JPS6314745A - キシリレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　　１産業上の利用分野］ 本発明はキシリレンジアセテートの加水分解反応による
−１“シリレングリコールの製造方法に関し、さらにｌ
！Ｔ　Ｌ、　＜はキシリレンジアセテートの加水分解反
応を陽イオン交換樹脂の存在下で行なうことにより高収
率、かつ高選択率でキシリレングリコールを製造する方
法に関する。

［従来の技術１ 脂肪族系の多価アル−１−ル化合物は合成繊維、合成樹
脂、可塑剤等のｖＪ造原料として多聞に消費されている
。しかし二１シリレングリコールのごとき芳香族アルコ
ールはそのＴ業的製造法が確立されていないため、合成
繊維、合成樹脂、可塑剤、ポリウレタン、炭ｒＡ繊頼と
の冷合材などの原料として、とりわ１ノ耐熱＋ＩＩ高分
子物質の製造原料として極めて有用であるにｂ拘らり゛
、実用化の例はいまだ知られていない１゜ 従来、キシリレングリ」−ルの製法としては次の方法が
知られている： （イ）キシリレンツク０ライドを直接加水分解するか、
または一旦ジアセテートとした後、加水分解してキシリ
レングリ」−ルとする方法（ロ）キシリレンジアミンを
曲硝酸塩、低級脂肪族カルボン酸および水の存在下で反
応させ、生成するカルボン酸エステルを加水分解してキ
シリレングリコールとする方法 （ハ）キシレン類を原料とし触媒を用いて、酸化反応に
よりそのジアセテートを作り、該ジアセテート体を加水
分解してキシリレングリコールとする方法 （ニ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを触媒の
存在下に水素還元する方法。

上記（イ）、（ロ）、（ハ）はいずれもキシリレングリ
コールのジアセテートまたはモノアセテートを経由し、
その加水分解によりキシリレングリコールを製造するも
のである。キシリレンジアセテートの加水分解について
は、例えば特開昭５０−１１６４３２号公報にはｐ−キ
シリレンジクロライドを原料とし、アルカリ金属酢酸塩
と反応゛　　させてジアセトキシメチルベンゼンとした
後、これをアルカリで加水分解する方法、特開昭５９−
１５７０３９号公報には、キシリレンジアミンと亜硝酸
塩を低級脂肪族カルボン酸および水の存在下で反応させ
て、得られるキシリレングリコールの七ノおよびジカル
ボン酸エステルをアルカリで加水分解する方法などが開
示されている。アルカリを用いる加水分解法は１シリレ
ングリコールの分離・精製■稈が複相になるため工業的
製法とはいい難い。望ましい製法として、加水分解に有
効な陽イオン交換樹脂を用いた固定触媒床式または懸濁
触媒法等による製造が考えられるが、キシリレンジアセ
テートの加水分解に対して適用された例は未だ知られて
いない、１ ［発明の目的］ 本発明の目的は、キシリレンジアセテートの加水分解反
応を陽イオン交換樹脂の存在下で行なうことにより高収
率、かつ高選択率でキシリレングリコールをｖＪ造りる
１ニ栗的ｖＪ造方法の提供にある。

［問題点を解決りるための手段１ 本発明の前記目的は、本発明の方法に従い、キシリレン
シアＬ！ｚＩ・の加水分解によりキシリレングリコール
を製’、Ｓ′！１３る方ン人にａ３いて、キシリレンジ
アセテートと水とを陽イオン交換樹脂から成る充填層を
通して加水分解りると共に、この際加水分解生成物であ
る酢酸とキシリレングリコールおよぼ／またはヒドロキ
シメチルベンジルアセテートの一部を加水分解反応系に
循環し、これを新たに反応系に供給されるキシリレンジ
アセテート／水混合物と均一に混合して均一相を形成さ
せた後、該混合物を該充填層に供給することを特徴とす
るキシリレングリコールの製造方法を実施することによ
り容易に達成することができる。

本発明における原料のキシリレンジアセテートはキシレ
ン、キシリレンジクロライド、キシリレンジアミン等を
原料として製造されるものであってもよく、特に限定さ
れるものではない。またキシリレンジアセテートにはオ
ルト、メタ、パラの３種の異性体が存在するが本発明の
方法はいずれの異性体にも適用が可能であり、また異性
体による加水分解速度の差異は差はど認められない。

また、本発明の方法においては原料のキシリレンジアセ
テート中にキシリレンモノアセテートが含有されていて
も何等差し支えなく、モノアセテートはジアセテートと
同様に挙動して加水分解される。

本発明によれば、これらの二ｔ−シリレンアセテート類
混合物を陽イオン交換樹脂から成る充填層と接触させて
加水分解Ｊる。

陽イオン交換樹脂として番よ、なかでもスルホン酸型強
酸性陽イＡ−ン交換樹脂が好ましく、このものは加水分
解速度が速く、しかも２憬体等の副生が少ないので好適
である。

スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂・とじてはスチレ
ンとジビニルベンじンとの共重合体を母体するものが有
用であり、いわゆるゲル型樹脂でもポーラス型樹脂のい
ずれでもにり、例えば市販されるものとして、ｒｓＫＩ
ＢＪ、ｒｓＫ１０３Ｊ、ｒｓＫ１０６Ｊ、ＩＰＫ２０６
Ｊ、ｒＰＫ２１６Ｊ（いずれも商品名、三菱化成工業社
製）等を挙げることができる。

加水分解反応は通常３０・〜・１２０℃、好ましくは４
０〜１００℃ｅ実施される。この範囲を越えて余りに低
すぎると反応速度が著しく低下し、多端の触媒が必要と
ムリ、他方系りに高すぎると工−テル化合物等への副反
応が増加し目的物の収率が低下するので好ましくない。

また、かかる温度範囲を適用することにより陽イオン交
換樹脂の劣化が防止でき、かつ樹脂の溶出も減らすこと
が可能になる。

反応圧力は特に制限されないが、反応中沸騰状態を起こ
したり、溶存ガス等により著しく気泡を生じたりするの
を防止できる程度の圧力が採用される。通常は常圧〜１
０ｋＱ／ｃｍ２Ｇの範囲が選択される。

４−シリレンジアセテートと水との比率は、水が反応原
料であると同時に溶媒としても作用するので、反応の化
学量論以上の水が用いられる。加水分解反応を円滑に進
行させるために均一相で実施することが必要である。

原料キシリレンジアセテートは大過剰の水を使用すれば
水に溶解して均一相を形成し、水の量が多い程、反応の
転化率が向上するが、他方、多量の水を使用すると反応
生成物からキシリレングリコールを分離・回収する際に
多大の熱量を要するので不利となる。１、Ｉこ、水の使
用量が少な過ぎると反応の転化率が１１（下し、キシリ
レングリコールの回収が困難どなる。したがって、キシ
リレンジアセテートに対する水のｔル比【、Ｌ１通常２
〜１００、好ましくは４〜ミ）０の範囲が適用される。

本発明の方法に従って多聞の水を使用せずに均一相を形
成させて反応させるＩこめには、原料であるキシリレン
ジノ７レラ　−１−を、加水分解生成物である酢酸とキ
シリレングリコールおよび／またはヒドロキシメチルベ
ンジルア［デートの一部と混合することが必要である。

原料キシリレンシフ［デーＩ−に混合される酢酸、キシ
リレングリコールおにσ／またはヒドロキシメチルベン
ジルア１２ｒ−１−どしては加水分解生成物の一部を使
用しても、ｋ　＜、または加水分解生成物から分離した
ものを用いてらいずれでも差し支えない。加水分解生成
物の一部をそのまま使用する場合には、加水分解と１成
物の一部を原料と混合し反応器に循環する。循環される
吊は、反応温度、反応系中の成分比、反応の転化率等に
より異なり画一的には決められないが、新しく反応に供
給される原料キシリレンジアセテートと水との合計量に
対して０．０５〜１０倍量（重量基準）、好ましくは０
．１〜１倍石である。

加水分解反応は原料キシリレンジアセテートを、循環さ
れる加水分解生成物または加水分解生成物から分離した
酢酸とキシリレングリコールおよび／またはヒドロキシ
メチルベンジルアセテートと共に混合して均一相を形成
させてから陽イオン交換樹脂を充填した触媒層に供給し
て実施する。

混合方法としては、均一相を形成できれば特に制限はな
く、例えば反応器に入る前に溶解槽を設けてもよく、ま
たは反応器への供給配管内に攪拌装置もしくはスタチッ
クな混合装置を設けて配管内で均一相を形成させること
もできる。さらにまた、反応器上部に棚段もしくは充填
層を設けて空塔の混合部を形成させて混合してもよい。

触媒層に供給される反応液のＬＨ８Ｖ　（ｈｒ−１）は
、キシリレンジアセテートと水との比率、反応温度など
によって異なるが、通常０．０１〜−　　〇　　− １００、好ましく番；ｌ；０．１〜１０の範囲である。

かくして得られた加水分解イ１゛成物は前記したように
一部循環液として反応器に循環されるが、残部は蒸溜、
抽出等の慣用手段に付し、キシリレングリコールを取得
Ｊ−る。なお、その際回収された未反応キシリレングリ
コ−ルおよび部分加水分解生成物であるヒドロキシメチ
ルベンジルアセテートは必要に応じて反応器に循環する
こともできる。

本発明の方法の利魚を列挙Ｊれば次のようである。

ア）キシリレンジアヒｊ−−−ｌ−の加水分解反応を陽
イオン交換樹脂を用いて行なうために、反応生成物の分
解・精製が容易である、。

イ）陽イオン交換樹脂を使用りるために加水分解反応の
連続的実施が容易となる。。

つ）加水分解生成物の一部を循環使用し、キシリレンジ
アセテート／水系を均一液相とするために、陽イオン交
換樹脂にＪ、り実用的な加水分解速度が得られる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部お
よび％は特配しない限り重量基準である。

