた生成物は最初のオキシアルキ
ル化された化合物よりも解乳止剤活性の点で改善された
解乳北側組成物を提供する。

本発明の好適な実施態様において、少なくとも２つのオ
キシアルキル化された反応剤の混合物であって、そのう
ち１つはポリオキシプロピレングリコールとビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとの縮合物をベースとし
たものを、フリーラジカル状態下でアクリル酸と反応さ
せ、次いで部分的に縮合させて最終製品を産出する。

どんな場合でも、２．３またはそれ以上のいずれかのオ
キシアルキル化された反応剤であろうと、ブロックおよ
び／またはランダムタイプのいずれにせよ、これらは混
合されて次のビニル　モノマー反応剤との反応に備えら
れるが、好ましいのはオキシアルキル化された反応剤の
１つがブロックおよび／またはランダムタイプのいずれ
にせよ、ポリポリオキシアルキレン　グリコールとビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルとの縮合物をベー
スとするものであることである。

ある場合には、このオキシアルキル化された反応剤は、
ビニル　モノマーとの反応に先立って更にオキシアルキ
ル化される。そんなわけで例えば、ポリオキシアルキレ
ン　グリコールとビスフェノールＡのジグリシジル　エ
ーテルとの縮合物は、連続的かまたは混合オキサイド付
加により、さらにオキシアルキル化され、最初のオキシ
アルキル化物を産出する。

以下の非限定の実施例は、本発明の最も良い実施モード
を含む本発明の具体例を例示する。

次のセクションＡ、ＢおよびＣにおいて、ジエポキシド
縮合物、樹脂ポリオキシアルキレートおよびアミン　オ
キシアルキレートを製造するための実施例を示す。セク
ションＤでは、Ａ、Ｂ、Ｃの物質の混合物からビニル　
モノマーとの反応による新規な解乳化剤の製造が記載さ
れている。セークションＥは、解乳化剤としての活性を
例示している。

ジエボキシドとの縮合で使われるポリオキシアルキレン
　グリコール（連続的オキシアルキル化か又は混合オキ
シアルキル化によって）は、適当な一価または多価化合
物に対して、所望のアルキレン　オキサイド（すなわち
、ブロック）または２またはそれ以上の酸化物（すなわ
ち、ランダム）の連続的付加によって製造された。その
反応条件は、使用したアルキレン　オキサイドに依存し
て多少変化するが、しかし、通常は、使用される温度を
、約９０〜１６０℃の範囲内とする。少量のアルカリ性
触媒が、ポリグリコール生成のために必要である。好ま
しい触媒としては、最終生成物に基づいて、約０．１か
ら０．８重量パーセントの濃度の水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、および水素化ナトリウムを含む。

好適なアルコール、フェノール、グリコールを例示する
表は、ノーマルおよび分岐したアルコール、フェノール
、プロピレン　グリコール、エチレン　グリコール、ブ
チレン　グリコール、グリセリン、ペンタエリトリトー
ルなどを含んでいる。

以下の表Ａ−１は、好適なポリオキシアルキレン　グリ
コールを例示するが、これらは限定的なものではない。

表Ａ−１に例示されているタイプのポリオキシアルキレ
ン　グリコールとジエボキシドとの縮合物の製造は、以
下の一般的手順によって行なわれる。

ポリオキシアルキレン　グリコールとジグリシジル　エ
ーテルとの反応は、７０°から１６０℃の温度で、好ま
しくは約８０°と約１２０℃の間で起こる。該反応は不
活性の有機溶媒の存在下で行なうことができるが、一般
的に該反応は溶媒なしで行なわれる。普通、ジグリシジ
ル　エーテルに対するポリオキシアルキレン　グリコー
ルのモル比は、約１：０．５から約１＝１である。モル
比１：１では、交叉結合が明白となり、不溶性の塊状物
質を生ずることもある。

