JPS63156745A - アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 - Google Patents

アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法

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JPS63156745A JP62308829A JP30882987A JPS63156745A JP S63156745 A JPS63156745 A JP S63156745A JP 62308829 A JP62308829 A JP 62308829A JP 30882987 A JP30882987 A JP 30882987A JP S63156745 A JPS63156745 A JP S63156745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共役ジエンカルボニル化反応によるアルケンカ
ルボン酸誘導体の製造方法および特に、１．３−ブタジ
ェンおよびより高級な共役ジエンから３−ペンテン酸お
よびより高級な同族体を製造する方法に関するものであ
る。
〔発明の背景〕
オレフィン状不飽和化合物のカルボニル化方法は就中英
国特許第１．１１０，４０５号明細書および米国特許第
４．１７２．０８７号明細書および同第４，４１４，４
０９号明細書から公知である。
英国特許第１，１１０，４０５号明細書には、白金、パ
ラジウムおよび／またはニッケルおよび／または（ａ）
　　臭素イオンおよび／または沃素イオンあるいは （ｂ）　　触媒の金属成分と配位結合を形成することが
でき、かつ窒素、燐、砒素または硫黄を含む配位子、好
ましくは３価の燐を含む配位子、特に第一、第二または
第三ホスフィンあるいは亜燐酸アルキル、亜燐酸アリー
ルまたは亜燐酸シクロアルキル−を含む触媒の存在下で
ジエンを一酸化炭素およびアルコールまたはフェノール
と反応させることによってエステルを製造することが記
載されている。
一つの実施例としてブタジェンの転化が記載されている
けれども、その明細書の第２頁、第９７行〜第１０３行
には、二重結合が２個、３個または４個の単結合によっ
て隔てられているジエンが好ましい出発化合物であると
同時に、さらに、その反応は例えばトルエンスルホン酸
の存在によって酸性化した反応媒体中で好ましく達成さ
れることが明確に記載されている。
この問題としている実施例に記載されているベント−３
−エノエート（ｐｅｎｔ　−３−ｅｎｏａｔｅ）の収率
から、前記英国特許明細書が１，３−ブタジェンおよび
より高級な共役ジエンからベント−３−エノエートおよ
びより高級な同族体の極めて選択的な製造方法を確かに
示唆していないことは当業者に明らかである。
米国特許第４，１７２，０８７号明細書から、（ａｌ　
　関係する脂肪族共役ジエン２モルに付き、このジエン
を、 ｉ）１種または２種以上の第三燐含有ドナー−座配位子
と結合した１種または２種以上のハロゲン化パラジウム
、あるいは１種または２種以上の第三燐含有ドナー多座
配位子と結合した１種または２種以上の、ハロゲンを含
まないパラジウム塩のいずれかからなるパラジウム触媒
の少なくとも触媒量、 ｉｉ）水または１〜１２個の炭素原子を含む脂肪族アル
コールからなる群から選ばれた、ヒドロキシル基含有共
反応剤の少なくとも１モル当量、および １ｉｉ）　　（Ｎ−複素環式）アミン塩基からなる３成
分混合物と混合し、 （ｂｌ　　カルボニル化反応の化学量論を満足させるの
に十分な一酸化炭素で反応混合物を加圧し、（Ｃ）　　
加圧された反応混合物を、所望の脂肪族カルボン酸誘導
体が十分生成するまで加熱し、そしてｆｄｌ　　その中
で生じた当の不飽和カルボン酸誘導体を遊離する、 ４〜８個の炭素原子を含む脂肪族共役ジエン出発原料か
ら、不飽和カルボン酸とそのエステルの２つの群を同時
に製造する方法が知られている。
そこには、１，３−ブタジェンおよび脂肪族共役ジエン
の転化が記載されているけれども、ピリジン、アルキル
化ピリジン、キノリン、ルチジン、ピコレン、イソキノ
リン、アルキル化キノリンおよびアルキル化イソキノリ
ン、アクリジンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンまた
はＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジブチルト
ルイジンおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのような
Ｎ−複素環式塩基の存在は必須条件と考えられている。
特に、実施例の中に記載されているベント−３−エノエ
ートの収率から、前記米国特許第４，１７２．０８７号
明細書による方法が１，３−ブタジェンおよびより高級
な共役ジエンからベント−３−エノエートおよびより高
級な同族体の極めて選択的な製造方法を確かに示唆して
いないことは当業者に明らかである。
米国特許第４，４１４，４０９号明細書から、有機燐配
位子パラジウム錯体とベルフルオルスルホン酸からなる
