JPS63146848A - 四級アンモニウム化合物およびその製法と繊維製品後処理製剤への用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンモニウム窒素原子が１つ又は２つの長鎖
エステル基又はエーテル化ヒドロキシカルボン酸のアミ
ド基を有する四級アンモニウム化合物、およびこれら四
級アンモニウム化合物の製法と繊維製品後処理製剤とし
ての用途に関する。

［従来の技術］ 例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド
のような、分子中に１つ又は２つの長鎖及び３つ又は２
つの短鎖脂肪族炭化水素基を有する四級アンモニウム化
合物は、繊維製品の処理、特には洗浄後の洗濯物の後処
理用の繊維製品柔軟剤としてだけではなく柔軟仕上がり
洗剤及び動転助剤中にも永年使用されてきた。この種の
化合物で処理することにより、繊維製品は柔軟でふんわ
りした感触になる。しかしながら、使用してみると処理
された繊維製品は、未処理繊維製品と比較して明らかに
吸水性が下がっている。従ってテリー織物、乾燥した布
又はおむつは、洗浄後にこの種の四級アンモニウム化合
物により繰り返し処理すると、その吸水力が低下し又は
吸水速度が遅くなるので使い易さが低下する。これら好
ましくない効果が生じるのは、繊維製品に適用された四
級アンモニウム化合物が除去されず又は次の洗浄工程に
おいて完全には除去されないため、繰り返して後処理す
ると四級アンモニウム化合物が繊維製品上に沈積するか
らである。

主に柔軟剤の親水性向上に役立つ様々の方法を利用して
、既知の繊維製品柔軟剤の上記不利益を減少させ又は完
全に除去するための試みがなされてきた。例えば、四級
化合物の１つ又はそれ以上の長鎖又は短鎖基に水酸基が
導入され、あるいは炭化水素鎖中に、例えば、エーテル
、アミドまたはエステル基が介在している長鎖基が用い
られていた。すなわち、例えば西ドイツ公開特許　１６
１９　０５８には、エタノール基が飽和又は不飽和モノ
カルボン酸によりエステル化されているメチルジェタノ
ールアミンから誘導された四級アンモニウム化合物が記
載されている。ヨーロッパ公開特許２１　４３１には、
炭化水素鎖かエステル、エーテル、エトキシ又はプロポ
キシ基を有する四級アンモニウム化合物が記載されてい
る。

西ドイツ公開特許３４　０２　１４６は、酸成分がいわ
ゆるゲルベ塑の分岐状カルボン酸から誘導される長鎖エ
ステル基を１つ又は２つ有する四級アンモニウム化合物
に関する。

西ドイツ公開特許３４　０２　１４６に記載の四級アン
モニウム化合物は、上記不利益を有しているとしても僅
かであるが、それらは幾つかの複雑な工程によらなけれ
ば製造することができず、さもなければ製造中に、近年
興味が増加しつつある繊維製品柔軟剤層厚物の製造には
使用不可能な希薄分散液が生じる。さらに、それらは水
性系に溶解又は分散が困難であり、水性系中で加水分解
の傾向を示すという不利益を伴う。エステル結合を有す
るこれらの化合物は、この不利益により特に影響を受け
る。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来技術の不利益を有さない繊維製品
後処理製剤用の原料を提供することにある。本発明は、
水性系中での優れた安定性に加えて、繊維製品後処理製
剤用の濃厚物に混入するのに好適でもある繊維製品後処
理製剤用の原料を提供することを意図している。そのよ
うな濃厚物への強い要求を鑑みると、いわゆる「十倍濃
厚物」が特に重要である。さらに、この繊維製品後処理
製剤用原料はまた、処理された繊維製品の吸水性に影響
を与えず、そのために処理された繊維製品が繰り返して
洗浄及び後処理した後においてさえもその吸水性を充分
に保持しているような特性を有することも意図している
。繊維製品後処理製剤用の原料の製造に関しては、本発
明は天然資源から得られそれ故に再生可能な原料のみを
使用することを意図している。

［発明の構成］ 本発明によれば、上記目的は、好適なアミノアルコール
又はオリゴアミンを特定のカルボン酸によりエステル化
又はアミド化し、得られたエステル又はアミドを既知の
方法によって四級化することにより達成することができ
る。使用するカルボン酸は、不飽和脂肪酸エステルをエ
ポキシ化し、続いて飽和又は不飽和アルコール又はポリ
オールを用いて開環することにより得ることのできるヒ
ドロキシエーテルカルボン酸である。この反応により形
成された生成物はすべて上記要求を満たしている。

すなわち本発明は式： 〔式中、Ｒ′は０１〜Ｃ４アルキル基または０１〜Ｃ４
ヒドロキシアルキル基、Ｒ１はＣ３〜Ｃ４アルキル基、
Ｃ１〜Ｃ，ヒドロキシアルキル基またはアルキル基に炭
素原子を１〜３個有するフェニルアルキル基、Ｒ３及び
Ｒ４は、同−又は異なって式：（式中、Ｉは１〜３の整
数、ｎおよびｐは独立してそれぞれ１−１２の整数であ
りその合計が２〜２０、Ａは一〇−または−ＮＨ−基、
Ｒ５およびＲ８は水素又は飽和もしくは不飽和Ｃ３〜Ｃ
１ｔアルキル基［ただし、Ｒ６がアルキル基のときはＲ
５は水素、又はその逆である。コ）で示される基、Ｘｅ
は無機又は有機酸のアニオンを表す。〕 で示される四級アンモニウム化合物に関する。