不溶解物を最小にするために、ジグリシジルエーテルの
全量は、全部−緒に加えるよりもむしろ、２または３段
階で加えることが好ましい。

反応は、アルカリ触媒の存在下で起こる。通常、ジグリ
シジル　エーテルとの縮合物を製造するには、製造され
たばかりのポリオキシアルキレン　グリコール中に存在
する触媒さえあれはよい。

また反応はＺｎ　ｃｘ２　、　　Ｂ　Ｆ３−エテレート
なとのルイス酸型触媒によって行なわれる。

この場合には、初期のオキシアルキル化段階からの残留
触媒は、初めに中和され、次いでその後ルイス酸が添加
される。

反応時間は、温度に依存し、一般に縮合物のエポキシ数
が２またはそれ以下に減少した時に終了する。

これらのタイプの縮合物の例示が表Ａ−２にあるが、こ
れらの例に限定されるものではない。

表Ａ−２に例示されているポリオキシアルキレン　グリ
コール／ジェポキシ上縮合物はポリオキシアルキレン　
グリコール製造のための手順と同じ手順を使って、さら
にオキシアルキル化で詮る。表Ａ−３は、オキシアルキ
ル化されたジエボキシド／ポリオキシアルキレン　グリ
コール縮合物のいくつかの非限定の例を示す。

Ｂ、アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹以下の実
施例は、酸または塩基触媒を使用したフェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂およびそのオキシアルキル化物を製造
するための一般的な製造方法を例示する。

酸触媒を　用した樹脂 酸触媒を使用したブチルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂は、次のように製造した。

攪拌機、逆流コンデンサをもった水トラツプ、温度計、
および容器の底に近接して到達している添加用チューブ
を備えた容器に、約７８％の芳香族炭化水素を含有しか
つ約１７５°から２９０℃の沸点範囲を有する炭化水素
溶媒を１６０部、芳香族溶媒中の粗製アルキルナフタレ
ンスルホン酸の５０％溶液を８部、およびケロシン１０
．４％を含有する粗製の第三級ブチルフェノールを１６
８部充填した。この混合物は、１３５℃に加熱され、次
いで攪拌して溶液とした。

３７％のホルムアルデヒド水溶液８９部を、温度を１３
５℃に維持しつつ該溶液の表面下に添加チューブを通し
て加えた。この温度での攪拌は、水性蒸留物がもはや除
去されなくなるまで維持し、その後に５０％苛性ソーダ
溶液を４部加え、次いで最初に充填した炭化水素とほぼ
同じ沸点範囲の芳香族炭化水素溶媒を６０部加えた。該
溶液を再び１３５℃に加熱し、もはや水が除去できなく
なるまで減圧下で、前記温度に維持し、次いで冷却して
、該炭化水素媒体中に溶解したフェノール−ホルムアル
デヒドを得た。

塩基油　による樹脂： １１．１Ｋｇ　（２４，５ＪＺｂｓ）のｔ、−ブチルフ
ェノール、２．７Ｋｇ　　（６ｊ２　ｂｓ）のバラホル
ムアルデヒドおよび２５．９７Ｋｇ　　（５７，２５Ｉ
Ｉ　ｂｓ）のキシレンを反応器に仕込んだ、前記仕込み
物を５０℃に加熱し、０．０９７Ｋｇ（０，２１３１２
，ｂｓ）の水酸化ナトリウム５０％水溶液を添加した。

生成物を９０℃に加熱し、０．５時間このｔＫ　Ｋに維
持し、次いで加熱しリフラックスさせた。リフラックス
は１３５℃で始まり、共沸状態下で徐々に１４５℃まで
昇温して１．８１にｇ　（４，０１１ｂｓ）の水性層お
よび１０２にｇ　（２，２５Ｊ２　ｂｓ）の溶剤を除去
した。リフラックスの全時間は４部２時間であった。