触媒の存在下に、オレフィン状不飽和化合物、−酸化炭
素およびヒドロキシル化合物を約５０〜約１５０℃で転
化することによって、酸およびエステルを製造するカル
ボニル化方法が知られている。
さらに、上記文献の第２欄、第２６行〜第２９行および
第９欄、第２７行には、非共役炭化水素の転化が好まし
いことが明確に記載されている。
前記方法が共役不飽和化合物の転化に適していないか、
あるいは、とりわけ、３−ペンテン酸またはその誘導体
および高級同族体の極めて選択的な製造に適していない
ように思われ、しかも有機合成（例えばアジピン酸およ
びその誘導体の製造）の益々重要な出発原料となりつつ
ある３−ペンテン酸およびその誘導体の改良された選択
的製造法を探究している当業者が前記方法から方向転換
していることは明らかである。
さらに一般的に言えば、多くの公知方法は関係する触媒
系の比較的高い濃度を使用するばかりでなく、侵略的な
反応成分、例えばハロゲン化水素酸のような酸またはそ
の塩並びに他の厳密な反応条件を使用し、そしてこれら
は安全および装置寿命（腐蝕）に関連して費用の上昇を
招く手段を必要とするという欠点を備えている。
それゆえ、本発明の目的は、１，３−ブタジェンおよび
その高級同族体を３−ペンテン酸またはその誘導体のよ
うな非常に価値の高い生成物に転化する、改良された極
めて選択的なカルボニル化反応を提供することである。
ここで、驚くべきことには、独特の触媒系の存在下に、
かつ（Ｎ−複素環式）アミンおよび／またはハライドを
必要としないで、したがって反応器の設置に安価な型の
鋼材が許容される、一般に上昇した転化率により、液相
で１，３−ブタジェン、１．４−へキサジエンおよび２
．４−へブタジェンのような共役ジエンを選択的に転化
する改良方法が発見された。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕それゆえ、本発
明は、液相で水、アルコール、フェノールまたはカルボ
ン酸のようなヒドロキシル基含有触媒の存在下並びに ＋ａｌ　　パラジウム化合物および （ｂ）　　少なくとも１種の有機燐多座配位子の結合に
よって形成できる、有機窒素含有塩基を実質的に含まな
い触媒系の存在下において、共役ジエンを選択的にカル
ボニル化する方法に関するものである。
特に上記方法は （ａｌ　　パラジウム化合物および （ｂ）　　下記の一般式を有する少なくとも１種の二座
ホスフィン誘導体 Ｒ＋Ｒｚ　＞　Ｐ　−Ｒ−Ｐ　＜　ＲｓＲａ（ここでＲ
＋、Ｒｚ、Ｒ１＋およびＲ４は１個または２個以上の置
換基によって随意に置換されているヒドロカルビル基を
表わし、そしてＲは橋を形成する少なくとも２個の炭素
原子を有する２価の有機架橋基を表わす） を結合することによって形成できる触媒系の存在下にお
いて遂行される。
好ましくは、基Ｒ１およびＲ３は、随意に置換されてい
るアリール基、好ましくはフェニル基またはナフチル基
を表わし、基Ｒ２およびＲ４は、１〜２０個、好ましく
は２〜６個の炭素原子を有する随意に置換されたアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、そ
して基Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、
フェニレン基またはシクロアルキレン基を表わす。
前記ヒドロカルビル基はそれ自体１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、好ま
しくは弗素または塩素で置換されていてもよい。
好ましい実施態様によれば、例えば、はぼ一定の高い選
択率においてブタジェンを転化する場合に、ペンテノエ
ート（ｐｅｎｔｅｎｏａｔｅ）の収率を増大させるため
、選択された他の触媒成分にしたがつて、３よりも大き
いｐＫａ値を有するプロトン酸（ｐｒｏｔｏｎｉｃ　ａ
ｃｉｄ）の触媒量を添加することができる。百分率で表
わした、例えば３−ペンテン酸およびその誘導体の選択
率は次のように定義゛され、−Ｘ　　１００ ここで、ｒａＪは３−ペンテン酸またはその誘導体に転
化された１、３−ブタジェンの量であり、そしてｒｂＪ
は転化された１、３−ブタジェンの全量である。
例えば、１．３−ブタジェンの３−ペンテン酸およびそ
の誘導体への転化についてみられる非常に高い選択率が
、従来方法においてやはり同時に生成する３、８−ノナ
ジェン酸またはその誘導体、４−ビニル−１−シクロヘ
キセンおよび１．３．７−オクタトリエンを犠牲にして
得られることは明らかである。
特に好適な燐配位子の例は、 １、２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタン、１．３−
ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．４−ジ（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１．５−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）ペンタン、１．６−ジ（ジフェニルホスフ
