【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野：
本発明は防湿性を有する透明薄膜の形成方法、
特に基材の種類にかかわらず透明で高い防湿性の
薄膜を形成する方法に関する。
従来技術：
包装材料、特に食品、薬品、化学製品などの包
装に用いられる包装材料は、内容物の変質を防ぐ
ために防湿機能をもつていることが必要である。
そのために、従来は、例えばベースプラスチツク
フイルムにアルミニウム箔を貼り合わせてアルミ
ニウム箔の防湿特性を利用することが行われてい
る。この場合の包装材料は、防湿性については優
れているがベースプラスチツクフイルムの透明性
が損われ内容物を透視することができない。しか
も、フレキシビリテイが極端に低減するためピン
ホールを生じるおそれがある。包装材料の別の例
としては、それ自体が防湿性を有する塩化ビニリ
デン系・フツ素系樹脂フイルムがある。これらフ
イルムは防湿性を厳しく要求される用途にはフイ
ルム厚を厚くしなければならず、製造作業上にも
種々の問題が生じる。
また、プラスチツクの表面に金属アルミを真空
蒸着することにより防湿性を向上させる試みがな
されている。しかし、アルミ蒸着膜は不透明であ
るために、これを包装材料に使用したときには内
容物を透視することができない。しかも、蒸着さ
れたアルミニウムとベースフイルムとの密着強度
も比較的低いためその界面において剥離の生じる
おそれがある。
このような従来の包装材料の欠点を改良すべ
く、例えば特公昭53−12953号公報にはプラスチ
ツク表面にSixOy（ｘ＝１、２；ｙ＝０、１、２、
３）を蒸着した透明プラスチツクフイルムが提案
されている。このSixOy蒸着フイルムは、しかし
ながら、カールしやすく、クラツクが発生しやす
い。そのために用途が極端に限定され実用的では
ない。特開昭54−152089号公報には金属、金属酸
化物および酸化ケイ素を蒸着したポリエステルフ
イルムが開示されている。この蒸着フイルムは基
材にポリエステルフイルムが用いられたときのみ
その防湿性能を発揮しうるにすぎない。
電子工業分野においても、近年ますます、EL
素子や太陽電池などに透明でしかも高度の耐湿性
能を有する膜が保護膜として要求されつつある。
発明の目的：
本発明の目的は、極めて優れた耐湿性を有する
透明薄膜の形成方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、基材フイルムとの密着性に優れ
た耐湿性透明薄膜の形成方法を提供することにあ
る。
発明の要旨：
本発明は、系内へ水蒸気を導入しこれを所定の
レベルに制御することにより、その間に基材フイ
ルム上に形成される酸化マグネシウム薄膜中に
Mg（OH）2が含まれる酸化マグネシウム薄膜が透
湿度を極端に低下せしめるとの本発明者の新規な
知見にもとづいて完成された。それゆえ、本発明
の薄膜形成方法は、真空槽内に水蒸気を導入しな
がら酸化マグネシウムを加熱蒸発させることによ
り透明なプラスチツク基材上に厚さ100〜5000Å
の透明な酸化マグネシウム薄膜を形成するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。
基材として用いられる透明プラスチツクとして
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステルなどがある。しかし、これら
に限定される必要はない。これらプラスチツクス
から作られる基材フイルムはフレキシブルである
ことが好ましい。なお、基材は板状であつてもよ
いし、レンズ状のプラスチツク成形体であつても
よい。フレキシブルな基材フイルムの厚みは５〜
300μｍ好ましくは５〜100μｍの範囲に選ばれる。
フイルムを連続的に蒸着するためには、通常、冷
却ロールを通した巻取り工程が必要である。フイ
ルムが例えば5μｍ以下のように薄すぎるとしわ
の発生や亀裂が生じやすくなる。厚すぎるとフイ
ルムのフレキシビリテイがなくなり、連続巻取り
操作が不可能となる。
これら透明プラスチツク基材に、水蒸気を導入
しながら酸化マグネシウムを加熱蒸発させ、透明
な酸化マグネシウム薄膜を形成する。具体的に
は、真空槽内に上記透明基材フイルムを入れ真空
槽を真空ポンプで排気しながら、酸化マグネシウ
ムを高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などの既知
の加熱方法で加熱する。この加熱により発生する
酸化マグネシウムの蒸気の一部と水蒸気とが反応
し膜中にMg（OH）2を含んだ酸化マグネシウム薄
膜がこの基材フイルム上に形成される。槽内を排
気したときに水蒸気が残留ガスの大部分を占め、
その水蒸気も本発明方法に関与するが、水蒸気圧
を一定に制御するためには、水蒸気を外部から導
入するのが好ましい。
水蒸気圧は、通常、真空槽の容器、真空ポンプ