更に本発明は、また、式： 〔式中、Ｒ１はＣＩ〜Ｃ４アルキル基またはＣ３〜Ｃ４
ヒドロキシアルキル基、Ｒ３はＣＩ−Ｃ４アルキル基、
Ｃｌ−０４ヒドロキシアルキル基またはアルキル基に炭
素原子を１〜３個有するフェニルアルキル基、Ｒ３及び
Ｒ′は、同−又は異なって式＝（式中、ｍは１〜３の整
数、ｎおよびｐは独立してそれぞれ１−１２の整数であ
りその合計が２〜２０、Ａは一〇−または−ＮＨ−基、
Ｒ５およびＲ８は水素又は飽和らしくは不飽和Ｃ１〜Ｃ
ｔｔアルキル基［ただし、Ｒｏがアルキル基のときはＲ
５は水素、又はその逆である。コ）で示される基、Ｘｅ
は無機又は有機酸のアニオンを表す。〕 で示される四級アンモニウム化合物の製法であって、 （ａ）式： 〔式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ｎおよびｐは上
記と同意義である。〕 で示されるエポキシ脂肪酸エステルを、式：％式％（） 〔式中、Ｒ５は飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃｔｔアルキル基
を表す。〕で示されるアルコールと反応させ、得られた
エステルを続いて加水分解し、（ｂ）そのようにして形
成されたヒドロキンエーテルカルボン酸を、式： 〔式中、Ｒｌｏは水素又は上記Ｒ１と同意義であり、Ａ
及びｍは上記と同意義である。〕 で示されるアミンと１：１〜３．５：１のモル比で高温
にて反応させ、Ｒ′°が水素の場合には続いて生成物を
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによりモ
ル比的ｌ：１でアルコキシル化し、（ｃ）そのように形
成された化合物を、式：％式％（） 〔式中、Ｒ１及びＸは上記と同意義。〕で示される四級
化剤と高温の溶媒中で反応させ、（ｄ）所望により、そ
のように形成された四級アンモニウム化合物（Ｉ）を溶
液から単離することを特徴とする製法にも関する。

更に本発明は、上記四級アンモニウム化合物（Ｉ）の、
合成又は天然繊維及びそれらから製造される製品用の繊
維製品後処理製剤としての用途に関する。

繊維製品後処理製剤用の原料として好適になる特性を有
する新規四級アンモニウム化合物は式：で示される。本
発明の四級アンモニウム化合物（Ｉ）のアンモニウム窒
素原子に結合している置換基Ｒ′は、Ｃ３〜Ｃ４アルキ
ル基又は０１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であってよい
。すなわち好適な置換基Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル又はヒドロキシブチル基である。これら
の基のうち、Ｃ１〜Ｃ，ヒドロキシアルキル基が本発明
の四級アンモニウム化合物の置換基Ｒ１として好ましい
。式（Ｉ）のＲ′が表す特に好ましい置換基は、メチル
、ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピル基であ
る。

本発明の四級アンニウム化合物（′Ｉ）の置換基Ｒ３と
して好ましいものは、０１〜Ｃ４アルキル基又はＣＩ”
”　Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり、この範囲に関し
ては置換基Ｒ１と同じである。これらの基のうち、Ｃ３
〜Ｃ４アルキル基が置換基Ｒ１として好ましい。本発明
の化合物（Ｉ）のアンモニウム窒素原子上の特に好まし
い置換基Ｒ１は、メチル基である。しかしながら、更に
、置換基Ｒ′はまた２−ヒドロキシエチル基及びアルキ
ル基に１〜３個の炭素原子を有するフェニルアルキル基
であってもよい。この種の好適なフェニルアルキル基は
、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基又はフェニル
プロピル基である。

本発明の四級アンモニウム化合物（Ｉ）において、置換
基Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なってもよい。

好ましい四級アンモニウム化合物は、置換基Ｒ３とＲ４
が同一であるものである。本発明によれば、置換基Ｒ＠
およびＲ４は、式：で示される基である。

基（ｎ）において、ｍは１〜３の整数であり、すなわち
、メチレン、エチレン又はプロピレン基が直接アンモニ
ウム窒素原子に結合している。それら基には、本発明の
四級アンモニウム化合物の材料であるアミンとヒドロキ
ンエーテルカルボン酸との間にエステル結合が形成され
るかアミド結合が形成されるかにより一〇−又は−ＮＨ
−を表す基−Ａｍが結合している。

式（Ｉｔ）において、ｎおよびｐは独立してそれぞれｔ
−１２の整数であり、その合計は２〜２０である。これ
は、本発明の四級アンモニウム化合物（ｒ）製造用の天
然原料として用いられる不飽和天然脂肪酸又は酸素によ
り結合（エポキシ化後）している天然脂肪酸は、本発明
により炭素原子を２４個以上有してはならず、オレフィ
ン性二重結合又はエポキシド基が分子の中央、すなわち
特定脂肪酸の天然原料の種類によって通常は炭素原子９
／ｌＯ又は１３／Ｉ　４の位置にあるからである。

ｎおよびｐは普通１〜７の整数で、その合計が２〜１４
である。

基（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ８は水素または飽和
らしくは不飽和Ｃ３〜Ｃ！２アルキル基であってよく、
Ｒ６が上記範囲の炭素原子を有するアルキル基の場合は
Ｒ５は水素であるか、またはその逆である。これは、ア
ルコールが引き起こしたエボキシ環の開環反応が一方向
及び他方向の両方におこる、すなわち開環に使用したア
ルコールの水素原子をカルボキシル基の近くに位置する
炭素原子に結合している酸素原子に付加してよく、また
アルコールのアルコキシル基をカルボニル基からより遠
く離れて位置する炭素原子に付加してよく、あるいはそ
の逆の付加が起こるからである。オキシラン環が他の官
能基から数個のメチレン基に相当するかなり長い距離を
おいて位置するため、開環反応を特定のものに制御する
ことは不可能で、そのために通常は両方の種類の化合物
の混合物が形成される。

