JPS63145790A - 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、＃には酸化性項境
下においても特性の劣化が極めて小さい低水素過電圧陰
極及びその製法に関する。

〔背景技術〕

低水素過電圧陰極、特にはハロゲン化アルカリ水溶液電
解用の陰極として各種のものが提案されている。これら
の中で１本出願人が既に提案した特開昭５４−１１２７
８５号公報で開示される電極は、それまでに知られた電
極に比べて低水素過電圧化及びその耐久性に関し、大き
な効果を持つものであるが、本発明者等は、更に検討を
加えた結果、上記公報で開示される電極もある場合には
、必ずしも耐久性が充分でない場合のあることを見出し
、この解決のため鋭意努力した結果本発明を見出すに至
ったものである。

ハロゲン化アルカリ水溶液電解槽で電解により陽極室か
らはハロゲンガス、陰極室からは苛性アルカリ水溶液と
水素ガスを製造することは既によく知られた工業的な塩
素及び苛性アルカリの製造法である。この電解槽の陰極
としては低水素過電圧の上術の如Ｓ陰極が好ましく用い
られるが、上記電解槽は運転の途中、種々の理由により
運転を停止することがあり、この場合、Ｎ転を再開する
と水素過電圧の上昇することが認められた０本発明者等
はこの現象について深く追求した結果、電解槽の停止時
に陽極と陰極をブスバーで短絡して停止する停止方法の
場合には、短絡時に発生する逆電流により陰極が酸化さ
、れ、ニッケルやコバルトを活性成分とした陰極の場合
はそれらが水酸化物に変質することにより電極活性が低
下し、Ｎ転再開後も元の活性状態に戻らない（即ち水素
過電−圧が上昇する）ことをみいだした。

また、陽極と陰極を短絡せずに通電を停止する停止方法
においても、高温高濃度ＮａＯＨ中に陰極が長時間浸漬
されると、陰極活性成分がニッケル又はコバルトの場合
にはそれらが腐食電位に突入して水酸化物に変質しくこ
の反応も一種の電気化学的酸化反応である）電極活性が
低下することをみいだした。

〔発明の開示〕

そこでこの現象を防止するため鋭意検討した結果、電気
化学的に水素の吸蔵、放出を行い、かつ水素過電圧の低
い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部又は全部に用いれ
ば、前記の様な電気槽の停止においては、水素吸蔵金属
中に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸化されるこ
とで電極活性成分の酸化を効果的に防止できること、即
ち活性を長期に維持できることを見出し、本発明を完成
したもので、本発明は電極活性金属粒子が電極芯体上に
設けられてなる電極において、該電極活性粒子の一部又
は全部が電気化学的に水素の吸蔵及び放出のできる水素
吸蔵金属である高耐久性低水素過電圧陰極及び後述する
上記の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法を要旨とす
るものである。

ここで電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵
金属とはアルカリ性水溶液中で次の様な電極反応を行う
ものを言う、即ち還元反応では水を還元して生成した水
素原子を金属中に吸蔵し。

酸化反応では吸蔵水素を金属表面で水酸イオンと反応さ
せて水にする反応を行うものをいう０反応式を以下に示
す。

吸蔵 放出 Ｍは水素吸蔵金属であり、　ＭＨはそれの水素化物を示
す、この水素吸蔵金属を電極活性粒子の一部又は全部と
した陰極を用いて１例えばイオン膜性による食塩電解を
行った場合、通電初期には反応式（１）の右向き反応に
より水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、やがて水素の吸
蔵が飽和に達すると以下に示す反応（２）により、水素
吸蔵金属の表面で水素が発生し、本来の陰極上における
電極反応が進行する。

ＨＯ＋　ｅ　　５４　Ｈ２＋　ＯＨ（２）一方、電槽の
短絡などによる停と時には、水素吸蔵金属中に大量に吸
蔵された水素が電気化学的に反応式（１）の左向きの反
応により水素を放出し、即ち電気化学的に水素を酸化し
て酸化電流を負担することにより電極活性粒子自体の酸
化を効果的に防止することができる。

この様に本発明に使用しうる水素吸蔵金属は上述の如く
、電気化学的に水素を吸蔵及び放出できるものであり、
具体的には ＬａＮ１５−ＸｘＸＹ９等で代表されるランタンニッケ
ル系合金（ここでＸは０≦Ｘ≦５．０≦ｙ≦５．Ｘ、Ｙ
は他の金属）や Ｍ　ＮｉＮ１５−ｘｘｘＹｙ（：ミッシュメタル、ｘ、
ｙ、Ｘ、Ｙは同上）で代表されるミツシュメタルΦニッ
ケル系合金、及びＴ　ｉ　Ｎ　ｉ　ｘ　（０くｘ≦２）
等で代表されるチタンニッケル系合金等があるが、本発
明に用いられる水素吸蔵合金はこれらに限定されるもの
ではない。