前記の諸実施例はフェノールとホルムアルデヒドからの
適当な樹脂の製造を例示している。フェノールの例（こ
れらの例は限定的なものではない）としては、クレゾー
ル、エチル−フェノール、３−メチル−４−エチル−フ
ェノール、３−メチル−４−プロピル−フェノール、プ
ロピル−フェノール、ｔ、−ブチル−ブチル−フェノー
ル、ｓｅｃ、−ブチル−フェノール、ｔ、−アミル−フ
ェノール、ｓｅｃ　、−アミル−フェノール、ｔ、−ヘ
キシル−フェノール、イソオクチル−フェノール、フェ
ニル−フェノール、チモール、ベンジル−フェノール、
シクロヘキシル−フェノール、ｔ、−デシル−フェノー
ル、ドデシル−フェノール、テトラドデシル−フェノー
ル、オクタデシル−フェノール、ノニル−フェノール、
エイコサニル−フェノール、ドコサニル−フェノール、
テトラコサニル−フェノール、ベーターナフチル−フェ
ノール、アルファーナフチル−フェノール、ペンタデシ
ル−フェノール、などがあげられる。

樹脂のオキシアルキル化： 樹脂溶液は、外部（電気）加熱、内部冷却および能率的
機械攪拌手段を備えた圧力反応器すなわちオートクレー
ブに穆送される。該樹脂は１２０゜−１４０℃に加熱さ
れ、またアルキレン　オキサイドまたは複数オキサイド
の混合物が該反応器に圧力が１．７６〜５．２７にｇ／
　ｃｍ”　　（２５−７５ｐｓｉ　）となるまで充填さ
れる０反応は、反応剤の性質により左右されるが、通常
２〜１２時間で完了する。

表Ｂにおいては、本発明に使用するための適当な樹脂オ
キシアルキレートの断面が示されている。

表Ｂ 実施例　樹脂中に使用された　触媒　　　　　プロピレ
ンオキサイド　エチレンツキサイドフェノール　　　　
　　　　　　　　　　（１１１部）　　　　　　　（重
量ｔｌ＆）４０　　　ｔ−−ｊｆシル−１！ｌ　　　　
　　　　　　　１９．８　　　　　　　　−−−４１　
　　ｔ−ブチル−酸　　　　　　　　　　Ｌ２．７　　
　　　　　　０．７５４２　　　ｔ−−ｊｆｌＬ、−ａ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，８，０，４４コ　　ｔ−
ブチル−９２Ｇ、０　　　　　　　　７．０４４　　　
ｔ−アミル−酸　　　　　　　　　　−１，０４５ｔ−
ブチル−酸　　　　　　　　　　　１．１　　　　　　
　　０．１７４８　　　ｔ−ブチル−酸　　　　　　　
　　　　４．４　　　　　　　　１．０４７　　　ノニ
ル−酸　　　　　　　　　　−１，２４８ノニル−酸　
　　　　　　　　１０．４５　　　　　　　１．２０４
９　　　ノニル−Ｉｃｅ　　　　　　　　　　　２．８
　　　　　　　２．５５０ノニル−シクロへ牟ジルアミ
ン１．７５−−−５１　　　ブチル／ノニル　　　塩基
　　　　　　　　　　０．８　　　　　　　　０．２５
２　　　ノニル−酸　　　　　　　　　　　３０．０　
　　　　　　　フ、０５３ノニル−ジエチレントリアミ
ン１．１１４１Ｊ２５４　　　ｔ−アミル　　　　　＠
　　　　　　　　　　　　　２．１　　　　　　　　１
．９５５　　　ｔ−アミル　　　　塩基　　　　　　　
　　Ｇ、４　　　　　　　０．２ＳＳｔ−ブチＪレープ
チルアミン１．１１．１５７　　　ブチル／ノニル　　
　塩基　　　　　　　　　−〜−０，５５７＾ｔ−ブチ
ル酸混合ブａピレンオキタイド／エチレンオキツイド（
５４／４１重量部）Ｃ、アミン　オキシアルキレート： 加熱、ヒートコントロール用の器具、攪拌機、入口、出
口など、このタイプの装置としては、従来型のステンレ
ススチール製オートクレーブ中に、トリエチレン　テト
ラミンｓｏｏｇ、キシレン３００ｇおよびナトリウム　
メチレート１５ｇを入れた。該オートクレーブを密封し
、窒素ガスで置換し、直ちに攪拌を始め、次いで熱を加
えた。温度は約１４５℃に上昇させた。この時点でブチ
レンオキサイドの添加を始めた。この使用したブチレン
オキサイドは、実質的にイソブチレン　オキサイドの無
い直鎖アインマーの混合物であった。このオキサイドは
、添加するにつれ反応により吸収されるような速度で連
続的に添加された。この操作における添加量は１５００
　ｇであった。該ブチレンオキサイドの添加に要した時
間は２時間であった。この間、必要ならば冷却水を使用
しまた必要ならば熱を加えて、温度を１３０℃〜１４５
℃に維持された。該反応間の最大圧力は３．５２Ｋｇ／
　ｃｍ’（５０ｐｓｉ　）であった。