上記式（ＩＩ）のＲ６およびＲ８で示されるアルキル又
はアルケニル基は、Ｃ＋　”　Ｃ＊　を基である。従っ
て、好適なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル
、オクタデシル、ベヘニル基、または、相当する不飽和
脂肪基及び上記アルキル又はアルケニル基の分岐状同族
体である。

本発明によれば、好ましい基Ｒ５およびＲ８は、直鎖ア
ルキル又はアルケニル基である。これは、天然原料から
誘導されるアルコール、特にアルキル又はアルケニル基
が通常は直鎖状である脂肪アルコールが、エポキシドの
開環反応用のアルコールとして用いられるからである。

ＣＩ！〜ＣＩ８アルキル又はアルケニル基Ｒ５及びＲａ
　（その中でＣ１０基は特に、モノ又はポリ不飽和であ
ってさえよい）は、天然脂肪又は油から工業的製法によ
り大暑に廉価に製造することができるので特に好ましい
。

天然脂肪又は油の水素添加の際に得られるような脂肪ア
ルコール混合物を使用することもまた可能である。その
ような混合物において、アルキル鎖の炭素原子数は、例
えば蒸留等により決定し得る多少とも広い範囲に分布し
ており、そのために生成物中に、すなわちＲ５およびＲ
８として異なるアルキル基を有するものの混合物が開環
に用いられる。そのようなＲ６とＲ６の混合物は、例え
ば、完全に飽和でも部分的不飽和（その天然成分に相応
する）でもよい獣脂アルキル、ココスアルキル又は大豆
アルキルである。

本発明の四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、一部の工程
は文献により知られている製法により製造される。特に
は、四級アンモニウム化合物（Ｉ）の製法は以下のよう
な手順を経る。

式： 〔式中、Ｒ７は０１〜Ｃ，アルキル基、ｎおよびｐは上
記と同意義。〕 で示されるエポキシ脂肪酸エステルを既知の方法で式。

Ｒ５−ＯＨ（ＩＶ） 〔式中、Ｒ５は飽和又は不飽和０１〜Ｃ２２アルキル基
を表す。〕 で示されるアルコールと反応させる。

従って、工業的規模で廉価に、例えば動物及び／又は植
物脂肪又は油のエステル交換により得ることのできる種
類の不飽和脂肪酸を、既知の方法、例えばＲ２０，又は
ペルオキシカルボン酸を用いてエポキシ化し、得られた
個々の化合物又はカルボン酸混合物を上記のようにアル
コール（ＩＶ）と反応させる。使用されるエポキシ脂肪
酸エステル（ＩＩ［）のエステル基は、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチルらしくはヘキンル基、ま
たは直鎖状アルキル基と分岐状異性体の両方からなる置
換基Ｒ７であってよい。原料のエポキシ脂肪酸エステル
の脂肪酸部分は、天然の脂肪又は油の誘導体である脂肪
酸の炭素数に相当する数の炭素原子を含有する。もっと
少ない数又はもっと多い数の炭素原子を有する脂肪酸を
用いることも理論上は可能ではあるが、上述天然原料か
らのＣＩ！〜Ｃ１４脂肪酸が好ましく用いられる。通常
は、異なる数の炭素原子を有し、又はオレフィン性二重
結合もしくはオキシラン環（エポキシ化の後に）の位置
が異なっている天然脂肪酸混合物が、四級アンモニウム
化合物（Ｉ）の製造に用いられる。天然原料からそのよ
うな混合物を製造する方法は、従来の方法より既知で、
本発明の対象ではない。

オキシラン環の開環に用いられるアルコール（ＩＶ）の
Ｒ５は飽和又は不飽和Ｃ８〜Ｃｔｔアルキル基である。

そのようなアルコールは、直鎖状又は分岐状であってよ
く、天然脂肪及び／又は油の工業的規模での水素添加（
要すれば部分的な）の後に、廉価に大量に生産されるよ
うなアルコール混合物を使用ずろことも可能である。従
って、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オ
クタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール
、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、
ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノー
ル及びオクタデカノール、または人手可能な場合は相当
する不飽和同族体からなる群から選ばれた直鎖状もしく
は分岐状アルコールの個々の化合物又は混合物を使用す
ることが可能である。それらのうちオレイルアルコール
、リルイルアルコールおよびリルニルアルコールが特に
好適である。

下記反応式（Ｉ）に従ってエポキシ詣肪酸エステル（Ｉ
ＩＩ）をアルコール（ｆｆ）により開環すると、ヒドロ
キシカルボン酸エステルが形成される。

＋　　Ｒ５０Ｈ（ＩＶ） ↓　Ｈ８９ ♀Ｈ オキシラン環の開環反応は、既知の方法により、例えば
触媒としての鉱酸又はカルボン酸の存在下に起こる。

この開環反応に従って形成されたヒドロキノエーテルカ
ルボン酸エステルは、次に下記反応式（２）に従って鹸
化反応により鹸化され、ａ離ヒドロキシエーテルカルボ
ン酸が形成される。この鹸化反応らまた、従来技術より
既知の方法により行なわれ、酸または塩基の触媒効果を
利用してよい。