これらの金属の水素過電圧は一般的に低いため、これら
の微粒子を電極活性物質として用いれば効果的に水素過
電圧を低減できるが、ざらに過電圧を低減するために水
素過電圧のより低いラネーニッケルやラネーコバルト等
の粒子と水素吸蔵金属とを共存させても良いことはもち
ろんである。

上述のラネーニッケルやラネーコバルト等の粒子を併用
する場合、特に製法として、後述の複合メッキ法を採用
する時には、これらの粒子と水素吸蔵金属とが予めバイ
ンダーで結合されている事が好ましい。

この場合、バインダーとしては、製造工程における安定
性の点でフッ素樹脂が好ましく、特にはポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ
化プロピレン共重合体が好ましい。

ラネーニッケル、ラネーコバルト等の粒子、水素吸蔵金
属粒子およびバインダーの混合物粉末中のバインダー含
有率は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい、０．１ｗ
ｔ％より少ないとバインダーとして十分には作用せず、
１０ｗｔ％より多いとバインダーによる電極活性金属粒
子の被覆により電極活性が低下してしまう。

この場合、初期の目的を達成するためには、該水素吸蔵
金属は電極活性金属全体中で５〜９゜ｗｔ％、特には７
０〜８０ｗｔ％存在せしめるのが好ましい。

またこれらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、放出により脆
性破壊をおこし微粉化していくことが知られているため
、この微粉化による脱落等を防ぐために、あらかじめ機
械的な粉砕や気相中で水素ガスの吸蔵放出をくり返すこ
とにより微粉化した金属を用いたり、この脱落を防止す
るためマトリックス材として前記ラネーニッケルやラネ
ーコバルトの外に、金属粒子、例えばニッケル粉末やバ
インダーとしてポリマー粉末等を用いてもよい。

更に、化学メッキにより、該金属粒子を金属薄層で覆う
マイクロカプセル化が好ましい。

ここで金ｍＣ４層は、一般に内部と通ずるマイクロポア
があるものであるから、該ｇＪ層を構成する金属は、必
ずしも水素透過能があることを要しないが、電極として
の性能を考慮した場合、水素透過能のあるものが好まし
い。

このような水素透過能のある金属としては、多数ある中
でニッケル、コバルト、鉄などが好ましく、他には、コ
スト的に若干問題があるがパラジウム等も好適に使用さ
れうる。

次に上述の金属のＢ膜の厚みは、薄膜層の性状（密度、
水素透過速度、水素溶解量）、水素吸蔵金属粒子の性状
（水素透過速度、密度）、大きさによって変りうる。即
ち、被覆層の厚みはその中における水素の拡散が水素の
吸、蔵、放出の全過程の中で律速段階となるほど厚くな
ってはならず、かつ水素吸蔵金属の水素吸蔵放出に伴な
う体積変化に耐え、微粉化を抑制できる強度を有する厚
みを有する必要がある。又必要以上に厚みを増すことは
、マイクロカプセル化水素吸蔵金属に占める水素吸蔵金
属の重量割合を減少させ、マイクロカプセル化体の単位
体積あたりの水素吸蔵金属を低下させる。一般的には薄
層を構成する金属の重量が水素吸蔵金属粒子の重量の３
０％以下、好ましくは５〜１５％程度になるように厚み
を選択するとよい結果が得られる。

一般に水素吸蔵金属粒子は、平均粒子径が０．１〜１０
０μ程度のものが使用されることから、該？ｊＮ２の厚
みは、金属種によっても左右されるが、０．０１〜２０
終、好ましくは０．０３〜１０＝程度が好ましい、該厚
みが上記下限より・薄いと水素吸蔵金属の微粉化防止の
効果が小さくなる。

また、該厚みが上記上限より大きいと水素の透過速度が
小さくなり、本発明の目的が充分に達せられない、また
、上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、電極表面の多
孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関
係するが、０．１ル〜１　ｏｏＩＬであれば充分である
。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
、０．９１Ｌ〜５０終、更に好ましくは１μ〜３０ＩＬ
である。

本発明陰極の好ましい態様は、電極活性金属粒子がメッ
キ金属により、電極芯体に付着されている陰極である。

この場合、メッキ金属は電極芯体上に層状に設けられ、
該電極活性金属粒子はメッキ金属層の表面に一部露出し
ている。

更に本発明に用いる粒子は、電極のより低い水素過電圧
を達成するため１表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性とは、粒子の全表面が多孔性であること
のみを意味するものでなく、前述したメッキ金属から成
る層より露出した部分のみが多孔性になっておれば充分
である。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極芯体上に設けられた層の機
械的強度が低下する為多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔＦ）が２
０〜９０％にすることが好ましい、上記範囲中更に好ま
しくは３５〜８５％、特に好ましくは５０〜８０％であ
る。