表Ｃは、本発明で使用してよい適当なオキシアルキル化
されたアミンの例を示すが、これに限定されるものでは
ない。

号　　　　　。　　。　　。　　、　　。　　。　　。

　　。

Ｄ１本発明の新規組成物を得るための表Ａ−２゜下記の
手順は、本発明の組成物の製造方法を例示するものであ
る。

機械的攪拌機、加熱器、蒸留物および窒素換気系を除去
する手段を備えた四つ首フラスコに、実施例３１のオキ
シアルキル化された反応剤４４．８部、実施例４２の１
８．４部、実施例５８の１０．０部、アクリル酸５．０
部、ベンゾイル　パーオキサイド１．０部、塩酸０．４
部、および芳香族炭化水素溶剤１００部を入れた。次い
で、得られた混合物を相互反応の間８時間に亘９８０℃
に加熱して中間製品を形成させた。この中間製品を１６
０℃に１６時間加熱して、縮合段階の間０．６部の水を
除去した。冷却してすぐに芳香族炭化水素溶剤５．６部
を添加した。これは表りの実施例６５である。

前記実施例６５は本発明の組成物の典型的な製造を示す
。本発明の諸実施例は表Ａ−２，Ａ−３゜ＢまたはＣか
らのどの成分を使用するかによって変化する。また、こ
れらの諸実施例は、ビニルモノマーの選択および量によ
っても変化する。ビニル　モノマーとの反応の間の温度
および開始剤ならびに縮合用酸触媒の選択も変化させて
もよい。本発明の組成物の例の製造については表り中に
要約されている。

Ｅ９本発明の新規組成物による解乳化 本発明の各組成物を評価するのに使用した方法は、ベト
ロリアム、エクステンション　サービスおよびテキサス
　エジュケイション　エージエシイ　　（Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　　Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　　５ｅｒｖｉｃｅ　　
ａｎｄ　　ｔｈｅ　　Ｔｅｘａｓ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ
　Ａｇｅｎｃｙ）が１９５５年（１９６２年改訂）アメ
リカン　ベトロリアム　インスチチュート（ＡＰＩ）と
協同発行した“油田エマルジョンの処理”第２版の第３
９−４４ページに記載され一般に“ボトルテスト（Ｂｏ
ｔｔｌｅ　Ｔｅ５ｔ　）”と呼ばれる方法であった。