ｈ　　　ＯＨｅ／Ｉｎ 本発明の四級アンモニウム化合物（Ｉ）の製法の次の工
程においては、反応式（２）に従って得られたヒドロキ
シエールカルボン酸を、式・て示されるアミンと反応さ
せる。

この反応は、下記反応式（３）に従って起こる。

（３）　　　　　　９Ｈ ＋　　　ｑＨｔｏ　　（ｑ＝１又は２）すなわちこの反
応に従って、ヒドロキンエーテルカルボン酸の遊離カル
ボキンル基は、アミン（Ｖ）（Ａ＝−Ｎ）（−）の末端
アミノ基によりアミド化、又はアミン（ＶＸＡ＝−０−
）の末端水酸基によりエステル化される。エステル化又
はアミド化反応は、アミン（Ｖ）の２つの末端アミノ又
は水酸基の各々を、ヒドロキシエーテルカルボン酸の１
つの分子と反応させることにより行なわれろ。この場合
、反応式（３）中のヒドロキンエーテルカルポン酸の面
位置に記載の化学量論係数ｑは２に等しい。

この場合のヒドロキシエーテルカルボン酸対アミン（Ｖ
）のモル比は、３．５＋１〜２：ｌである。この形式の
アミド化またはエステル化反応により、アルキレン基に
よりアミノ窒素に結合している２つの置換基が確認され
るアミド又はエステルが得られる。

しかしながら、ヒドロキンエーテルカルボン酸エステル
（Ｖ）のモル比を約ｌ：ｌに合わせることら可能である
。この場合、アミン（Ｖ）の末端アミノ基または水酸基
の一方のみをアミド化またはエステル化する。この場合
反応式（３）中のヒドロキシエーテルカルボン酸の前位
置の化学量論係数ｑは１に等しい。この反応により、末
端アミノ基の１つのみがアミド化、又は末端水酸基の１
つのみがエステル化されているアミンが形成される。

この反応は、好ましくは反応式（３）に従ってヒドロキ
シエーテルカルボン酸対アミン（Ｖ）のモル比２：１〜
２５：ｌにて行なわれ、その結果、両方の末端アミノ基
がアミド化、又は両方の末端水酸基がエステル化されて
いる生成物が形成される。

置換基Ｒ１’が水素又はＲ１基であるアミン（）を反応
式（３）の反応に用いてよい。すなわち、Ｒ１’は、水
素に加えて、０１〜Ｃ４アルキル基又はＣ３〜Ｃ，ヒド
ロキシアルキル基を表す。Ｒ１’が水素であるアミン（
Ｖ）が用いられる場合、反応式（３）に従って得られる
二級アミンは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドを約ｌ−１のモル比で用いてアルコキシル化され
る。このことにより、水素原子の代わりにエトキン又は
プロポキシ基を有する三級アミンが形成される。

反応式（Ｉ）に従って得られたヒドロキシエーテルカル
ボン酸エステルを反応式（２）に従ってまず鹸化し、そ
のように形成された相当するヒドロキシエーテルカルボ
ン酸をアミン（Ｖ）と反応させる代わりに、下記式（３
ａ）に従ってヒドロキンエーテルカルボン酸エステルを
直接アミン（Ｖ）と反応させることも可能であり、そう
すれば好適な場合には反応式（２）による鹸化工程を有
利に省略できる。

＋　　　ｑＲ’ＯＨ（ｑ＝１又は２） アミド化反応又はエステル化反応は（未鹸化カルボン酸
エステル［反応式（Ｉ）による生成物］又は反応式（２
）に従った鹸化により形成されるカルボン酸のいずれを
出発物質として使用するかに拘わらず）、従来技術より
既知の方法によって、例えば高温、通常１８０〜２２０
℃の範囲、好ましくは２００℃で行われる。反応水又は
反応中に形成されたアルコールを被反応物質／生成物混
合物から直接除去し、反応の平衡を生成物側に移動さ仕
るために、通常は水分離器か使用される。しかしながら
、水又はアルコールと共沸混合物を形成する溶媒を使用
することも可能であり、それにより形成された反応水又
はアルコールが反応混合物から引き出される。反応は、
通常は不活性ガス雰囲気中で行われる。

使用する様々のアミン化合物（Ｖ）は、有利には、メチ
ルジェタノールアミン（Ｒ１°＝メチル、ｍ＝２、Ａ＝
−０−）、トリエタノールアミン（Ｒ’°−ヒドロキン
エチル、ｍ＝２、Ａ＝−Ｃ１）、メチルジプロピレント
リアミン（Ｒ”　エステル、ｍ＝３、Ａ＝−ＮＨ−）お
よびジプロピレントリアミン（Ｒ’°−■（、ｍ＝３、
Ａ＝−ＮＨ−）である。これらのうち最後の化合物の場
合、すなわちジプロピレントリアミンを用いてアミド化
が行なわれる場合、得られたヒドロキシエーテルカルボ
ン酸アミドは通常エチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイドとモル比ｌ：１て反応させることによりエトキ
ノ化またはプロポキノ化され、それによって置換基Ｒ１
としてエトキン基又はプロポキノ基を有する三級アミン
が続いて形成される。