尚、上記多孔度とは、公知の水銀圧入法或いは゛水置換
法によって測定される値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設けられ
るための層は、該粒子を構成する成分の一部と同じ金属
であることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有する水−素吸蔵金属を含む粒子が電極表面に多数存在
し、且つ前述した通り、電極表面が微多孔性になってい
るため、それだけ電極活性面が大きくなり、これらの相
乗効果によって、効果的に水素過電圧の低減を計ること
ができる。

しかも本発明に用いられる粒子は、上記好ましい態様に
おいては、上記金属から成る層によって、電極表面に強
固に付着しているので、劣化しにくく、上記低水素過電
圧の持続性を飛躍的に延ばすことができる。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えばＴｉ　、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ。

Ｖ、Ｍｏ　、Ｃｕ、、Ａｇ、Ｍｎ、白金属金属、黒鉛、
Ｃｒから選ばれた金属又はこれらの金属から選ばれた合
金が採用し得る。この内Ｆｅ　、Ｆｅ合金（Ｆ　ｅ−Ｎ
　ｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など
）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎ１−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金
など）、Ｃｕ、Ｃｕ合金などを採用することが好ましい
、特に好ましい電極芯体の材質はＦｅ　、　Ｃｕ　、　
Ｎｉ　、　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金であ
る。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。その形状は例えば
板状、多孔状、網状（例えばエクスパンドメタルなど）
、すだれ状等が採用でき。

これらを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の上記好ましい態様の場合、層の厚みは、採用す
る粒子の粒径にもよるが、２０ｘ〜２ｍｍであれば充分
で、更に好ましくは２５戸〜１ｍｍである。これは本発
明では、前述した粒子の一部が電極芯体上の金属から成
る層に埋没した状態で、付着せしめられるからである。

か−る状態を理解しやすい様に、本発明の電極表面の断
面図を第１図に示す０図示されている様に電極芯体ｌ上
に金属から成る層２が設けられ、該層に電極活性金属粒
子３の一部がその層の表面から露出する様に含まれてい
る。尚、層２中の粒子の割合は５〜８０ｗｔ％であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｗｔ％である
。か−る状態の外、電極芯体と本発明の粒子を含む層と
の間に、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ａｇ、Ｃｕから選ばれた金属か
ら成る中間層を設けることによって、更に本発明の電極
の耐久性を向上させることができる。か−る中間層は、
上記層の金属と同種又は異種であっても差しつかえない
が、か−る中間層を前述した層との付着性の点からこれ
らの中間層及び暦の金属は同種のものであることが好ま
しい、中間層の厚みは、機械的強度等の点から５〜Ｌｏ
ｏｐであれば充分であり、更に好ましくは２０〜８０ｐ
、特に好ましくは３０〜５０１Ｌである。

この様な中間層を設けた電極を理解しやすいように、電
極の断面図を第２図に示した。

ｌは電極芯体、４は中間層、２は粒子を含む層、３は電
極活性粒子である。

電極活性金属粒子の具体的な付着手段としては１種々の
手法が採用され、例えば複合メッキ法、溶融塗布法、焼
付法、加圧形成焼結法などが採用される。

この内、特に複合メッキ法が、良好に電極活性金属粒子
を付着し得るので好ましい。

複合メッキ法とは、金属層を形成する金属イオンを含む
水溶液に、−例としてニッケルを該金属粒子の成分の一
部とする金属粒子を分散せしめた浴で、電極芯体を陰極
としてメッキを行い、電極芯体上に、上記金属と金属粒
子を共電着せしめるものである。尚、更に詳しく述べれ
ば、浴中で粒子は電場の影響によってバイポーラ−とな
り、陰極表面近傍に接近したときメッキの局部的電流密
度を増大させ、陰極に接触したとき通常の金属イオンの
還元による金属メッキにより芯体に共電着するものと考
えられる。

この複合メッキ法において、ラネーニッケル等と水素吸
蔵金属の２種類の電極活性金属粒子を用いる場合、これ
らの粒子の電着特性が異り、電着された被覆層中のこれ
らの２種の粒子の存在割合が一定となりにくいため、前
述の如くこれら“２種の粒子を予め、バインダーで結合
しておくことが好ましい。

例えば、金属層としてニッケル層を採用する場合、全塩
化ニッケル浴、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸
ニッケル浴、ワット浴、スルファミン醜Ｎｉ浴など種々
のニッケルメッキ浴が採用しうる。