ィノ）ヘキサン、１、２−テトラフルオルシクロブテン
−ジイル−ビス−ジフェニル−ホスフィン、 １．２−フェニレン−ビス−ジフェニル−ホスフィン、 １．２−エタン−ジイル−ビス（ジトリフルオルメチル
）ホスフィン、 １、３−プロパン−ジイル−ビス（ジトリフルオルメチ
ル）ホスフィン、 １．３−プロパン−ジイル−ビス（トリフルオルメチル
ーフエ二′ル）ホスフィン、 １．２−へキサフルオルシクロペンテン−ジイル−ビス
−ジフェニル−ホスフィン、 １．２−テトラフルオルシクロブテン−ジイル−ビス−
ジフェニル−ホスフィン、 １．２−オクタフルオルシクロヘキセン−ジイル−ビス
−ジフェニル−ホスフィン、 １．４−ジフェニル−１，４−ジホスファシクロヘキサ
ンまたはこれらの混合物 である。
１．４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１．３−
ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは１．５−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ペンタンまたはこれらの混合
物によって非常にすぐれた結果が得られる。さらに、前
記触媒系中にとにかく存在しているホスフィン多座配位
子、好ましくは二座配位子のほかに、１種または２種以
上のホスフィン−座配位子も存在している場合には、す
ぐれた相対転化結果が得られることが発見された。これ
らの最後に挙げた化合物のうち特に好ましい群は次の一
般式によって表わされる群であり、Ｒマ ■ Ｒｂ　　　Ｐ　　　Ｒｅ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）ここで、Ｒ６は随意に置換さ
れたアリール基、女子ましくはフェニル基またはナフチ
ル基を表わし、そしてＲ７およびＲ８はそれぞれ、随意
に置換されたアルキル基、随意に置換されたシクロアル
キル基または随意に置換されたアリール基を表わすか、
あるいはＲ１およびＲｅは共同して、随意に置換された
アルキレン基またはホスファシクロ−アルキレン基を表
わす。これらのホスフィンの混合物も使用できる。好ま
しくは、これらの基の中の各アルキル基は２０個までの
炭素原子を含み、各シクロアルキル基は環の中で７個ま
での炭素原子を含み、そして各アリール基は環の中に１
８個までの炭素原子を含んでいる。アリール基はアント
リル基、ナフチル基またはフェニル基を表わすことがで
きる。Ｒ６およびＲ９がそれぞれ随意に置換されている
フェニル基を表わしている、式■のホスフィンは好まし
い群を形成している。この群の中では、Ｒ８も随意に置
換されているフェニル基を表わしているホスフィンが、
特に好ましい群を形成している。
触媒系に添加できる、３よりも大きいｐＫａを有するプ
ロトン酸は、好ましくは、安息香酸あるいは１個または
２個以上の電子反発性の基で置換された安息香酸、例え
ば２．４．６−　）リメチル安息香酸、パラヒドロキシ
安息香酸およびメタヒドロキシ安息香酸である。
均質並びに不均質の両方のパラジウム触媒成分を本発明
の選択的転化法に使用できるが、均質触媒系が好ましい
。好適な均質触媒成分は、例えば硝酸、硫酸または１２
個以下の炭素原子を含むアルカンカルボン酸のパラジウ
ム塩であり、これらのうち、酢酸パラジウム（ｎ）が好
ましい。しかしながら、アセチルアセトン酸パラジウム
、酢酸０−）ルイルホスフィンーパラジウムまたは硫酸
ビストリフェニルホスイフンパラジウムのようなパラジ
ウム錯塩も使用できる。イオン交換体、例えばスルホン
酸基を含むイオン交換体に結合してい、るパラジウムは
好適な不均質触媒成分の例である。パラジウムの量は臨
界的でなく、２価のパラジウム化合物を使用する場合は
、共役ジエン、好ましくはブタジェン１モルに付き、１
０−５〜１０−１グラム原子の範囲の量のパラジウムを
使用するのが好ましい。
最もすぐれた結果を得るためには、有機燐化合物対パラ
ジウムのモル比はパラジウム１グラム原子に付きホスフ
ィンが１０モルより多くなってはならないことがわかっ
た。ホスフィン対バラジウムのモル比がパラジウム１グ
ラム原子に付き２〜５モルである場合に、非常に高い選
択率と非常に高い転化率が得られる（例えば１５０℃に
おいて５時間反応させた場合のブタジェンの転化率１０
０％）。３よりも大きいｐｋａ　（ｉを有するプロトン
酸を加えた場合−このプロトン酸の割合は、好ましくは
パラジウム１グラム原子に付き酸６〜１０当量の範囲に
なければならないことがねかつ犬。
本発明方法にとって別個の溶剤は必須でなく、反応剤ま
たは生成物のうちの一つの過剰のものが好適な液相全形
成する。しかしながら、場合により、別個の溶剤を使用
するのが望ましくなり得、この目的のためには、原則と
してあらゆる不活性溶剤を使用することができる。これ
は、例えばスルホキシドおよびスルホン、例えばジメチ
ルスル系キシド、ジイソプロピルスルホンまたはテトラ
ヒドロチオフェン１．１−ジオキシド（これはスルホラ
ンともいう）、２−メチル−４−ブチルスルホラン、３