下記反応工程においては、このように得られた化合物を
、既知の方法で式： ％式％（） 〔式中、Ｒ２およびＸは前記と同意義である。〕で示す
四級化剤と反応させる。従って、好適な四級化剤（Ｖ［
）は、Ｒ１かＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ，ヒドロ
キシアルキル基又はアルキル基に１〜３個の炭素原子を
有するフェニルアルキル基であってよいものである。本
発明によれば、Ｘは無機酸のアニオンである。従って好
適な置換基Ｒ１は、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキンプロピル、ヒドロ
キシエチル、ベンノル、フェニルエチル又はフェニルプ
ロピル基であり、これらアルキル基は直鎖状でも分岐状
でもよい。上記説明した理由により、四級化反応のため
に好ましい四級化剤は、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル基で
あるものである。好ましいアルキル化剤（Ｖｌ）は、四
級化基（ＩＩ）としてメチル基を用いる。四級化剤は、
無機又はａ機成から誘導される。従って、ｘｅは無機又
は有機酸のアニオンである。例としては、塩素、メト硫
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸アニオン等がある。好ま
しい四級化剤は、基Ｘｅとして塩素イオン又は酢酸イオ
ンを有し、塩素イオンが特に好ましい。従って、実用上
の適用において好適な四級化剤は、塩化メチル、塩化ベ
ンジル、硫酸ジメチルまたは酢酸ジメチルであり、その
うち塩化メチルが通常有利に用いられる。四級化剤とし
て酢酸が用いられる場合、アミノ窒素はプロトン化され
るのみなので、この場合には四級化はエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイドの存在下に行なわれ、それ
によりアンモニウム窒素原子上の四級基もまた有機基、
この場合にはヒドロキシエチル又はＲ−ヒドロキシプロ
ピル基となる。

下記反応式（４）に従って起こる四級化反応は、既知の
方法により行なわれる ＣＩ（３＝（ＣＨ）−Ａ−Ｈ，Ｒ’＝（ＩＩ）又はＲ’
＝Ｒ’（（Ｉ）：ｌ　（ｑ＝　１又は２） このことは、例えば、出発物質及び生成物の両方が反応
に必要な程度に溶解し得る溶媒中で反応が行なわれるこ
とを意味する。従来技術で既知のこの種の溶媒は、例え
ば、０１〜Ｃ６アルコールのような極性有機溶媒であり
、その中でもイソプロパノールが好ましく用いられる。

しかしながら、反応はそのような極性有機溶媒と水との
混合物中で行ってもよい。例えば、アルコールと水との
混合物中で四級化を行うのが有利であろう。アルコール
が好ましくはイソプロパノールであるこの混合物は、水
ｌ容量部に対してアルコール３〜４容量部の組成を有す
る。

反応は通常高温高圧下に、例えばオートクレーブ中で行
なわれる。反応は、５０〜１５０℃の温度で行ってよい
が、好ましくは１００℃で行う。

オートクレーブ中の圧力は、通常は１５〜６バールの範
囲である。しかしながら、従来技術のように、反応を溶
媒不存在下に行うことも可能である。調整すべき特定の
反応条件は、主に四級化剤の「四級化能力」によって決
められる。塩化メチルが用いられる場合には、例えば穏
やかな反応条件で充分であり得、溶媒の存在さえ必要な
い。

反応式（Ｉ）〜（４）に従って得られる四級アンモニウ
ム化合物（Ｉ）は、所望の場合には、最後の工程におい
て、既知の方法により反応溶液から単離してよい。これ
は、例えば沈澱及び引き続いて濾過、再結晶、蒸留また
は当業者に既知の他の方法により行ってよい。しかしな
がら四級化反応により得られた多少とも濃縮された溶液
を、本発明に直接使用してもよい。

本発明の四級アンモニウム化合物（Ｉ）は、水又は水／
アルコール混合物に容易に溶解又は分散することかでき
る液状からペースト状の物質であり、溶液又は分散液の
粘度は通常四級化生成物（Ｌ）そのものより低い。得ら
れた化合物は、優れた耐加水分解性を示し、優れた加工
を施すことにより繊維製品後処理濃厚物にしてもよいし
繊維製品後処理製剤として直接使用してもよい。濃厚物
は、温度の極端な変化（凍結および引き続いて融解又は
高温処理）の後でさえ、優れた貯蔵安定性を示し、新し
く調製された濃厚物と全く同じ挙動を示す。

本発明はまた、四級アンモニウム化合物（Ｉ）の、合成
及び天然繊維およびその繊維製品用の繊維製品後処理製
剤としての用途に関する。本発明の方法により調製され
た新規化合物（［）を、例えば濯ぎ工程および洗浄中又
は自動乾燥機による乾燥中の両方に用いることのできる
繊維製品柔軟剤として使用してもよい。化合物（Ｉ）が
本発明に従って用いられた場合、製剤は繊維製品中に沈
積せず、よって繊維製品の吸水性は永久に影響を受けな
いということが発見された。本発明の四級アンモニウム
化合物（Ｉ）により処理された繊維製品は、現状技術の
非常に優れた繊維製品柔軟化合物により処理された繊維
製品に比べて明らかに優れた吸水性を示す。本発明の化
合物（Ｉ）を用いて調製し得る繊維製品後処理製剤は、
例えば以下の組成を存する。

本発明のアンモニウム化合物（Ｉ） ２〜８０重量％ キャリヤー、溶媒及び／又は希釈剤 ２０〜９８重量％ 乳化剤　　　　　　　　　Ｏ〜２０重全％防腐剤　　　
　　　　　　０〜３重１％香料　　　　　　　　　　０
〜５重量％染料　　　　　　　　　　０−　１重量％及
び 残部（重量％）の粘度調整剤、乳白剤、　要すれば酸性
化合物及び他の添加物。

本発明の化合物（Ｉ）は、少なくとも１つの洗浄活性化
合物を含有する相当する組成の洗剤に添加されたときで
さえ、柔軟効果を向上させることができる。そのような
洗剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤含有組成分を
基剤としている。加工生成物を所望により標準的助剤及
び添加剤と一緒に、キャリヤーとしてのシート状織布に
適用する場合には、それらを動転助剤として用いること
ができる。