の排気能力、酸化マグネシウムの蒸発速度などに
よつて適宜決定されるが、水蒸気圧と酸化マグネ
シウムの蒸着速度との比が１×10-5torr／（Å／
sec）以上であつて１×10-3Torr／（Å／sec）
以下であることが好ましい。１×10-5Torr／
（Å／sec）以下の水蒸気導入量では、できたフイ
ルムの水蒸気透過量が多くなる。つまり、防湿特
性が劣る。その原因は詳細が不明ではあるがＸ線
回折や赤外線吸収による観察によれば、１×
10-5Torr／（Å／sec）以下の水蒸気圧において
は蒸着された酸化マグネシウム膜中に存在する
Mg（OH）2の量のためか、それともMg（OH）2が
微量存在するためにMgOの結晶配向性が変化し
たためかのいづれかの理由であろうと推察され
る。
水蒸気圧が１×10-3Torr／（Å／sec）以上に
なると、作業性の点で多くの問題が生じる。例え
ば、電子ビーム蒸着の場合には放電のために蒸着
できなくなる。蒸着速度を非常に遅くすれば導入
する水蒸気圧を低くすることができるが、生産効
率が極端に悪くなる。
蒸着膜の厚みは、通常、100Å〜5000Åの範囲
に選ばれる。膜層がこの範囲にあると蒸着膜は柔
軟性を有し、素材フイルムとの密着性も良好であ
る。JISD−0202によるセロフアンテープ剥離テ
ストに耐えうる。1000Å以下の膜厚でも優れた防
湿性を示す。蒸着膜の厚みが5000Å以上になる
と、蒸着膜の内部応力のためにフイルムがカール
しやすくなる。同時に、亀裂や剥離が生じやすく
なり、防湿機能が低下する。膜厚が100Å以下に
なると島状構造をとり連続的な膜にならない。そ
のため、防湿性が劣る。
実施例：
以下に本発明の実施例について説明する。
実施例 １
厚さ15μｍのポリエチレンテレフタレート
（PET）フイルムを基材フイルムとして真空槽内
に配置した。槽内をあらかじめ１×10-5Torrに
排気したのち、５×10-4Torrの水蒸気を導入し、
純度99.9％の酸化マグネシウムを電子ビーム加熱
方式により蒸着した。マグネシウム酸化物の成膜
速度は約30Å／secになるよう、水晶発振式モニ
ターでモニターしながら蒸着した。そして、膜厚
が1000Åと2000Åの２種類の蒸着膜を得た。この
ようにして得られた透明蒸着フイルムの透湿度を
表に示す。透湿度はJISZ―0208に基づく40℃・
90％RHにおける水蒸気透過率である。
実施例 ２
水蒸気圧を５×10-4torrに制御し、そして蒸着
速度を３Å／secとしたこと以外は実施例１と同
じである。蒸着膜の膜厚は1000Åであつた。得ら
れた透明蒸着フイルムの透湿度を表に示す。
実施例 ３
水蒸気圧を５×10-5Torrそして蒸着速度を３
Å／secとし、膜厚1000Åの透明なマグネシウム
酸化物薄膜を形成したこと以外はすべて実施例１
と同じである。
実施例 ４
基材フイルムに厚さ25μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムも用いたこと以外はすべて実施例
１と同じである。結果を表に示す。
比較例 １
水蒸気圧を５×10-5Torrそして蒸着速度を30
Å／secとし、膜厚1000Åの透明なマグネシウム
酸化物薄膜を形成したこと以外はすべて実施例１
と同じである。透湿度を測定した。
比較例 ２
槽内を１×10-5Torrに排気したまま、外部か
ら水蒸気を導入せずに蒸着速度を30Å／secに調
整し膜厚1000Åの透明なマグネシウム酸化物薄膜
を形成したこと以外は実施例１と同じである。透
湿度を測定した。
比較例 ３
厚さ15μｍのPETフイルム上に膜厚1000Åおよ
び2000Åの透明なSiO2の保護膜を蒸着した。蒸
着速度は30Å／secであつた。得られた蒸着フイ
ルムの透湿度を表に示す。
Technical field: The present invention relates to a method for forming a transparent thin film having moisture resistance;
In particular, the present invention relates to a method for forming a transparent and highly moisture-proof thin film regardless of the type of substrate. Prior Art: Packaging materials, especially packaging materials used for packaging foods, medicines, chemical products, etc., must have a moisture-proofing function to prevent the contents from deteriorating.