−メチルスルホラン；ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素；酢酸メチおよびブチロラクトン
のようなエステル；アセンまたはメチルイソブチルケト
ンのようなケトン；およびアニソール、２．５．８−ト
リオキサノン（これはジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）と
もいう）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピルエ
ーテルのようなエーテル、あるいはこれらの混合物から
選択することができ、好ましくはジフェニルエーテルが
使用される。
本発明方法は比較的穏やかな反応条件を使用することが
できる。５０〜１５０℃、特に２０〜２００℃の温度が
極めて適していることがわかった。
一酸化炭素の初期圧力は広い範囲にわたって変化できる
が、一般に従来の公知方法の初期圧力よりも低く、２５
〜６５バールの圧力が好ましい。
本発明方法において一酸化炭素は純粋な形、あるいは窒
素、貴ガスまたは一酸化炭素のような不活性ガスで希釈
した形で使用できる。一般に、５％を越える水素が存在
すると反応条件下で共役ジエンの水素添加を起こす傾向
があるので、その存在は望ましくない。
アルコール、フェノール、水またはカルボン酸の共役ジ
エン、特にブタジェンに対するモル比は広い範囲内で変
化することができ、一般に０．１：１〜１０：１の範囲
にある。
本発明方法の好ましい実施態様によれば、ヒドロキシル
含有反応剤としてアルコールを使用することができ、こ
のアルコールは脂肪族、脂環式または芳香族であり得、
かつ必要ならば、１個または２個以上の不活性置換基を
担持することができる。好適なアルコールは２０個まで
の炭素原子を含むことができる。１個または２個以上の
ヒドロキシル基が存在することができ、その場合具なる
生成物が形成され得る。例えば、多価アルコール、特に
グルコース、フラクトース、マンノース、ガラクトース
、サッカロース、アラビノ−ス（ａｌｄｏｘｏｓｅ）、
アルドペントース、アルドロース、クロース、グロース
、イドース、リボース、アラビノース、キシロース、リ
キソース、エリスロースまたはトレオースのような低級
ＩＩ類は適当量のブタジェンと反応してモノエステルま
たは多価エステルを形成することができる。したがって
アルコールは専ら所望の生成物によって選択される。
メタノール、エタノールまたは２．２−ジヒドロキシメ
チル−１−ブタノールのようなアルカノールおよびトリ
エチレングリコールのようなエーテル架橋を含むアルコ
ールはすべて貴重な生成物を生ずる。
本発明方法の別の実施態様によれば、非常に多くの種類
のカルボン酸を反応剤として使用することができる。例
えば、カルボン酸は脂肪族、脂環式または芳香族であり
得るとともに、おそらく不活性置換基を担持することが
できる。好適なカルボン酸は最も多くて２５個の炭素原
子を含み、反応剤として使用されるカルボン酸は好まし
くはアルカンカルボン酸またはアルケンカルボン酸であ
る。好適なカルボン酸の代表的な例は蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ｎ−吉草
酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フ
タル酸およびテレフタル酸である。アルケンカルボン酸
の例はアクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸である。
本発明方法は原則として多価カルボン酸とともに遂行す
ることができ、したがって、使用される反応剤のモル比
を包含する反応条件を選択する。ことにより、必要に応
じて種々の生成物を得ることができる。本発明方法にし
たがってアルカンカルボン酸を１，３−ブタジェンとと
もに転化する場合は、対称的な無水物または混合した無
水物を形成させることができる。
好ましくは、１８℃の水性媒体中で測定された３よりも
大きいｐＫａ値を有する弱酸が本発明方法に使用される
。
プロセス中の損失に関連して、エステル化できないか、
あるいはやつとエステル化できるにすぎない酸を使用す
るのがより好ましい。
本発明方法は工業的な規模で使用する場合に大きな利益
を提供する連続方法、すなわち当触媒系の反復使用に特
に適していることがわかった。
本発明はまた、 （ａ）　　パラジウム化合物および ［ｂ）　　下記の一般式を有する少なくとも１種の二座
ホスフィン誘導体 ＲｌＲｚ＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ３Ｒａ　　　　　Ｎ）（ここ
で、Ｒ貫＋　ＲＩｌ　Ｒ３およびＲ４は１個または２個
以上の置換基によって随意に置換されているヒドロカル
ビル基を表わし、そしてＲは橋を形成する少なくとも２
個の炭素原子を有する２価の有機架橋基を表わす）、 （Ｃ）−座ホスフィン誘導体 ヲ含有スる、アルコール、フェノール、カルボン酸また
は水のようなヒドロキシル基含有化合物の存在下で共役
ジエンを選択的にカルボニル化するための、実質的に有
機窒素含有塩基を含まない触媒系に関するものである。