「実施例」 本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ （ａ）　　エポキシステアリン酸メチルエステル（（Ｉ
［［）；Ｒ’＝ＣＨ３、ｎ＝ｐ＝７）の獣脂アルコール
（（ＩＶ）：Ｒ５＝ｃ＋ａ〜ＣＩ！アルキル基）による
開環９．１０−エポキシステアリン酸メチルエステル（
エポキシ価４．７３、その値から算出した分子量３３８
．３）５７５．１ｇ（’１．７モル）および獣脂アルコ
ール（水酸価２１５．６、その値から算出しｆこ分子量
２６０．２）１３２．７９（５，１モル）を均質液が形
成されるまで加熱した。次に濃硫酸２゜９９（エボキノ
ド１モル当り１．７９に相当）を窒素雰囲気下に撹拌し
ながら添加し、反応混合物を１００℃に加熱した。穏や
かな発熱反応が９０℃て始まった。１００℃で３時間経
過後に、エポキシ価は０．２３に低下し、４時間経過後
には０．０３に低下した。硫酸触媒を３０％ナトリウム
メチラート溶液の化学量論ｆｉ１０．４ｇにより中和す
ることにより反応を終了さけ、過剰の猷指アルコールは
ステアリン酸メチルエステル誘導体の副成物と共に留去
した。収量：９１７．１９ 開環生成物の特性データ・ 酸価０．２；鹸化価９３５：水酸（Ｉ５８２，５留出物
（過剰獣脂アルコール）：９５９ｇ（ｂ）　　遊離酸の
調製 工程（ａ）に従って開環されたエポキシステアリン酸メ
チルエステル（分子ｆｆ１６００．０・鹸化価９３．５
から算出）８９２９（Ｉ，４９モル）を、水酸化ナトリ
ウム６６９（Ｉ，６５モル）により（すなわち水酸化ナ
トリウム１０％過剰条件で）、水２２５４ｇ及びイソプ
ロパノール４００ｘＱの混合溶液中にて、８５℃で４時
間鹸化した。反応混合物は、３５％硫酸による酸化によ
りｌ）　Ｉ−Ｔ価２〜３に調整され、上相を分離し、上
相を１．５Ｑの水により２回洗浄し、水流ポンプ減圧下
、液温１１０℃で乾燥した。

遊離ヒドロキシエーテルカルボン酸収量：特性データ：
酸化価８７．４．鹸価９６．２．水酸価１１３ （ｃ）　　アミノアミンの調製 工程（ｂ）に従って調製した遊離ヒドロキシエーテルカ
ルボン酸（分子ｊ１６４１．８：酸価８７．４から算出
）２５６，７ｇ（０，４モル）およびジプロピ、　　　
レントリアミン（ＤＰＴＡ）２６．２９（０，２モル）
を、水分離器、窒素導入口および接点温度計を備えた０
、５ｉ１ｊ撹拌機中、２００°Ｃで５時間加熱した。

その時間で、水留出物６．６９（計算値７　、２９）が
回収された。収量は２７２．０９であった。

特性データ、酸化３４！、アミン価３４６（ｄ）　　エ
チレンオキサイドによるアルキル化工程（Ｃ）に従って
得られたアミノジアミド２６４．２９（０，１６３モル
）をエチレンオキサイド７．２９（０１６３モル）と、
８５℃／３５バールの条件下、５．５時間反応させた。

収量　：　２６９．５ｇ アミン価：　３２７ （ｅ）　　塩化メチルによる四級化 工程（ｄ）に従って得られたアルコキシル化生成物（分
子ｆｆ１１７１５．８＋アミン価から算出）２６７．６
ｇ（０，１５６モル）を、オートクレーブ中１００℃１
５バールの条件で、イソプロパノール６９９ｇおよび水
２２９の溶媒混合物存在下に、塩化メチルと反応させた
。１時間毎に取ったサンプルからアミン価を連続的にモ
ニターした。３時間後、アミン価は５６．６から５４に
下がった（Ｉ００％生成物基準）。収量は、四級アンモ
ニウム塩（［）（Ｒ’＝ヒドロキンエチル、Ｒ′＝メチ
ル、Ｒ’＝Ｒ’＝（ｆｆ）［ｍ＝３３、　Ａ　＝　−Ｎ
　Ｈ−１ｎ＝ｐ−７、Ｒ’＝ＨＳＲ＠−獣脂アルキル）
３３０．３ｇであった。生成物は７５％溶液として得ら
れ、酸価は５．４であった。

実施例２ （ａ）　　アミノノアミドの調製 ドデカノール（分子１５５０：酸価１０２より算出）に
より開環されたエポキシ化エルカ酸２８７．２９（０，
５１３モル）およびメチルノブロビレントリアミン３７
．２９（０，２５６モル）を、窒素雰囲気下に、２００
°Ｃで５時間加熱した。その時間で酸価は３．６に低下
した。水分離器中に留出物１０９ｇが集まった。

収量：３０２．４９、アミン価・４６．４（ｂ）塩化メ
チルによる四縁化 撹拌機付オートクレーブ中、工程（ａ）に従って得られ
た生成物（分子ｆｉ１２０９・アミン価から算出）２９
０．２９（０，２４モル）を、溶媒不存在下に８９〜９
１’Ｃ１５〜６バールの条件下、塩化メチルにより処理
した。２時間後、アミン価は４６．４から２１に低下し
た。

