JPS6315823A - 難燃性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特にフィルム、繊維等の成形物に対する難燃
剤として有用な難燃性ポリエステル樹脂に関するもので
ある。

（従来の技術） ポリエステルはその優れた機械的特性及び化学的特性の
ため、衣料用、産業用等の繊維のほか。

磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形物として広く用いられている。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されているが、ポリエステルにリン化合物を含有させる
方法が有効であるとされており。

種々のリン化合物系難燃剤が提案されている。

例えば、特開昭５４−１１６０５２号には、９．１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−フＡスフアフエナントシ
ン−１０フオキシド（１）０１）という）もしくはその
ベンゼ、ン核置換体とビニル基又はビニリデン基を有す
る化合物とを反応さ・Ｕて得られるリン化合物からなる
ポリエステル相離燃剤が提案されている。

マタ、　特開ｒｌ？＋５２　６５２７１１号公ｔｌＪニ
ハ、ＤＯＰとマレイン酸、フマル酸又し、［イタ−１ン
酸の誘導体（酸クロライ１°、−１リル、酸（（！（水
物及び飽和脂肪族ジオールとのｌｉ縮合体）との反応物
からなる難燃剤が提案されている。

しかし、従来１に案され°（いる芹燃剤は、ポリエステ
ルに添加して成形物を−ｉ；シする場合、熱分解。

を起こして成形物に好ましくない着色をりえたり。

重合度を低下させ＋　Ｉｆられる成形物の機械的性質を
低下さ・口る等の欠点があり、また、フィルム等の成形
物にコーティングして用いる場合、溶解性や相溶性が十
分でないといった欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来のリン化合物系鼎燃剤の欠点を解消した
５フイルム、繊維等の成形物にコーティングあるいは配
合して高度な難燃性を付与することのできる難燃性ポリ
エステル樹脂を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） ′　　本発明は、Ｌ記の目的を達成するもので、その要
旨は１次のとおりである。

下記式■及び［２］で示される繰り返し単位を有するポ
リエステルに下記式〇で示されるリン化合物が反応した
ポリエステルからなり、平均重合度が３〜３００である
難燃性ポリエステル樹脂。

−０Ｃ−Ｒ’−ＣｏＯ−Ｒ２−０−■ −０Ｃ−Ｒ’−ＣＯＯ−Ｒ４−０−■ Ｉ？５ （Ｒ’、Ｒ”ば２価の轟脂肪族基　Ｒ３，Ｒ４は２価の
飽和脂肪族基又は２価の不飽和脂肪族基で、Ｒ３゜Ｒ４
のうち少なくとも一方は不飽和脂肪族基であり、Ｒ５，
Ｒ’はアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリ
ロキシ基であり　ＢＳ、Ｒｈは互いに環を形成していて
））、１、い。） 本発明におい゛ζ、弐〇のリン化合物を反応させるポリ
エステルＣ１１，繰り返し７ｊ′１位の一部に・不飽和
結合を有するものでなげればならず、全てに不飽和結合
を有するものでは、１二次元化して実用的な難燃剤とな
し得るポリエステル樹脂を得ることができない。式■の
１１ｉ位の割合が全繰り返し単位の５〜９５モル％、好
ましくは５〜５０モル％を占めるものが適当である。

また１本発明のポリエステル樹脂は、その平均重合度が
３〜３００であることが必要で、好ましくは４〜１５０
．最適には５〜１００がよい。平均重合度が３未満のも
のでは、性状が粘稠な液体状となって取り扱いが困難で
あり、　３００を超えるものでは、溶融粘度が高くなり
すぎて流動性が損なわれたり。

溶剤に対する溶解度が低下したりして好ましくない。

本発明における式■のり、ン化合物を反応させるポリエ
ステルは、飽和及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分と飽
和及び不飽和脂肪族ジオール成分とを前記の条件を満足
するように組み合わせて、ポリエステル合成の常法によ
り反応させることにより製造することができる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレ
イン□酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、
イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸及、びシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。（これらは、酸
無水物、エステル等のエステル形成性誘導体の形で用い
てもよい。）また、脂肪族ジオールの具体例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール。

プロピレングリコール、■、４−ブタンジオール。

１．２−ブタンジオール等の飽和脂肪族ジオール及び２
−ブ″テンー１．４−ジオール、３−ブテン−１，２−
ジオール等の禾゛飽和脂肪族ジオールが挙げられる。（
これらはエステル等のエステル形成性誘導体の形で用い
てもよい。） さらに、弐〇で示されるリン化合物の具体例として４１
１次に示−４ものが挙げられる。

喝 １−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ（ｅ
）◎　　　　（ｆｌ　　ＱＣ旧 ○−Ｐ−ＯＩＩ　　　　　　　　Ｏ−１３−０Ｃ１ｌ。