本発明の触媒系の中には、好ましくは、３を越えるｐＫ
ａ値を有するプロトン酸が含まれる。
好ましくは、基Ｒ１およびＲ３は随意に置換された了り
−ル基、好ましくはフェニル基またはナフチル基を表わ
し、基Ｒ２およびＲ４は１〜２０個、好ましくは２〜６
個の炭素原子を有する随意に置換されたアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を表わし、そして基Ｒ
は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレ
ン基またはシクロアルキレン基を表わす。
本発明の触媒系の中の特に好適な燐配位子の例は前述の
ような配位子である。
本発明の触媒系の中に存在する好適なホスフィン−座配
位子は次の式によって表わされる基またはその混合物か
ら選択することができ、■ Ｒ，−Ｐ−Ｒｅ　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）ここ
でＲ６は随意に置換されたアリール基、好ましくはフェ
ニル基またはナフチル基を表わし、そしてＲ７およびＲ
８はそれぞれ、随意に置換されたアルキル基、随意に置
換されたシクロアルキル基または随意に置換された了り
−ル基を表わすか、あるいはＲ１およびＲ８は共同して
、随意に置換されたアルキレン基またはホスファシクロ
アルキレン基を表わす。
Ｒ，、Ｒ，およびＲＩｌがそれぞれ、随意に置換された
フェニル基を表わしている式■のホスフィンは好ましい
群を形成している。
本発明の触媒系に添加できる、３よりも大きいＲ６を有
するプロトン酸は、好ましくは、安息香酸あるいは１個
または２個以上の電子反発性の基で置換された安息香酸
、例えば２．４．６−　）リメチル安息香酸、パラヒド
ロキシ安息香酸およびメタヒドロキシ安息香酸からなる
。
本発明の好ましい触媒系は均質な触媒成分として酢酸パ
ラジウム（Ｉ［）を含んでいる。さらに、これらの触媒
の中でホスフィン対パラジウムのモル比がパラジウム１
グラム原子に付き２〜５モルである場合に、極めて高い
選択率と転化率が得られる。
本発明の触媒系の中で、場合により添加される、３より
も大きいｐＫａ値を有するプロトン酸の割合は、好まし
くはパラジウム１グラム原子に付き酸６〜１０当量でな
ければならない。
好ましい触媒系は付加的な溶剤を含んでおり、この付加
的な溶剤は、例えば前述のスルホキシドおよびスルホラ
ンから選ぶことができる。
〔実　施　例〕
ついで、本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例１ 磁気攪拌される３　００ｍｌのハステロイ　（ハステロ
イ　（Ｈａｓｔｅ１，ｏｙ）という語は登録商標である
）製オートクレーブに、エタノール１５ｍｊ！、ジフェ
ニルエーテル４０ｎ＋ｊｌ！、酢酸パラジウム１ミリモ
ルおよび１．４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン５
ミリモルを続けて装入した。オートクレーブ排気した後
、８ｍ７！のブタジェンと、初期の一酸化炭素圧力が６
０バールになるまで一酸化炭素を加えたオートクレーブ
を１５０℃に加熱し、５時間の反応時間後にオートクレ
ーブの中身を気液クロマトグラフィーによって分析した
。ブタジェンがペンテノエートに転化される選択率は９
５％であることが測定される一方、出発時のブタジェン
量を基に算出したペンテノエートの収率は３０％であっ
た。
実施例２ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム（１ミリモル）および１．３−ジ（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン（１，５ミリモル）からなる
触媒系で実験を遂行した。ブタジェンがペンテノエート
に転化される選択率は９２％であることが測定される一
方、出発時のブタジェン量を基に算出したペンテノエー
トの収率は５０％であった。
実施例３ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム１ミリモル、■、４−ジ（ジフェニルホス
フィノ）ブタン２ミリモルおよびトリフェニルホスフィ
ン５ミリモノからなる触媒系とともに実験を遂行した。
ブタジェンがペンテノエートに転化される選択率は９３
％であることが測定される一方、出発時のブタジェン量
を基に算出したペンテノエートの収率は５０％であるこ
とがわかった。
実施例４ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム１ミリモル、１，４−ジ（ジフェニルホス
フィノ）ブタン４ミリモルおよび２゜４．６−トリメチ
ル安息香酸７．５ミリモルからなる触媒系とともに実験
を遂行した。反応温度は１５０℃で、反応時間は２．５
時間であった。ブタジェンがペンテノエートに転化され
る選択率は９６％であることが測定される一方、出発時
のブタジェン量を基に算出したペンテノエートの収率は
９０％であった。
実施例５ 実施例１に述べたのと実質的に’ＩＩＪ４’Ｑした方法