この様な粒子の浴中での割合は、Ｉｇ／Ｊｌ〜２００　
ｇ　／　ｌにしておくことが電極表面に粒子の付着状態
を良好にする意味から好ましい、又分散メッキ作業時の
温度条件は２０〜８０℃、電流密度はＩＡ／ｄｒｎ”　
〜２０Ａ／ｄｔｎ’であることが好ましい。

尚、メッキ浴には・、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等を適宜加えてよいことはもちろんである。

また粒子の密着強度をさらに向上させるために、複合メ
ッキ終了後に１粒子を完全には被層しない程度に電解メ
ッキ又は無電解メッキを行ったり、不活性又は還元性雰
囲気中で加熱焼成等を適宜行ってもよい。

この外前述した様に、電極芯体と粒子を含む金属層との
間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮｉメッキ
、Ｃｏメツ革又はＣｕメッキし、その後前述した分散メ
ッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層
を形成する。

かへる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用でき、Ｃｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

この様にして、電極芯体上に金属層を介して水素吸蔵金
属を含む電極活性金属粒子が付着した電極が得られる。

次に本発明の陰極を製造する別の方法について説明する
。

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法によっても製
造されうる。即ち、水素吸蔵金属粉末または、これと他
の低水素過電圧金属粉末との混合粉末（例えば、溶融粉
砕法等によって得られる）を所定粒度に調整し、プラズ
マ、酸素／アセチレン炎等により溶融吹付けし、電極芯
体上にこれら粒子の部分的に露出した被覆層を得たり、
あるいはこれら粒子の分散液ないしスラリーを電極芯体
上に塗布し、焼成により焼付け、所望の被覆層を得るも
のである。

また、本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シートを
予め製作しておき、これを電極芯体上に取付けることに
よっても得られる。この場合、該シートは水素吸蔵金属
の粒子または、水素吸蔵金属の粒子と他の金属粒子（例
えば低水素過電圧特性を示すラネー合金等）を有機ポリ
マー粒子と混合して成形し、又は成形後焼成してシート
となす方法が好ましい、勿論、この場合該シートの表面
から電極活性粒子が露出している。かくして得られる該
シートは電極芯体上に圧着し、加熱して電極芯体上に固
着される。

本発明の電極はイオン交換膜性塩化アルカリ水溶液電解
用の電極、特に陰極として採用できることはもちろんで
あるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜）
を用いた塩化アルカリ水溶液電解用の電極としても採用
し得る。

塩化アルカリ電解用陰極として用いる場合、電解槽材料
から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析し、電極活
性を低下せしめることがあり、これを防止するために１
本発明の陰極上に、特開昭５７−１４３４８２号公報で
開示されるような非電子電導性物質を付着せしめること
は、有効な方法である。

〔発明を実施するための最良の形態〕

（実施例１） 市販のＬａＮｉ５を５００メツシユ以下に粉砕し、この
粉末を塩化ニッケル浴（Ｎ　ｉ　Ｃｌ　２・６ＨＯ３０
０ｇ／ｉ　、ＨＢＯ３８ｇ／交）中に５　ｇ　／　ｌの
割合で投入し、これをよく攪拌しながらＮｉ製エキスパ
ンデッドメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メ
ッキを行った。温度は４０℃、ｐＨは２．５、電流密度
は４Ａ／ｄｒｒｆとした。この結果、黒灰色の複合メッ
キ層が得られ、ＬａＮｉ５の共析量は１０ｇ／ｄｍ’で
あった。

また、該メッキ層の厚みは約２５０１Ｌ、多孔率は約６
０％であった。

ついで、この電極を、陽極を Ｒｕ　Ｏ２−Ｔ　ｔ　Ｏ２とし、含フッ素系陽イオン交
模膜（旭硝子株製ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ
２）３ＣＯｏＣＨ３ との共重合体、イオン交換容量１．４４　腸ｅｑ／　ｇ
樹脂）をイオン交換膜とする食塩電解槽用陰極として用
い、短絡に対する抵抗性試験を行った。陽極液は３Ｎ　
　ＮａＣ１溶液、陰極液を３５％Ｎ　ａＯＨとし９０℃
で電流密度３０Ａ／ｄｒｎ’として電解開始後３日目に
つぎの短絡試験を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を停
止し、そのまま約５時間放置した。この間陰極から陽極
へ流れる電流を観測した。なお陰極液の温度は９０℃に
保持した。その後この銅線をとりはずして電解を再開し
た。この操作を５回くり返した後に電極を取り出して３
５％ＮａＯＨ１９０℃、電流密度２０　Ａ　／　ｄ　ｍ
″で水素過電圧を測定した結果、０．１２Ｖであり、試
験前とほとんど変らなかった。