以上の各評価は、下記の表Ｅに示すように種々の場所に
おける油井で行なわれた。

表Ｅ 油　１）　　　　　　　　所在地 ノース　ミツドウェイ　　　　　カリフォルニアバクス
タービル　　　　　　　　ミシシッピーキンゼラ　　　
　　　　　　　　アルバータ、カナダトンプソン　　　
　　　　　　　テキサスウェスト　クライナー　　　　
　オクラホマベネル　　　　　　　　　　　モンタナハ
ッフォード　　　　　　　　　カンザスボールジン　ク
ロウ　Ｂ　　　　テキサスラグナ　オンス　　　　　　
　　ベネズエラアトハバシー　タール　サンド　アルバ
ータ、カナダリツル　バッファロウ　　　　　ワイオミ
ングエレクトラ　　　　　　　　　　テキサスサレム　
　　　　　　　　　　　イリノイオレゴン　ベイズン　
　　　　　ワイオミングティア　シュアナ　ベサド　　
　ベエネズエラこれらの評価に関し下記事項を了解され
たい。

すなわち、前記ボトルテストにより示されるところの、
ある原油によるある解乳死刑組成物に対する反応は、該
原油の本性、組成、性格、製法および温度ならびに評価
される事項が非常に異なるため広範に変化することであ
る。種々の場所で使用される個々の成分、成分混合物お
よび市販解乳化剤の活性に比較して前記新規製品の比較
的な能力（パーフォーマンス）を評価するための信頼す
べき方法を確立するために、平均の綜合能力格付が下記
のとおり工夫された： 活性が無いかまたは 殆ど活性の無いもの　　　Ｏ 活性の小さいもの　　　　Ｐ（劣る） この格付計画において、油田標憔すなわちある特定の場
所で実際に使用されている市販品に対し格付Ｇが与えら
れ、一方、すべての実装品は前記標準に対し格付けがな
される。

表Ｆは、本発明の新規組成物のそれぞれを種々の場所で
評価したときの該組成物の効果を示す。

表Ｆ 実施例　　　　　　　　被試験物の実施例番号　　　　
　平均能力格付け７８　　６５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ
７９　　６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ８３　　６０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ
８６　　７２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｐ８７　　７３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ
１１８　　７４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇ８９　　７５　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｆ−０９０７６Ｐ 本発明の新規混合物のすぐれた能力を詳しく例示するた
めに、一つの特定の場所および油井で幾つかの商業的に
使用される解乳化剤に対してテストされた実施例６６の
反応生成物を使用する下記のテストについて詳しく述べ
る。この油井は、ペネル油田（Ｐｅｎｎｅｌ　Ｆｉｅｌ
ｄ）において、約１５％ＢＳ（塩基性沈殿）および２０
％自山水を有するエマルジョンを生じた。このエマルジ
ョンは飲物用麻酔剤水溶液と共に全部で３１％水分をし
ぼり出した。

使用中の該処理システムによる処理を多少予知すると思
われる結果を得るために、生じた流体の各１００ｍ１サ
ンプルを表示した量の化学剤で処理し、次いで機械的に
振とうした（２分間に亘９１分間２００回の振どう）。

その後これらのサンプルをどれか早い水滴降下を観測す
るために常温で１５分間観察した。次いで、これらのサ
ンプルを５０℃の温浴に入れかつ１５および３０分毎に
観察した。最後に、該サンプル類を２５回ゆるやかに振
どう（システム内で水洗いをまねるように）し、そして
常温でさらに半時間静置した後に界面のかなり近くにし
ぼり出した。

表Ｇはこのテストからの結果を要約している。

表Ｇに示される例示において、ＡおよびＢは、テスト油
田で使用される市販化学品である。Ｃは、以前に使用さ
れた他の市販製品である。本発明の解乳化剤を用いると
、いかに明らかに初期水滴降下が高められるかまた良き
処理をなお得るのに該解乳化剤をいかに少なく使用する
だけで済むかに注目されたい。また、反応しないで新規
組成物を形成しなかった同一成分混合物はいかに活性を
示さないかにも注目されたい。