により、酢酸パラジウム１ミリモル、１，４−ジ（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン４ミリモル、トリフェニルホ
スフィン４ミリモルおよび２．４．６−　）リメチル安
息香酸７．５ミリモルからなる触媒系とともに実験を遂
行した。反応温度は１５０　”ｃで反応時間は２．５時
間であった。ブタジェンがペンテノエートに転化される
選択率は９１％であることが測定される一方、出発時の
ブタジェン量を基に算出したペンテノエートの収率は８
８％であることがわかった。
実施例６ 、実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、
酢酸パラジウム１ミリモル、１．４−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン１ミリモルおよび２、４．６−　）リ
メチル安息香酸７．５ミリモルからなる触媒系とともに
実験を遂行した。−酸化炭素の初期圧力は３０バールで
あり、反応温度は１５０℃で、反応時間は２．５時間で
あった。ブタジェンがペンテノエートに転化される選択
率は９０％である一方、出発時のブタジェン量を基に算
出したペンテノエートの収率は８９％であることがわか
った。
実施例７ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム１ミリモル、トリフェニルホスフィン１０
ミリモルおよび２．４．６−１−リメチル安息香酸７．
５ミリモルからなる触媒系とともに比較実験を遂行した
。反応温度は１５０℃で、反応時間は２．５時間であっ
た。ブタジェンがペンテノエートに転化される選択率は
７５％（ブタジェンのうちの１５％がノナジェノエート
に転化された）であることが測定され、出発時のブタジ
ェン量を基に算出したペンテノエートの収率は５５％で
あった。
実施例８ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム１ミリモルおよび１．２−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）エタン１．５ミリモルからなる触媒系とと
もに実験を遂行した。ブタジェンがペンテノエートに転
化される選択率は８８％であることが測定される一方、
出発時のブタジェン量を基に算出したペンテノエートの
収率は４０％であった。
実施例９ 実施例１に述べたのと実質的に類似した方法により、酢
酸パラジウム１ミリモル、Ｌ　２．４−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン４ミリモルおよび２．４．６−　）
リメチル安息香酸７．５ミリモルからなる触媒系ととも
に実験を遂行した。１０時間の反応時間中に、２５ミリ
モルエタノール／時および２５ミリモルブタジェン／時
の供給量で追加のエタノールおよびブタジェンを加えた
。ブタジェンがペンテノエートに転化される選択率は９
０％であることが測定される一方、出発時のブタジェン
量を算出したペンテノエートの収率は８）％であった。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）液相で水、アルコール、フェノールまたはカルボ
    ン酸のようなヒドロキシル基含有化合物の存在下に共役
    ジエンを選択的にカルボニル化する方法において、この
    カルボニル化反応を、 （ａ）パラジウム化合物および （ｂ）少なくとも１種の有機燐多座配位子 の結合によつて形成できる、有機窒素含有塩基を実質的
    に含まない特定の触媒系の存在下において遂行すること
    を特徴とする、前記カルボニル化方法。
  2. （２）前記カルボニル化反応を、 （ａ）パラジウム化合物および （ｂ）下記の一般式を有する少なくとも１種の二座ホス
    フィン誘導体 Ｒ＿１Ｒ＿２＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ＿３Ｒ＿４（ I ） （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１個ま
    たは２個以上の置換基によつて随意に置換されているヒ
    ドロカルビル基を表わし、そしてＲは橋を形成する少な
    くとも２個の炭素原子を有する２価の有機架橋基を表わ
    す） の結合によつて形成できる触媒系の存在下において遂行
    することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載
    のカルボニル化方法。
  3. （３）基Ｒ＿１およびＲ＿３が随意に置換されているア
    リール基、好ましくはフェニル基またはナフチル基を表
    わし、基Ｒ＿２およびＲ＿４が１〜２０個、好ましくは
    ２〜６個の炭素原子を有する随意に置換されたアルキル
    基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし、そし
    て基Ｒが２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、フ