（実施例２） 市販のＬ　ａ　Ｎ　ｉ５を２５鉢以下に粉砕し、この粉
末を塩化ニッケル浴（ＮｉＣＭ　　・６Ｈ２０３００ｇ
／立、ＨＢＯ３Ｂｇ７文）中に５ｇ／ｆＬの割合で投入
し、さらに市販のラネーニッケル合金粉末（用研ファイ
ンケミカル製、Ｎｉ５０ｗｔ％、Ａ２５０ｗｔ％、２０
０メツシユパス）を前記メッキ液に５　ｇ／ｌの割合で
投入し。

これをよく攪拌しながら鉄製エキスパンデッドメタルを
陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温
度は４０℃、ＰＨは２．５．電流密度は３Ａ／ｄｒｎ’
とした。この結果Ｌ　ａ　Ｎ　ｔ　５の共析量が６ｇ／
ｄｒｎ’、ラネーニッケル合金の共析量が２ｇ／ｄｔｎ
’のＬ　ａ　Ｎ　ｔ　５とラネーニッケル合金の共存す
る複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚みは約３
００ｇ、多孔率は約６５％であった。この試料を９０℃
の２５％ＮａＯＨ溶液に浸漬してラネーニッケル合金の
Ａｎを展開した後。

実施例１と同じ短絡試験を行った。試験終了後水素過電
圧を測定した結果ｏ、ｏａｖであり試験前とほとんど変
らなかった。

（実施例３） 市販のＬ　ａ　Ｎ　ｉ５粉末（３０ル以下）と市販の安
定化ラネーニッケル粉末（用研ファインケミカル製、商
品名゛ドライラネーニッケル″）とを高塩化ニッケル浴
（ＮｔＳＯ−６Ｈ２０２００ｇ／見、ＮｊＣ交　　・６
Ｈ２０１７５ｇ／文。

８　　ＢＯ３４０ｇ／文）中にそれぞれｌ　Ｏｇ　／　
１ずつ投入し、これをよく攪拌しなからＮｉ製パンチト
メタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行
った。温度は５０℃、ｐＨは３，０゜′ｒＬ流密度は４
　Ａ／　ｄｍ’とした。この結果。

Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ５と安定化ラネーニッケルを含む複合メ
ッキ層が得られ、この中のＬ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓの共析量
は５ｇ／ｄｒｎ’、安定化ラネーニッケルの共析量は２
ｇ／ｄｒｒｒ’であった。また、このメッキ層の厚みは
約２５０ＪＬ、多孔率は約６０％であった。これを用い
て実施例１と同じ短絡試験を行った。試験終了後水素過
電圧を測定した結果０．０７Ｖであり試験前とほとんど
変らなかった。

（実施例４） 市太のＬ　ａ　Ｎ　＋　５粉末（１５鉢以下）を高塩化
ニッケル浴（Ｎ　ｓ　Ｓ　Ｏ・６　Ｈ２０２００ｇ　／
文、Ｎ　ｉＣｌ　　　Ｃ６Ｈ２０１７５ｇ　／　ｆＬ、
ＨＢＯ４０ｇ／ｌ）中に１０ｇ／文の割合で投入し、こ
れをよく攪拌しながら、あらかじめ５０給の厚みにニッ
ケルメッキを施した鉄製エキスパンデッドメタルを陰極
とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキを行った。温度は
４０℃、ＰＨは２．０、電流密度は４Ａ／ｄｒｎ’とし
た。この結果ＬａＮ１５（７）共析量が１０　ｇ／ｄｒ
ｒｆである複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚
みは約３５０鉢、多孔率は約６５％であった。これを用
いて実施例１と同様に短絡試験を行った後に水素過電圧
を測定したところ０．１０Ｖであり、試験前とほとんど
変らなかった。

（実施例５） 実施例２のラネーニッケル合金粉末を展開済ラネーニッ
ケルに変えた以外は同じ条件で複合メッキを行った。そ
の結果、Ｌ　ａ　Ｎ　ｓ　５と展開ラネーニッケルを含
む複合メッキ層が得られ。

ＬａＮｉ５の共析量は５ｇ／ｄｍ’、展開ラネーニメタ
ルの共析量は３ｇ／ｄｒｒｆであった。このメッキ層の
厚みは約４００ｇ、多孔率は約７０％であった。これを
実施例１と同様に短絡試験を行った。試験終了後の水素
過電圧は０．０８Ｖであり試験前と変らなかった。

（比較例） 特開昭５４−１１２７８５号公報の実施例１２に従い、
ラネーニッケル合金複合メッキ陰極を得た。これを用い
て実施例１と同様に短絡試験を行った。試験前の水素過
電圧はｏ、ｏａｖであったものが、試験終了後は０．２
５Ｖに上昇していた。