To this end, conventionally, for example, aluminum foil has been bonded to a base plastic film to take advantage of the moisture-proof properties of the aluminum foil. Although the packaging material in this case has excellent moisture resistance, the transparency of the base plastic film is impaired and the contents cannot be seen through. Moreover, since the flexibility is extremely reduced, pinholes may occur. Another example of the packaging material is a vinylidene chloride/fluorine resin film which itself has moisture-proof properties. These films must be thick for applications where moisture resistance is strictly required, and various problems arise in the manufacturing process. Attempts have also been made to improve moisture resistance by vacuum-depositing metallic aluminum onto the surface of plastic. However, since the aluminum vapor-deposited film is opaque, when it is used as a packaging material, the contents cannot be seen through. Moreover, since the adhesion strength between the vapor-deposited aluminum and the base film is relatively low, there is a risk of peeling occurring at the interface. In order to improve these drawbacks of conventional packaging materials, for example, Japanese Patent Publication No. 53-12953 discloses that SixOy (x = 1, 2; y = 0, 1, 2,
A transparent plastic film deposited with 3) has been proposed. However, this SixOy vapor-deposited film is prone to curling and cracking. Therefore, its uses are extremely limited and it is not practical. JP-A-54-152089 discloses a polyester film on which metals, metal oxides and silicon oxides are deposited. This vapor-deposited film can exhibit its moisture-proofing performance only when a polyester film is used as the base material. In recent years, EL has been increasingly used in the electronics industry.
A transparent film having a high degree of moisture resistance is increasingly required as a protective film for elements, solar cells, and the like. Object of the invention: An object of the invention is to provide a method for forming a transparent thin film having extremely excellent moisture resistance. Another object of the present invention is to provide a method for forming a moisture-resistant transparent thin film that has excellent adhesion to a base film. Summary of the invention: The present invention introduces water vapor into the system and controls it to a predetermined level, thereby reducing the amount of water vapor in the magnesium oxide thin film formed on the base film.
This work was completed based on the inventor's new finding that a magnesium oxide thin film containing Mg(OH) 2 dramatically reduces moisture permeability. Therefore, the method of forming a thin film of the present invention is to heat and evaporate magnesium oxide while introducing water vapor into a vacuum chamber to form a thin film on a transparent plastic substrate to a thickness of 100 to 5000 Å.
The above object is achieved by forming a transparent magnesium oxide thin film. Examples of transparent plastics used as the substrate include polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl butyral, polyethylene, polypropylene, and polyester. However, there is no need to be limited to these. The base film made from these plastics is preferably flexible. Note that the base material may be plate-shaped or may be a lens-shaped plastic molded body. The thickness of the flexible base film is 5~
The thickness is selected to be 300 μm, preferably in the range of 5 to 100 μm.
Continuous deposition of films usually requires a winding step through cooling rolls. If the film is too thin, for example less than 5 μm, wrinkles and cracks are likely to occur. If it is too thick, the film loses its flexibility and continuous winding operation becomes impossible. Magnesium oxide is heated and evaporated onto these transparent plastic substrates while introducing water vapor to form a transparent magnesium oxide thin film. Specifically, the transparent base film is placed in a vacuum chamber, and while the vacuum chamber is evacuated using a vacuum pump, magnesium oxide is heated by a known heating method such as high frequency induction heating or electron beam heating. Part of the magnesium oxide vapor generated by this heating reacts with the water vapor, and a magnesium oxide thin film containing Mg(OH) 2 is formed on the base film. When the tank is evacuated, water vapor makes up most of the residual gas,
Although the water vapor is also involved in the method of the present invention, in order to control the water vapor pressure to a constant value, it is preferable to introduce water vapor from the outside. The water vapor pressure is normally determined appropriately depending on the container of the vacuum chamber, the exhaust capacity of the vacuum pump, the evaporation rate of magnesium oxide, etc., but the ratio of the water vapor pressure to the evaporation rate of magnesium oxide is 1×10 -5 torr. /(Å/
sec) or more and 1×10 -3 Torr/(Å/sec)
It is preferable that it is below. 1×10 -5 Torr/
When the amount of water vapor introduced is less than (A/sec), the amount of water vapor permeated through the resulting film increases. In other words, the moisture-proof properties are inferior. Although the details of the cause are unknown, according to observations using X-ray diffraction and infrared absorption, 1×
exists in the deposited magnesium oxide film at water vapor pressures below 10 -5 Torr/(Å/sec).