    ェニレン基またはシクロアルキレン基を表わすことを特
    徴とする、特許請求の範囲第（２）項記載のカルボニル
    化方法。
  4. （４）ヒドロカルビル基が１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基またはアルコキシ基およびハロゲンで置換さ
    れていることを特徴とする、特許請求の範囲第（２）項
    または（３）項記載のカルボニル化方法。
  5. （５）３よりも大きいｐＫａ値を有するプロトン酸の触
    媒量を加えることを特徴とする、特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（４）項のいずれか一つに記載のカルボニル化
    方法。
  6. （６）プロトン酸として、安息香酸、あるいは２，４，
    ６−トリメチル安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸また
    はメタヒドロキシ安息香酸のような、１個または２個以
    上の電子反発性の基で置換されている安息香酸を使用す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第（５）項記載の
    カルボニル化方法。
  7. （７）燐配位子として下記のもの、すなわち １，２−ジ（ジフェニルホスフィノ）エタン、 １，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパン、 １，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、 １，５−ジ（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、 １，６−ジ（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、 １，２−テトラフルオルシクロブテン−ジイル−ビス−
    ジフェニル−ホスフィン、 １，２−フェニレン−ビス−ジフェニル−ホスフィン、 １，２−エタン−ジイル−ビス（ジトリフルオルメチル
    ）ホスフィン、 １，３−プロパン−ジイル−ビス（ジトリフルオルメチ
    ル）ホスフィン、 １，３−プロパン−ジイル−ビス（トリフルオルメチル
    −フェニル）ホスフィン、 １，２−ヘキサフルオルシクロペンテン−ジイルビス−
    ジフェニルホスフィン、 １，２−テトラフルオルシクロブテン−ジイル−ビス−
    ジフェニルホスフィン、 １，４−ジフェニル−１，４−ジホスファシクロヘキサ
    ンまたはこれらの混合物 を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（６）項のいずれか一つに記載のカルボニル化方
    法。
  8. （８）１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１
    ，３−ジ（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは１，
    ５−ジ（ジフェニルホスフィノ）ペンタンまたはこれら
    の混合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
    第（１）項〜第（７）項のいずれか一つに記載のカルボ
    ニル化方法。
  9. （９）存在する燐の二座配位子のほかに、１種または２
    種以上の一座配位子も存在することを特徴とする、特許
    請求の範囲第（１）〜第（８）項のいずれか一つに記載
    のカルボニル化方法。
  10. （１０）下記の一般式で表わされる燐配位子またはその
    混合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    （９）項記載のカルボニル化方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ここでＲ＿６は随意に置換されているアリール基、好ま
    しくはフェニル基またはナフチル基を表わし、そしてＲ
    ＿７およびＲ＿８はそれぞれ、随意に置換されているア
    ルキル基、随意に置換されているシクロアルキル基また
    は随意に置換されているアリール基を表わすか、あるい
    はＲ＿７およびＲ＿８は共同して、随意に置換されてい
    るアルキレン基またはホスファシクロ−アルキレン基を
    表わす。
  11. （１１）Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８が随意に置換され
    ているフェニル基を表わしているホスフィン配位子を使
    用することを特徴とする、特許請求の範囲第（１０）項
    記載のカルボニル化方法。
  12. （１２）酢酸パラジウム（II）を使用することを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）項〜第（１１）項のいず