（実施例６） 実施例１のＬａＮｉ５をＭ　ｍ　Ｎ　１　ｉ、ｓ　Ａ　
ｌ　ｏ、５（Ｍｍ：ミツシュメタル）に変えた以外は実
施例１と同じ操作で複合メッキを行った。その結果、４
．５　　０．５ノ共析量が９　、５　ｇ／ｄｒｒｆＭｍ
Ｎｉ　　　Ａｎ の複合メッキ層が得られた。このメッキ層の厚みは約２
５０μ、多孔率は約６０％であった。これを実施例１ぶ
同様に短絡に対する抵抗試験を行つた。その結果、水素
過電圧は０．１５Ｖであり、試験前とほとんど変らなか
った。

（実施例７） Ｎｉ粉とＴｉ粉をＴ　ｌ　２　Ｎ　ｉの組成になる様に
混合し、アルゴン雰囲気でアーク熔融法によりＴｉ２Ｎ
ｉを調製し、これを５００メツシユ以下に粉砕した。

このＴｉ２Ｎｉ粉末６部、カルボニルニッケル粉末２部
、ＰＴＦＥ粉末２部を乳ばちで混合し、シート状に成型
した。このシートの厚みは約１ｍｍ、多孔率は約５０％
であった。これをニッケルエキスパンデッドメタルにプ
レスして押し°つけ、その後３５０℃で１時間アルゴン
雰囲気で焼成して電極とした。これを実施例１と同様に
短絡に対する抵抗試験を行った結果、水素過電圧は０．
１７Ｖであり、試験前とほとんど変らなかった。

（実施例８） 市販（７）　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　ｓ　（５００メツシユ以
下）５部とカルボニルニッケル粉末５部に増粘剤として
メチルセルロースの水溶液を加え、よく混合してペース
トを作成した。これをニッケル製パンチトメタル基板上
にスクリーングプリンテイングにより均一に塗布した０
次にこれを空気中１００℃で１時間乾燥した後に、真空
巾約１０００℃で１時間焼成しＬ　ａ　Ｎ　ｒ　５　−
メタル焼結層を形成した。

Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　５−ニッケル焼結層の厚みは約Ｉｎｍ
であり、この層の多孔率は約５０％であった０重量変化
より焼結層中のＬ　ａ　Ｎ　ｉ５量は約９ｇ／ａｒｒｔ
であった。これを用いて実施例１と同様に短絡試験を行
った結果、水素過電圧はＯ，１４Ｖであり、試験前とほ
とんど変らなかった。

（実施例９） ５００メツシユバスのＬ　ａ　Ｎ　ｓ　５を３％Ｊ！！
Ｓ中で処理し、水洗した後、アンモニア水でＰＨ６，０
〜６．５に調整した市販のニッケル化学メッキ液（上村
工業株式会社製ＢＥＬ８０１）に投入し、６３〜６５℃
で１０分間メッキを行った。

メッキによりニッケル薄層の付着したＬａＮｉ５粒子は
濾過され、水洗委乾燥された。

この粒子のニッケル薄層の平均厚みは１牌、ニッケル薄
層のＬ　ａ　Ｎ　ｉ５に対するｍｉｄＭ合は１３％であ
った。

次に、実施例１に従い、上記粒子を５ｇ７ｇ、。

ラネーニッケル合金粉末（２００メツシユパス）を５　
ｇ／ｌを含む複合メッキ浴を用い複合メッキを行った。

複合メッキ層中のＬ　ａ　Ｎ　ｉｓ粒子量は６ｇ／ｄゴ
、ラネーニッケル合金粒子量は２ｇ／ｄｒｎ’であった
。また、複合メッキ層の厚みは約３００ｐで、該層の多
孔率は約６５％であった。

ついで、上述の陰極を２０％Ｎ　ａＯＨ水溶液中で展開
し、実施例１と同様にして短絡に対する抵抗性試験を行
った。試験後の陰極を実施例１と同様な方法で水素過電
圧を測定した所０．０８Ｖで試験前とほとんど変らなか
った。

（実施例１０） ５００メツシユパスのＬ　ａ　Ｎ　Ｌ　５粒子を実施例
９と同様にして１分間メッキしてニッケル薄層付着Ｌ　
ａ　Ｎ　１５粒子を得た。この場合、ニッケル薄層の平
均厚みは０．１ｇ、ニッケルｇ層のＬａＮｉ５粒子に対
する重量割合は１％であった。

次に、この粒子を用い実施例９と同様にして陰極を製作
し、短絡試験を行った。結果は水素過電圧０．０８５Ｖ
で、水素過電圧は試験前よりわずか５ｍＶ上昇したのみ
であった。