実施例１ 直径４０Φ、長さ８００ｍｍのパイレックス製ジャケッ
ト付き反応器で反応器に水で膨張した強酸性陽イオン交
換樹脂ｒｓＫＩＢＪ　（商品名、三菱化性工業社製）１
０００ｍｌを充填し、ジャケットに温水を通して反応器
の温度を８０℃に保持した。反応器の前に溶解槽として
、攪拌機を具備した三ツロコルベン（５００ｍｌ）を設
は溶解槽はオイルバスで８０℃にした。

原料としては、純度９９％以上のパラキシリレンジアセ
テートを用いた。原料、水および前記反応器から得られ
た加水分解物を定量ポンプによりそれぞれ２４０Ｑ／ｈ
ｒ、２７３Ｇ／ｈｒおよび１４０ｍ１／ｈｒの割合いで
溶解槽に供給し、攪拌下混合して均一・相を形成し、生
成した混合液を定量ポンプににす６００　ｍ　ｌ　／　
ｈｒの速度で、常圧下８０℃に保持した前記反応器の上
部に供給して加水分解を行なつＩこ。

反応器底部から抜き出された加水分解物のうち、１４０
ｍ１／ｈｒを循環液とし−（溶解槽に供給し、残部は生
成バラキシリレングリコール取得のために精製系に移送
した。

定常下で得られた反応生成物の割合いは次ぎのようであ
った。

パラキシリレングリコール　８０．３ａ／ｈｒパラヒド
ロキシメチルベンジルアセテート７６．１ａ／ｈｒ バーｙ＊シ＋）Ｌ、ｔンシｉ’ｔ？チー１”１７．１０
／ｈｒまた、この際の反応槽入口組成および加水分解反
応生成物の組成はｆれぞれ次のようであった。

ｗｔ０％ パラキシリレングリコール　　　３．６バラヒドロキシ
メチルベンジルアセデート３．４ 酢酸　　　　　　　　　　　　　４．３水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５１．９バラキシリレン
ジアセテート　３６．８加水分解生成物の　成 ｗｔ、％ パラキシリレングリコール　　１５．７パラヒドロキシ
メチルベンジルアセテート１４．８ 酢ｍ　　　　　　　　　　　　　１８．６水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．６バラキシ
リレンジアセテート　　３．３比較例１ 加水分解生成物を循環しなかった以外は実施例１と全く
同じ操作により加水分解を行なった。反−１２一 応時、パラキシリレンジアセテートと水とは、反応器上
部で液液分前を起こし、パラキシリレンジアセテートが
沈降した結果、触媒層にパラキシリレンジアセテートと
水とが一定割合いで供給されず、定常的に反応を実施す
ることができなかった。

そこで便宜的に６時間反応させた後反応生成物を集取し
、パラキシリレングリコールの生成量を分析し単位時間
当たりの生成速度を算出した結果、２００／ｈｒであっ
た。

実施例２ パラキシリレンジアセテートの代わりにメタキシリレン
ジアセデーＩ・を用いた以外は実施例１と全く同様に操
作して加水分解反応を行なった。用いたメタキシリレン
ジアセテーｈの純度は９９重量％以上であった。

定常下における反応生成物のｖ１合いは次のようであっ
た。

メタキシリレングリコール　７１．６ｏ／ｈｒメタヒド
ロキシメチルベンジルアセテート６６．２ａ／ｈｒ メタキシリレンジアセテート４３．２ａ／ｈｒなお、加
水分解生成物の組成は次のようであった。

加水分解重　　の組成 ｗｔ６％ メタキシリレングリコール　　１４．０メタヒドロキシ
メチルベンジルアセテート１２．９ 酢酸　　　　　　　　　　　　１６．４水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４８．３メタキシリ
レンジアセデート　　８．４［発明の効果１ 本発明の方法はキシリレンジアセテートの加水分解反応
を陽イオン交換樹脂を用いて行ない、かつ加水分解生成
物の一部を循環してキシリレンジアセテート／水系を均
一液相として触媒層に供給するため、高収率、高選択率
、かつ実用的反応速度でキシリレングリコールを工業的
に製造できる方法が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キシリレンジアセテートの加水分解によりキシリレング
   リコールを製造する方法において、キシリレンジアセテ
   ートと水とを陽イオン交換樹脂から成る充填層を通して
   加水分解すると共に、この際加水分解生成物である酢酸
   とキシリレングリコールおよび／またはヒドロキシメチ
   ルベンジルアセテートの一部を加水分解反応系に循環し
   、これを新たに反応系に供給されるキシリレンジアセテ
   ート／水混合物と均一に混合して均一相を形成させた後
   、該混合物を該充填層に供給することを特徴とするキシ
   リレングリコールの製造方法。