Ｈｌ１ １１１］ （１１（ＣＩ＋□）。

０　・　Ｐ　−（、） −・部に不飽和結合をＨする脂肪族ポリエステルに式■
のリン化合物を添加し２て反応さ一ロるｌｌ、’ｉｊυ
Ｉはポリエステルを製ｊ告する際の上ステル化又はエス
テル交換反応約１′後１車ｉｒ’ｉ名１ｙ応終了１トで
の間で。

平均重合度が３〜３００の所望の重合体が得られる時期
であればよいが、できるだし」平均重合度が高くなった
時点で添加するのが好ましい。

弐〇のリン化合物の添加量は１　リン原子としてポリエ
ステルの重用、の５０（１〜５０．０００ｐｐｍ、好ま
しくは１，０００〜１０，０００ｐｐｍとなる量が適当
である。リン化合物の量があまり少ないと得られるポリ
エステル樹脂の難燃性能が不十分となり、−・方、多ず
ぎると難燃性能が飽和するばかりか、かえって得られる
ポリエステル樹脂の物理的性質が損なわれることがあり
、好ましくない。また、リン化合物の添加量はポリエス
テルの不飽和結合の当量に対して７０．５〜２倍当量、
好ましくは０．８〜１．４倍当量、最適には１倍当量と
するのがよい。

本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、繊維等の成形
物にコーティングしたり、配合したりするＨ燃剤として
適しているが、比較的重合度の高いものは、弔独で成形
し゛ζ知燃性の成形物を得るために使用することもでき
る。

（作　用） 本発明のポリエステル樹脂は２一部に不飽和結合を有す
るポリエステル（オリゴマーを含む）の不飽和結合の部
分に弐〇のリン化合物が反応したものである。すなわち
、ポリエステル主鎖にリン化合物がベンダン１〜状に結
合しており、良好な難燃性を示すものである。

例えば、コハク酸、マレ・ｆン酸（又はフマル酸）及び
エチレングリ：Ｉ−ルとからのポリエステルにＤＯＰを
反応させた）易合２次式のように反応するものと推定さ
れる。

ＯＯ （実施例） 次に、実施例をあげ°（本発明を記述する。

なお、実施例においてポリエステル樹脂の平均重合度は
、東洋曹達社製１−ｆ　Ｌ　Ｃ８０１型ゲルパーミエー
シヨンクーマドグラフイーを用い、ヘキサフルオロイソ
プロパツールを２．５％含有したクロロホルム溶液を溶
媒として、３９℃で測定した数平均分子量を繰り返し単
位の分子量で除して求めた。

ポリエステル樹脂のリン台足は、螢光Ｘ線法により走用
した。

また、難燃性能は、フィルム状ザンブルに対するＵＬ−
９４規格の疏燃試験により、シ１’Ｍ−０．シ１’Ｍ１
．シＴＭ−２の級を求めて評価した。

実施例１ エチレングリコール１２４ｇを反応器に仕込み、８０℃
に加熱し、これにコハク酸１１．１３＋ｒ及び無水マレ
イン酸９８ｇを投入し、攪拌しながら、１時間で１４０
〜１６０℃とし、窒素雰囲気下で、３時間エステル化反
応を行った。その後、触媒として二酸化ゲルマニウムを
酸成分１モルに対して２．５　Ｘ　１０−’モル添加し
、系の温度を２時間で２ＤＯ”ｃに胃温し、系の圧力を
徐々に減じて１時間で５０〜１００ｍｍ１ｌｌＨとし１
さらに１時間で１．　Ｏｍｍｌ！ｇとし、この条件下で
さらに１時間重縮合反応を続けた。

その後９反応系を窒素ガスで常圧にし、’Ｄ　ＯＰ　。

すなわち、前記式（ｈ）のリン化合物２１６　ｇを添加
して、　２０分間攪拌した後、２００℃、１．０ｍｍＨ
ｇの条件で３時間重縮合した。

得られたポリエステル樹脂は、平均重合度１０８で、実
質的に線状のポリマーであり、リン残存率９９％であっ
た。

このポリエステル樹脂を、封管中、２３０℃で３時間、
メタノール分解を行った後、ガスク１コマトゲラムでリ
ン原子を含有する化合物のみを分取した。

これらのリン化合物のうし、９５モル％以上は一種類の
化合物が占めており、その化合物は、赤外線分光光度計
で分析した結果、　２９６０ｃｍ−’と１３８０ｃｎ＋
−’にＣ−ＣＨ，の吸収、１７３５ｃｍ−’に■）−〇
の吸収。

１２１０ｃｍ”にｐ−ｏ−ｃの吸収、　７６０　ｃｍ−
’にＰ−Ｃの吸収が認められた。また９元素分析を行っ
た結果、　Ｐ　＝８．５７％、　ｃ−６ｏ、３ｏ％、　
Ｈ−＝４．６８％であり。

理論値のＰ＝８．６０％、　Ｃ−６’０．００％、　Ｈ
＝４．７６％と良く一致した。これらの結果から、この
リン化金物は下記構造式を有する化合物であり、ポリエ
ステルに添加したＤＯＰは、ポリエステル主鎖中の不飽
和結合と反応していることが確認された。