（実施例１１） 実施例９において、ラネーニッケル合金粉末を用いない
点を除いては、実施例９と同様にして陰極を製作した。

実施例９と同様の短絡試験を実施した所、水素過電圧は
０．１１Ｖで試験前と比べ５ｍＶ上昇したのみであった
。

（実施例１２） 粒径が５００メツシユアンダーのラネーＮｉ合金（５０
ｗｔ％Ｎｉ　、５０ｗｔ％ＡＩＬ）と粒径が５００メツ
シユアンダーのＬａＮｉ５を重量比で４対ｌの割合（即
ち、電極活性金属全体に対して２０ｗｔ％）とし、これ
にＰＴＦＥディスバージＥ７（三井フロロケミカル製　
テフロン３０Ｊ）をＰＴＦＥが固型分の３ｗｔ％となる
ように加え、さらに適量の水を加えてペースト状にして
混練した。このペーストを乾燥固化し、粉砕してラネー
ＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｌ　５の混合粉末を得た。

この混合粉末を塩化ニッケル浴（ＮｉＣＪｌ。−６ＨＯ
３００ｇ／ｌ、ＨＢＯ３Ｈｇ／ 交）中に５　ｇ／ｌの割合で投入し、これをよく攪拌し
ながら、Ｎｉ製パンチトメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽
極として複合メッキを行った。温度は４０℃、ｐＨは２
．５、電流密度は６Ａ／ｄｒｎ’とした。この結果、黒
灰色の複合メッキ層が得られ、ラネーＮ１とＬ　ａ　Ｎ
　ｉ　ｓの混合物の共析量は４ｇ／ｄｍ’であった。こ
のメッキ層の厚みは約３００７ｚｍ、多孔率は約６５％
であった。また共析したラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｉｓ
の重量比は４対１であった。この試料を９０℃の２５％
Ｎ　ａＯＨ溶液に２時間浸漬してラネーＮｉ合金のＡｉ
を展開した後、これを陰極とし、陽極にはＲｕ　Ｏ２−
Ｔ　ｔ　Ｏ２を使用して、含フツ素系陽イオン交換膜（
旭硝子棟製フレミオン、イオン交換容量１．４４ｍｅｃ
ｉ／ｇ樹脂）をイオン交換膜とする食塩電解を行い、陰
極の短絡に対する抵抗性試験を行った。陽極液は３．５
ＮＮａＣｕ溶液、陰極液は３５％Ｎ　ａＯＨ溶液とし、
９０℃で電流密度３０Ａ／ｄｍ’として電解開始後２日
目に次の短絡試験を実施した。

まず電解中の陽極と陰極を銅線により短絡して電解を中
止し、そのまま２時間放置した。この間、陰極液の温度
は９０℃に保持した。２時間経過後、電解槽を回路から
切り離し、放冷して、十分に冷えた後、陰極液を新しい
３５％ＮａＯＨ溶液に入れかえ、再び回路に継ぎ電極間
を短絡して、昇温させながら、２時間放置した。その後
この銅線をはずして電解を再開した。この操作を。

５回繰り返した後に、９０℃、３５％ＮａＯＨ溶液中で
、電流密度３０Ａ／ｄｒｎ’で水素過電圧を測定した結
果０．０９Ｖであり試験前と変らなかった。

（実施例１３） ”ＪｍＮｌの５００メツシユアンダーのＬ　ａ　Ｎ　ｓ
　５を１４５メツシユアンダーのＬ　ａ　Ｎ　ｉｓに変
えた以外は、実施例１２と同様に複合メッキを行った。

ラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｉｓの混合物の共析量は４．
５ｇ／ｄｍ’であった。このメッキ層の厚みは約３００
ｇｍ多孔率は約６０％であった。また共析したラネーＮ
ｆとＬａＮｉ５の重量比は４対ｌであった。

これを用いて実施例１２と同じ短絡試験を行った、試験
後の水素過電圧は０．０９Ｖであり試験前と変らなかっ
た。

（実施例１４） 実施例１３のラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｉ５の重量比を
１対ｌに変えた以外は実施例１３と同様に複合メッキを
行った。ラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｉ５の混合物の共析
量は６ｇ／ｄｍ’であった。このメッキ層の厚みは約３
５０　＃Ｌｍ、多孔率は約６０％であった。また共析し
たラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｉ５の重量比は４対１であ
った。