収量・　１．００％生成物２７５９ 実施例３ （ａ）トリエタノールアミンエステルの凋製猷詣アルコ
ール（分子量６１６．４・酸価９１０２から算出）によ
り開環されたエポキステアリン酸３３９．０ｙ（０，５
５モル）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）８２．
１９（０，５５モル）を、水分Ｍ器および窒素導入口付
０．５Ｑ撹拌機中、２００℃で５．５時間加熱した。そ
の時間で水留出物９．４９が集まり、酸価は２．０に下
がった。

アミン価（氷酢酸中で過塩素酸により決定）は７３０で
あり、その値からエステル生成物の平均分子量は７６８
．６と算出された。収量は４０７゜４９であった。

（ｂ）　　塩化メチルによる四級化 イソプロパノール５１９ｇおよび水１６４９を　　　　
〜添加した後、工程（ａ）に従って得られた生成物１９
２．１ｇ（０，２５モル）を、９０−１００°Ｃ１５〜
６バールの条件で塩化メチルと反応させた。７時間後、
アミン価は７３０から３．８に低下し几。

形成された黄色溶液は化合物（Ｉ）（Ｒ’−ヒドロキン
エチル、Ｒ１−メチル　Ｒ３−ヒドロキシエチル、ｆｌ
’−（［１）［ｍ＝２３、Ａ＝−０−１ｎ＝ｐ＝７、Ｒ
５−Ｈ５Ｒ８−獣脂アルキル、Ｘ＝ＣＩ）を７５％含有
していた。

実施例４ （ａ）　　遊離ヒドロキシエーテルカルボン酸の調製 エトキシステアリン酸メチルエステルを、実施例１の工
程（ａ）および（ｂ）に従って開環し、その後、アルカ
リ鹸化により形成された生成物から遊離酸を調製した二
二のようにして得られたヒドロキンエーテルカルボン酸
は、以下の特性データを有していた。

酸価８４．３、この値から分子量６６５．５を算出：鹸
化価８５．６　　、水酸価１２５．８（ｂ）トリエタノ
ールアミンエステルへのエステル化 本実施例の工程（ａ）に従って得られたヒドロキンエー
テルカルボン酸を、実施例３の工程（ａ）に従ってトリ
エタノールアミンにより（モル比ｌ：１にて）エステル
化した。そのように得られたトリエタノールアミンモノ
エステルは、以下の特性データを有していた。

アミン価６８，８、この値から分子！ｉ！１８１５．４
を算出；酸価０．９７．水酸価２３３ （ｃ）　　酢酸存在下でのエチレンオキサイドによる四
級化 酢酸１５．０ｇ（０，２５モル）および水５７．５９を
工程（ｂ）に従って得られた生成物２０３．９ｇ（０，
２５モル）に添加した。窒素置換した後、混合物をオー
トクレーブ中で８０℃に加熱し、エチレンオキサイド１
６．５９（０，３７モル）により処理した。３．５時間
の反応中に、圧力は３．０から２．５バールに低下した
。酸価は５．０に低下した。

オートクレーブの脱気した後、生成物をまだ熱いうちに
取り出した。冷却後、相分離が起こった。

このようにして得られた四級アンモニウム化合物（Ｉ）
（Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ３＝ヒドロキシエチル、Ｒ’＝（ＩＩ
）［ｍ＝２］、Ａ＝−０−１ｎ＝ｐ＝７、Ｒ５＝Ｈ１Ｒ
＠＝獣脂アルキル）を使用する前に、生成物（特性デー
タ・アミン価４７．２：酸価１１．６）を水中に完全に
分散した。

実施例５ 実施例１〜３の手順に従って、さらに四級アンモニウム
化合物（Ｉ）を調製した。調製した化合物およびそれら
の特性データを以下の第１表に示す。

実施例６ 実施例１〜５の生成物を水ｔＱに対して０，３ｇの割合
で分散させた。トリ燐酸ナトリウム水溶液（水ＩＱ当り
４ｇ）により９６時間処理したコツトンテリー織りを、
分散液に５分間接触させ、その後処理液は１０秒間の遠
心分離により除去した。乾燥後テリーサンプルの柔軟性
（感触評点）を、繊維製品の柔軟性を熟知している６人
の試験官により、堅い出発材料（未処理又は様々に前処
理したサンプル）と比較して試験した。活性物質同様に
前処理された２つの繊維製品試験片について試験を行な
った（２重測定）。本発明の四級アンモニウム塩により
処理されたテリーサンプルの全てが、ここちよく柔軟で
ふんわりした感触であると判断された。

同様にして１２０時間前処理し、そえゆえに非常に堅い
モルトン織り（ｍｏｌｌｅｔｏｎ　　ｆａｂｒｉｃ）は
、同じ分散液で処理した後に、テリーサンプルと同様の
好ましい柔軟性を有していると評価された。

前洗浄したテリー布を、通常の方法で５回前洗浄するこ
とにより同様に前処理し、トリ燐酸ナトリウムにより「
堅くされた」布の場合と全く同様の方法で、試験すべき
後処理製剤中に５分間浸漬した。感触試験においては、
感触はやはりここちよくふんわりした柔軟性があると判
断された。。