    れか一つに記載のカルボニル化方法。
  13. （１３）共役ジエン、好ましくはブタジエン−１モルに
    付き１０＾−＾５〜１０＾−＾１グラム原子の量のパラ
    ジウムを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（２）項のいずれか一つに記載のカルボニ
    ル化方法。
  14. （１４）ホスフィン対パラジウムのモル比が、パラジウ
    ム１グラム原子に付き２〜５モルであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（２）項のいずれか
    一つに記載のカルボニル化方法。
  15. （１５）３よりも大きいｐＫａ値を有するプロトン酸を
    、パラジウム１グラム原子に付き６〜１０当量使用する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項〜第（２
    ）項のいずれか一つに記載のカルボニル化方法。
  16. （１６）スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチル
    スルホキシド、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロ
    チオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）、２−メ
    チル−４−ブチルスルホラン、または３−メチルスルホ
    ラン；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
    化水素；酢酸メチルおよびブチロラクトンのようなエス
    テル；アセトンまたはメチルイソブチルケトンのような
    ケトン；およびアニソール、２，５，８−トリオキサノ
    ン（ジグライム）、ジフェニルエーテルおよびジイソプ
    ロピルエーテルのようなエーテル、またはこれらの混合
    物から選ばれた付加的な溶剤を使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）〜第（１５）項のいずれか
    一つに記載のカルボニル化方法。
  17. （１７）ジフェニルエーテルを使用することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１６）項記載のカルボニル化方
    法。
  18. （１８）ジエン１モルに対するアルコール、フェノール
    、水またはカルボン酸のモル量が０．１：１〜１０：１
    の間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（１７）項のいずれか一つに記載のカルボニル化
    方法。
  19. （１９）１，３−ブタジエンを転化することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（１８）項のいずれ
    か一つに記載のカルボニル化方法。
  20. （２０）アルコール、フェノール、カルボン酸または水
    のようなヒドロキシル基含有化合物の存在下で共役ジエ
    ンを選択的にカルボニル化するための、実質的に有機窒
    素含有塩基を含まない触媒系であつて、この触媒系が （ａ）パラジウム化合物および （ｂ）下記の一般式を有する少なくとも１種の二座ホス
    フィン誘導体 Ｒ＿１Ｒ＿２＞Ｐ−Ｒ−Ｐ＜Ｒ＿３Ｒ＿４（ I ） （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１個ま
    たは２個以上の置換基によつて随意に置換されているヒ
    ドロカルビル基を表わし、そしてＲは橋を形成する炭素
    原子を少なくとも２個有する２価の有機架橋基を表わす
    ）、 （ｃ）一座ホスフィン誘導体 を含有する事を特徴とする、前記触媒系。
  21. （２１）３よりも大きいｐＫａ値を有するプロトン酸を
    含むことを特徴とする、特許請求の範囲第（２０）項記
    載の触媒系。
  22. （２２）安息香酸、あるいは２，４，６−トリメチル安
    息香酸、パラヒドロキシ安息香酸およびメタヒドロキシ
    安息香酸のような、１個または２個以上の電子反発性の
    基で置換されている安息香酸を含むことを特徴とする、
    特許請求の範囲第（２１）項記載の触媒系。
  23. （２３）ホスフィン二座配位子が、１，４−ジ（ジフェ
    ニルホスフィノ）ブタン、１，３−ジ（ジフェニルホス
    フィノ）プロパンまたは１，５−ジ（ジフェニルホスフ
    ィノ）ペンタンからなることを特徴とする、特許請求の
    範囲第（２０）項〜第（２２）項のいずれか一つに記載
    の触媒系。
  24. （２４）付加的な溶剤を含むことを特徴とする、特許請
    求の範囲第（２０）項〜第（２３）項のいずれか一つに
    記載の触媒系。
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