前記の本発明実施態様の例示は特定のものについて述べ
られてきた。が、本発明の精神および範囲を逸脱するこ
となく種々の他の変法が当業者にとって明らかでありか
つ容易になし得ることを理解されたい。従って、ここに
添付された特許請求の範囲は、ここに述べた実施例や本
文に限定されるべきでなく、それらの特許請求の範囲は
本発明に存在する特許可能な新規性あるすべての特徴な
らびに本発明の属する分野の当業者により均等物として
取り扱われるべきすべての特徴をも包含するものと解さ
れることを悪因しているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２つのポリオキシアルキレンオキ
   サイドコポリマーの混合物であり、該コポリマーのうち
   少なくとも一つはポリオキシアルキレンオキサイドブロ
   ックコポリマーであり、また少なくとも一つはポリオキ
   シアルキレンオキサイドランダムコポリマーであり、 かつ前記２つのコポリマーのうち少なくとも一つはポリ
   オキシアルキレングリコールとジグリシジルエーテルと
   から誘導される前記コポリマー混合物と、（ｂ）ビニル
   モノマーとの反応生成物で一部交叉結合したものを含む
   組成物。 ２、前記ブロックコポリマーが、ポリオキシアルキレン
   グリコールとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
   とから誘導される、前記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３、前記ブロックコポリマーが、オキシアルキル化され
   たフェノール／アルデヒド樹脂である、前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、前記樹脂が、オキシエチル化されたノニルフェノー
   ル／アルデヒド樹脂と、オキシエチル化されかつオキシ
   プロピル化されたノニルフェノール／アルデヒド樹脂と
   の混合物である、前記特許請求の範囲第３項記載の組成
   物。 ５、前記樹脂が、エチルオキシ化かつオキシプロピル化
   されたｔ．−ブチルフェノール／アルデヒド樹脂とオキ
   シエチル化かつオキシプロピル化されたブチル／ノニル
   フェノール／アルデヒド樹脂との混合物である、前記特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、前記ブロックコポリマーがオキシアルキル化された
   アルキレンポリアミンである、前記特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７、前記ポリアミンがオキシエチル化されかつオキシプ
   ロピル化されたトリエチレンテトラミンである前記特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、前記ポリアミンがオキシエチル化されかつオキシプ
   ロピル化されたテトラエチレン　ペンタミンである、特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。 ９、前記ランダム　コポリマーが、ポリオキシアルキレ
   ン　グリコールとビスフェノールＡのジグリシジル　エ
   ーテルとから誘導される、前記特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １０、前記グリコールが、ジプロピレン　グリコールの
   混合プロピレン　オキサイド／エチレンオキサイド　オ
   キシアルキル化により調製される、前記特許請求の範囲
   第９項記載の組成物。 １１、前記ランダム　コポリマーがオキシアルキル化さ
   れたアルキルフェノール／アルデヒド樹脂である、前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、前記樹脂がｔ．−ブチルフェノール／アルデヒド
   樹脂の混合プロピレン　オキサイド／エチレン　オキサ
   イド　オキシアルキル化により調製される、前記特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、前記ランダム　コポリマーがオキシアルキル化さ
   れたアルキレン　ポリアミンである、前記特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １４、前記ポリアミンが、トリエチレン、テトラミンの
   混合プロピレン　オキサイド／エチレンオキサイド　オ
   キシアルキル化により製造される、前記特許請求の範囲
   第１３項記載の組成物。 １５、前記ポリアミンがテトラエチレン　ペンタミンで
   ある、前記特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６、前記コポリマーの少なくとも一つが、前記ビニル
   モノマーと反応する前にさらにオキシアルキル化される
   、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７、前記モノマーがアクリル酸である、前記特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １８、前記モノマーがメタクリル酸である、前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １９、前記モノマーがビニル　アセテートである、前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、前記モノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレ
   ートである、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１、前記モノマーがアクリロニトリルである、前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２２、前記モノマーがメチル　アクリレートである、前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３、前記モノマーが無水マレイン酸である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ２４、前記混合物中の前記複数ポリオキシアルキレン　
   オキサイド　コポリマーがランダム　コポリマーである
   、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２５、前記混合物が、ポリオキシアルキレン　グリコー
   ルとビスフェノールＡのジグリシジル　エーテルとから