全ての場合において、゛処理した繊維製品は乾燥後に優
れた吸水性を示した。

感触試験の結果を、以下の第２表に詳細に示した。感触
評点はｌ（非常に堅い）から６（非常に柔らかい）の範
囲であった。

第２表 化合物（Ｉ）（使用濃度：水ＩＱ当り０　、３　ｇ）に
より後処理された織物（テリー、モルトン）特許出願人
　ヘンケル・コマンデイットゲゼルノヤフト・アウフ・
アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基
   またはアルキル基に炭素原子を１〜３個有するフェニル
   アルキル基、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同一又は異なって式
   ：▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍは１〜３の整数、ｎおよびｐは独立してそれ
   ぞれ１〜１２の整数でありその合計が２〜２０、Ａは−
   Ｏ−または−ＮＨ−基、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素又は
   飽和もしくは不飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル基［た
   だし、Ｒ＾６がアルキル基のときはＲ＾５は水素、又は
   その逆である。］）で示される基、Ｘ＾■は無機又は有
   機酸のアニオンを表す。〕 で示される四級アンモニウム化合物。 ２、式（ I ）のＲ＾１がＣ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項記載の四級アンモ
   ニウム化合物。 ３、式（ I ）のＲ＾１がヒドロキシエチル基またはヒ
   ドロキシプロピル基である特許請求の範囲第２項記載の
   四級アンモニウム化合物。 ４、式（ I ）のＲ＾２がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基で
   ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の四級
   アンモニウム化合物。 ５、式（ I ）のＲ＾２がメチル基である特許請求の範
   囲第４項記載の四級アンモニウム化合物。 ６、式（ I ）のＲ＾３とＲ＾４が同じ基である特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の四級アンモニウ
   ム化合物。 ７、式（II）のＲ＾５又はＲ＾６が、直鎖状の飽和又は
   不飽和Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１＿８アルキル基である特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の四級アンモニウ
   ム化合物。 ８、式（II）のＲ＾５又はＲ＾６が、炭素原子を１２〜
   １８個有する直鎖状の飽和又は不飽和アルキル基の混合
   物である特許請求の範囲第７項記載の四級アンモニウム
   化合物。 ９、式（II）のＲ＾５又はＲ＾６が、飽和及び／又は不
   飽和獣脂アルキル、ココスアルキルまたは大豆アルキル
   基である特許請求の範囲第８項記載の四級アンモニウム
   化合物。 １０、式（ I ）のＸ＾■が、塩素、メト硫酸、蟻酸お
   よび酢酸アニオンからなる群より選ばれたアニオンであ
   る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の四級ア
   ンモニウム化合物。 １１、式（ I ）のＸ＾■が塩素又は酢酸アニオンであ
   る特許請求の範囲第１０項記載の四級アンモニウム化合
   物。 １２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基
   またはアルキル基に炭素原子を１〜３個有するフェニル
   アルキル基、Ｒ＾３及びＲ＾４は、同一又は異なって式
   ：▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍは１〜３の整数、ｎおよびｐは独立してそれ
   ぞれ１〜１２の整数でありその合計が２〜２０、Ａは−
   Ｏ−または−ＮＨ−基、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素又は
   飽和もしくは不飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル基［た
   だし、Ｒ＾６がアルキル基のときはＲ＾５は水素、又は
   その逆である。］）で示される基、Ｘ＾■は無機又は有
   機酸のアニオンを表す。〕 で示される四級アンモニウム化合物の製法であって、 （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、ｎおよび
   ｐは上記と同意義である。〕 で示されるエポキシ脂肪酸エステルを、式：Ｒ＾５−Ｏ
   Ｈ（IV） 〔式中、Ｒ＾５は飽和又は不飽和Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２ア
   ルキル基を表す。〕で示されるアルコールと反応させ、
   得られたエステルを続いて加水分解し、 （ｂ）そのようにして形成されたヒドロキシエーテルカ
   ルボン酸を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１′は水素又は上記Ｒ＾１と同意義であり
   、Ａ及びｍは上記と同意義である。〕 で示されるアミンと１：１〜３．５：１のモル比で高温
   にて反応させ、Ｒ＾１′が水素の場合には続いて生成物
   をエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドにより
   モル比約１：１でアルコキシル化し、（ｃ）そのように
   形成された化合物を、式：Ｒ＾２Ｘ（VI） 〔式中、Ｒ＾２及びＸは上記と同意義。〕 で示される四級化剤と高温の溶媒中で反応させ、（ｄ）
   所望により、そのように形成された四級アンモニウム化
   合物（ I ）を溶液から単離することを特徴とする製法
   。 １３、エポキシ脂肪酸エステル（III）のオキシラン環
   の開環反応を、酸触媒の存在下にアルコール（IV）を用
   いて行う特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １４、ヒドロキシエーテルカルボン酸とアミン（Ｖ）と
   の反応を、１８０〜２２０℃、好ましくは２００℃の温
   度で行う特許請求の範囲第１２項又は第１３項記載の製
   法。 １５、四級化反応を溶媒又は溶媒混合物中で行う特許請
   求の範囲第１２〜１４項のいずれかに記載の製法。 １６、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコール、そのようなアルコー
   ルの混合物、またはそのようなアルコールの１種又はそ
   れ以上と水との任意容量比混合物を溶媒として使用する
   特許請求の範囲第１５項記載の製法。 １７、イソプロパノールと水との２：１〜５：１容量比
   混合物を四級化反応に用いる特許請求の範囲第１６項記
   載の製法。 １８、四級化反応を５０〜１５０℃、好ましくは１００
   ℃の温度で行う特許請求の範囲題１２〜１７項のいずれ
   かに記載の製法。 １９、四級化反応を１．５〜６バールの圧力下に行う特
   許請求の範囲第１２〜１８項のいずれかに記載の製法。 ２０、特許請求の範囲第１〜１１項記載の四級アンモニ
   ウム化合物（ I ）からなる、合成及び天然繊維並びに
   それらの製品用の繊維製品後処理製剤、好ましくは繊維
   製品柔軟剤。