これを用いて実施例１２と同じ短絡試験を行った。試験
後の水素過電圧は０．１０Ｖであり試験前と変らなかっ
た。

（実施例ｔＳ） 塩化ニッケル浴中に、それぞれ粒径が５００メツシユ以
下のラネーＮｉ粉末を４　ｇ　／　ｌ、粒径が５００メ
ツシユ以下（７）　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　５粉末をｌ　ｇ／
ｌの割合で投入し、これをよく攪拌しなからＮｉ製パン
チトメタルを陰極とし、Ｎｉ板を陽極として複合メッキ
を行った。この結果、ラネーＮｉとＬ　ａ　Ｎ　ｒ　５
を含む複合メッキ層が得られ、ラネーＮｉの共析量は３
　ｇ　／　ｄ　ｒｎ”　、　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ　５の共析
量はＬｇ／ｄｒｒｆであった。このメッキ層の厚みは約
２５０Ｂｍ、多孔率は約６０％であった。この試料を９
０℃の２５％ＮａＯＨ溶液に浸漬してラネーＮｉ合金の
Ａｎを展開した後、実施例１２と同じ短絡試験を行った
。試験後の水素過電圧は０．０９Ｖであり、試験前と変
らなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の電極の一例の表面部分断面図、第２
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 図中、ｌは電極芯体、２は粒子を含む層、３は電極活性
粒子、４は中間層である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極活性金属粒子が電極芯体上に設けられてなる
   電極において、該電極活性金属粒子の一部又は全部が電
   気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵金属であ
   る高耐久性低水素過電圧陰極。
2. （２）電極活性金属粒子の一部が、ラネーニッケル及び
   ／又はラネーコバルトからなる粒子である特許請求の範
   囲第１項の高耐久性低水素過電圧陰極。
3. （３）ラネーニッケル及び／又はラネーコバルトからな
   る粒子が水素吸蔵金属とバインダーで結合されたもので
   ある特許請求の範囲第２項の高耐久性低水素過電圧陰極
   。
4. （４）バインダーがポリテトラフルオロエチレン及び／
   又は四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体か
   らなる特許請求の範囲第３項の高耐久性低水素過電圧陰
   極。
5. （５）水素吸蔵金属が、ランタン・ニッケル系合金、ミ
   ッシュメタル、ニッケル系合金及びチタン・ニッケル系
   合金から選ばれる合金である特許請求の範囲第１項又は
   第３項の高耐久性低水素過電圧陰極。
6. （６）水素吸蔵金属が金属薄層で被覆された粒子である
   特許請求の範囲第１項又は第５項の高耐久性低水素過電
   圧陰極。
7. （７）金属薄層が水素透過能のある特許請求の範囲第６
   項の高耐久性低水素過電圧陰極。
8. （８）電極活性金属粒子がメッキ金属により電極芯体上
   に付着されてなる特許請求の範囲第１項の高耐久性低水
   素過電圧陰極。
9. （９）メッキ金属が電極活性金属粒子を構成する成分の
   一部と同じ金属である特許請求の範囲第８項の高耐久性
   低水素過電圧陰極。
10. （１０）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸
    蔵金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として
    分散させたメッキ浴中に電極芯体を浸漬して複合メッキ
    法により、該電極芯体上に該電極活性金属粒子をメッキ
    金属と共に共電着せしめることを特徴とする高耐久性低
    水素過電圧陰極の製造方法。
11. （１１）電極活性金属粒子が水素吸蔵金属粒子と、ラネ
    ーニッケル及び／又はラネーコバルトからなる粒子がバ
    インダーで結合されたものである特許請求の範囲第１０
    項の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
12. （１２）メッキ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、
    電極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出してなる特
    許請求の範囲第１０項又は第１１項記載の高耐久性低水
    素過電圧陰極の製造方法。
13. （１３）水素吸蔵金属粒子が金属薄層で被覆された粒子
    である特許請求の範囲第１０項又は第１１項の高耐久性
    低水素出過電圧陰極の製造方法。
14. （１４）金属薄層が水素透過能のある特許請求の範囲第
    １３項の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
15. （１５）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸
    蔵金属粒子を、電極活性金属粒子の少くとも一部として
    含有する層を焼付法あるいは溶融塗布法により、該電極
    活性金属粒子の一部が該層の表面に露出するように電極
    芯体上に設けることを特徴とする高耐久性低水素過電圧
    陰極の製造方法。
16. （１６）電気化学的に水素を吸蔵及び放出できる水素吸
    蔵金属または、該金属と他の低水素過電圧金属からなる
    電極活性金属粒子をその一部が少くとも一方の面の表面
    より露出するように含有せしめられたシートを作製し、
    該シートの該粒子露出面と反対側の面を電極芯体に固定
    する高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。
17. （１７）該シートが糊剤として有機ポリマー粒子を含む
    特許請求の範囲第１６項の高耐久性低水素過電圧陰極の
    製造方法。