   誘導されるコポリマーを含む、特許請求の範囲第２４項
   記載の組成物。 ２６、前記グリコールが、ジプロピレン　グリコールの
   混合プロピレン　オキサイド／エチレンオキサイド　オ
   キシアルキル化により製造される、前記特許請求の範囲
   第２５項記載の組成物。 ２７、前記混合物がオキシアルキル化されたアルキルフ
   ェノール／アルデヒド樹脂を含む、前記特特許請求の範
   囲第２４項記載の組成物。 ２８、前記樹脂がｔ．−ブチルフェノール／アルデヒド
   樹脂の混合プロピレン　オキサイド／エチレン　オキサ
   イド　オキシアルキル化により調製される、前記特許請
   求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９、前記混合物がオキシアルキル化されたアルキレン
   ポリアミンを含む、前記特許請求の範囲第２４項記載の
   組成物。 ３０、前記ポリアミンが、トリエチレン　テトラミンの
   混合プロピレン　オキサイド／エチレンオキサイド　オ
   キシアルキル化により調製される、前記特許請求の範囲
   第２９項記載の組成物。 ３１、前記ポリアミンがテトラエチレン　ペンタミンで
   ある、前記特許請求の範囲第２９項記載の組成物。 ３２、前記複数コポリマーの少なくとも一つを、前記ビ
   ニル　モノマーと反応させる前に、さらにオキシアルキ
   ル化させる、前記特許請求の範囲第２４項記載の組成物
   。 ３３、前記ビニルモノマーがアクリル酸である、前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３４、前記ビニルモノマーがメタクリル酸である、前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３５、前記ビニルモノマーがビニルアセテートである、
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３６、前記ビニルモノマーが２−ヒドロキシエチルメタ
   クリレートである、前記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３７、前記ビニルモノマーがアクリロニトリルである、
   前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３８、前記ビニルモノマーがメチルアクリレートである
   、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３９、前記ビニルモノマーが無水マレイン酸である、前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４０、前記混合物が、ポリオキシアルキレングリコール
   とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから誘導
   されるランダムコポリマーであってさらにオキシアルキ
   ル化されたもの、ブロックオキシアルキル化アルキルフ
   ェノール／アルデヒド樹脂、およびブロックオキシアル
   キル化アルキレンポリアミンを含む、前記特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４１、前記混合物が、ポリオキシアルキレングリコール
   とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから誘導
   されかつさらにオキシアルキル化されたもの、ランダム
   オキシアルキル化アルキルフェノール／アルデヒド樹脂
   、およびブロックオキシアルキル化アルキレンポリアミ
   ンを含む、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４２、前記混合物が、ポリオキシアルキレングリコール
   とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから誘導
   されたブロックコポリマー、ブロックオキシアルキル化
   アルキルフェノール／アルデヒド樹脂、およびランダム
   オキシアルキル化アルキレンポリアミンを含む、前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４３、前記混合物が、ポリオキシアルキレングリコール
   とビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとから誘導
   されかつさらにオキシアルキル化されたもの、ランダム
   オキシアルキル化アルキルフェノール／アルデヒド樹脂
   、およびランダムオキシアルキル化アルキレンポリアミ
   ンを含む、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４４、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第１項記載組成物の有効解乳化量を加えるこ
   とを特徴とする前記解乳化方法。 ４５、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第１６項記載の組成物の有効解乳化量を加え
   ることを特徴とする前記解乳化方法。 ４６、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第２４項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。 ４７、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第３２項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。 ４８、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第４０項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。 ４９、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第４１項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。 ５０、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第４２項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。 ５１、水／油エマルジョンの解乳化方法において、特許
   請求の範囲第４３項記載組成物の有効解乳化量を加える
   ことを特徴とする前記解乳化方法。