It is assumed that the reason is either the amount of Mg(OH) 2 or the presence of a small amount of Mg(OH) 2 that changes the crystal orientation of MgO. When the water vapor pressure exceeds 1×10 −3 Torr/(Å/sec), many problems arise in terms of workability. For example, in the case of electron beam evaporation, deposition becomes impossible due to discharge. If the deposition rate is made very slow, the introduced water vapor pressure can be lowered, but the production efficiency will be extremely poor. The thickness of the deposited film is usually selected in the range of 100 Å to 5000 Å. When the film layer is within this range, the deposited film has flexibility and good adhesion to the material film. Can withstand cellophane tape peel test according to JISD-0202. Shows excellent moisture resistance even with a film thickness of 1000Å or less. When the thickness of the deposited film exceeds 5000 Å, the film tends to curl due to the internal stress of the deposited film. At the same time, cracks and peeling tend to occur, reducing the moisture-proofing function. If the film thickness is less than 100 Å, it will take on an island-like structure and will not form a continuous film. Therefore, moisture resistance is poor. Examples: Examples of the present invention will be described below. Example 1 A polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 15 μm was placed in a vacuum chamber as a base film. After evacuating the tank to 1×10 -5 Torr in advance, water vapor of 5×10 -4 Torr was introduced.
Magnesium oxide with a purity of 99.9% was deposited using an electron beam heating method. The magnesium oxide film was deposited while being monitored with a crystal oscillation monitor so that the deposition rate was approximately 30 Å/sec. Two types of deposited films with film thicknesses of 1000 Å and 2000 Å were obtained. The moisture permeability of the transparent vapor-deposited film thus obtained is shown in the table. Moisture permeability is 40℃ based on JISZ-0208.
This is the water vapor transmission rate at 90%RH. Example 2 The same as Example 1 except that the water vapor pressure was controlled to 5×10 −4 torr and the deposition rate was 3 Å/sec. The thickness of the deposited film was 1000 Å. The moisture permeability of the obtained transparent vapor-deposited film is shown in the table. Example 3 Water vapor pressure is 5×10 -5 Torr and deposition rate is 3
Å/sec, except that a transparent magnesium oxide thin film with a film thickness of 1000 Å was formed.
is the same as Example 4 Everything was the same as in Example 1 except that a biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 25 μm was also used as the base film. The results are shown in the table. Comparative example 1 Water vapor pressure is 5×10 -5 Torr and deposition rate is 30
Å/sec, except that a transparent magnesium oxide thin film with a film thickness of 1000 Å was formed.
is the same as The moisture permeability was measured. Comparative Example 2 Except that a transparent magnesium oxide thin film with a thickness of 1000 Å was formed by adjusting the deposition rate to 30 Å/sec without introducing water vapor from the outside while leaving the tank evacuated to 1 × 10 -5 Torr. Same as Example 1. The moisture permeability was measured. Comparative Example 3 A transparent SiO 2 protective film with a thickness of 1000 Å and 2000 Å was deposited on a PET film with a thickness of 15 μm. The deposition rate was 30 Å/sec. The moisture permeability of the obtained vapor-deposited film is shown in the table.
【表】
発明の効果：
水蒸気を系内に導入しながら形成される本発明
の透明薄膜は、水蒸気を導入しないで得られる透
明薄膜に比較して防湿性能が飛躍的に向上する。
基材フイルムとの間の密着性においても優れてい
る。この薄膜は、従来のSiO2蒸着膜に比較して
も防湿性能、耐クラツク性などにおいて格段に優
れている。本発明による透明薄膜をつけたフイル
ムは、透明プラスチツクフイルムとしては従来に
ない極端に高度な防湿性能を有し、それがため
に、透明でかつ高防湿性の要求される食品、医薬
品、化学薬品などの包装材および電子工業分野に
おけるEL素子や太陽電池の保護膜として最適で
ある。[Table] Effects of the invention: The transparent thin film of the present invention, which is formed while introducing water vapor into the system, has dramatically improved moisture-proofing performance compared to the transparent thin film obtained without introducing water vapor.
It also has excellent adhesion to the base film. This thin film has much better moisture-proofing performance and crack resistance than conventional SiO 2 vapor-deposited films. The film with the transparent thin film according to the present invention has an extremely high level of moisture-proofing performance that has never been seen before as a transparent plastic film. It is ideal as a protective film for EL devices and solar cells in the electronic industry and as packaging materials.