また、上記ポリエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶
解し、バーコーターを用いて、厚さ１００μのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに、リン含量がフィルムの
重量の約７．　ＯＯＯｐｐｍとなるように塗布し、風乾
した。

得られたフィルムの難燃性能はシＴＭ−０級で、高度な
難燃性を有しており、また、フィルムの機械的特性も良
好であった。

実施例２ ＤＯＰをエステル化反応終了後に添加した以外は、実施
例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造したところ、
得られたポリエステル樹脂は、平均重合度９３．リン残
存率９８％であった。

また、実施例１−：同様にし２°ζ、このポリエステル
樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティ
ングしたとごろ、フィルムの難燃性能はＶＴＭ−０級で
あった。

実施例３ エステル化反応後、２００℃、５０〜１００　ｍＪｇで
２時間重縮合反応を行った後１反応系を窒素ガスで常圧
にし、ＤＯＰを添加し９．ｆ！縮合時間を調整した以外
は実施例１と同様にして、平均重合度１０のポリエステ
ル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のリン残存率
はほぼ１００％であった。

このポリエステル樹脂をポリエチレンテレフタレートに
リン合計がリン原子として全ポリエステル重量の約７．
００（ｌｐ凹となるように添加し、厚さ１１０μのフィ
ルムに成形した。

得られたフィルＪ１の難燃性能はＶＴＭ−，０級であっ
た。

実施例４〜８ ジカルボン酸成分とジオール成分とを第１表に示したも
のに変更して実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を
製造した。

得られたポリエステル樹脂の平均重合度とこの樹脂を実
施例１と同様にしてコーティングしたポリエチレンテレ
フタレートフィルムの難燃性能を第１表に示す。

実施例９〜１６ リン化合物を第２表に示したものに変更して実施例１と
同様にしてポリエステル樹脂を製造した。

得られたポリエステル樹脂の平均重合度とこの樹脂を実
施例１と同様にしてコーティングしたポリエチレンテレ
フタレートフィル１、の難燃性能を第２表に示す。

第　　２　表 比較例１ エチレングリ：１−ル１２４ｇを反応器に仕込み、８０
℃に加熱し、これに゛１ハク酸１１．Ｆｌ＋ｔ、無水マ
レイン酸９８ｇ及びＩ）　ＯＩ）　２１６　ｇを１々入
し、攪拌しながら、１時間で１１１０へ・１（ｉｏ’ｃ
とし、窒素雰囲気下で、３時間エステル化反応を行った
。その後、触媒として二酸化ゲルマニ・″ツムを酸成分
１モルに対して２．５ＸＩＯ−’モル添加し、糸の／Ｉ
見度を２時間で２００℃に昇温し、系の圧力を徐々に減
して１時間で５０〜１００ｍｍ１１ｇとし、さらに１１
．’１間でｌ　Ｏｍｍ１ｌＩＨとし、ポリコニステル樹
脂をｉｉ↑た。

得られたポリニスう一ル樹脂は、・Ｖ均重合度１．５゜
リン残存率９８％であった。

このポリエステル樹脂を実施例１と同様にしてポリエチ
レンテレフタレート）・イルムに塗布したところ、塗布
面に粘着性があり、ブロッキングを起こした。　（難燃
性能番よＶＴＭ−０級であった。）比較例２ 重縮合時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして
、平均重合度３４））のポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂を実施例１と同様にしてポリエチ
レンテレフタレートフィルノ、に塗布したところ、樹脂
の流動性が悪く、塗布した樹脂の厚さ斑が発生し、難燃
性能もＶＴＭ、−１級であった。

比較例３ コハク酸を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリ
エステル樹脂を製造した。

得られたポリエステル樹脂は、三次元化が著しり、溶媒
に不溶でコーティングが不可能であるとともに、極めて
流動性が悪く、難燃剤としてポリエチレンテレフタレー
トに練り込むことも困難で。

実用に供し得ないものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、フィルム、繊維等の成形物にコーティ
ングあるいは配合することにより、成形物の特性を損な
うことなく、高度な難燃性を付与することのできる難燃
性ポリエステル樹脂が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［１］及び［２］で示される繰り返し単位
   を有するポリエステルに下記式［３］で示されるリン化
   合物が反応したポリエステルからなり、平均重合度が３
   〜３００である難燃性ポリエステル樹脂。 −ＯＣ−Ｒ＾１−ＣＯＯ−Ｒ＾２−Ｏ−［１］ −ＯＣ−Ｒ＾３−ＣＯＯ−Ｒ＾４−Ｏ−［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ （Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の飽和脂肪族基、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４は２価の飽和脂肪族基又は２価の不飽和脂肪族基で、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４のうち少なくとも一方は不飽和脂肪族基
   であり、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基又はアリロキシ基であり、Ｒ＾５、Ｒ＾６は
   互いに環を形成していてもよい。）