JPS63159221A - チオシアン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、アンモニアをアルカリ源とするコークス炉
ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液から高純度
のチオシアン酸カルシウムを製造する方法に関する。

［従来の技術］ チオシアン酸カルシウムは、セルロースの溶剤、硫酸紙
の原料、織物工業に用いられていたが、最近、低腐食性
のセメント硬化促進剤として注目されている。

チオシアン酸カルシウムは、チオシアン酸アンモニウム
溶液と水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム
（以下「水酸化カルシウム等」という）の複分解によっ
て製造できる（昭和５９年３月１５日、共立出版■発行
、化学大辞典５「縮刷版」第８１４頁）。

２ＮＨ４ＳＣＮ＋Ｃａ　（ＯＨ）２ ＝Ｃａ　（ＳＣＮ）２　＋２ＮＨｓ　＋Ｈ２０しかし、
この方法では高価なチオシアン酸アンモニウムを使用す
るため、コスト的に高くつき、セメント用の添加剤とし
ての使用には限界がある。

このため、チオシアン酸カルシウムの安価な製造技術の
開発が強く要望されている。

一方、コークス炉で石炭を乾留してコークスを製造する
際、発生するコークス炉ガスの精製過程の湿式脱硫工程
から排出される脱硫廃液中には、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、その他チオン酸アンモニ
ウムが多く含有されている。現在この脱硫廃液は、湿式
酸化処理、燃焼−排煙脱硫法などにより硫安、硫酸、石
膏など付加価値の低い形でしか処理されておらず、多額
の経費を要して処理している現状である。

したがって、この脱硫廃液から付加価値の高いチオシア
ン酸カルシウムを製造できれば、−石二鳥の効果がある
。しかし、今日まで脱硫廃液からチオシアン酸カルシウ
ムを製造する方法は見い出されていない。

〔解決しようとする問題点コ この発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的
は、コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫
廃液からチオシアン酸カルシウムを製造する方法を提供
するものである。

し発明の詳細〕 コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液
中には、チオシアン酸カルシウムの原料となり得るチオ
シアン酸アンモニウム（通常５〜２０％）のほかに、チ
オ硫酸アンモニウム（通常５〜２０％）や、その他の千
オン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが含有され
ている。

したがって、単に水酸化カルシウム等を添加してアンモ
ニウムイオンをカルシウムイオンに置換せしめ、遊離す
るアンモニアを揮散せしめるだけでは、高純度のチオシ
アン酸カルシウムを得ることはできない。

本発明者等は、前記湿式脱硫廃液中のチオ硫酸やチオン
酸類を除去すべく鋭意研究の結果、チオｆａ′ｅｉのカ
ルシウム塩は、アンモニウム塩やナトリウム塩などとは
異なり、溶液中であっても加熱すれば水に不溶性の亜硫
酸カルシウムと単体硫黄とに分解することを見い出し、
この発明に想到した。

Ｃａ５２０３−＋Ｃａ５Ｏ）＋Ｓ すなわちこの発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫工程か
ら排出される脱硫廃液に水酸化カルシウムまたは酸化カ
ルシウムを添加して加熱し、生成する沈殿物を分離する
ことを要旨とする。

脱硫廃液に水酸化カルシウム等を添加したのち加熱し、
生成する沈殿物を濾別等により除去すれば、不純物であ
るチオ硫酸カルシウムを殆ど含有しないチオシアン酸カ
ルシウム溶液を得ることができる。なお、チオン酸類の
カルシウム塩ついても、チオシアン酸カルシウム溶液の
分析結果から、チオ硫酸カルシウムの分解条件で亜硫酸
カルシウムと硫黄とに分解するものと考えられる。事実
熱分解後の液中には千オン酸類は殆ど検出されない。

このようにして得られたチオシアン酸カルシウム溶液は
、アンモニア以外の不純物をほとんど含有していないの
で、アンモニアと共に水を留去させて濃縮すれば、チオ
シアン酸カルシウムの濃厚溶液として回収でき、また、
冷却晶析して結晶として回収することもできる。セメン
ト用添加剤として用いる時は、３０〜４０％溶液で十分
であり、ハンドリング等を考慮すれば溶液状が好ましい
。

脱硫廃液に水酸化カルシウム等を添加すれば、アンモニ
ウムイオンは遊離のアンモニアとして水に溶解してくる
ので、加熱、バブリング等の操作により揮散させるが、
チオ硫酸カルシウム等の加熱分解と同時に実施するのが
望ましい。

また、チオシアン酸カルシウムの濃厚溶液が必要な時に
は、加熱分解と水の留出、アンモニアの揮散を同時に行
うのが良策である。水の留出（濃縮）は、減圧〜加圧で
実施でき、水蒸気の再圧縮等で熱回収しながら濃縮する
など、一般の熱回収プロセスが採用できる。

使用する脱硫廃液は、アルカリ源としてアンモニアを使
用するコークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出されるも
ので、アルカリ源としてアンモニアを使用するものであ
れば、通常実施されている酸化還元型の触媒料してピク
リン酸、ナフトキノンスルホン酸塩、アントラキノンス
ルホン酸塩等を単独または混合して使用する湿式脱硫工
程からの脱硫廃液が使用できる。脱硫廃液には炭酸ガス
が炭酸アンモニウムの形で溶解しており、これが水酸化
カルシウム等を消費するのを防止するため、酸性下での
曝気や加熱等の前処理により除去しておくのが望ましい
。特に予め濃縮によって水と共に炭酸ガスを除去した脱
硫廃液を用いる方法が推奨される。

脱硫廃液には、触媒等に起因する着色があるので、脱硫
廃液そのもの、加熱処理時あるいは加熱処理後のチオシ
アン酸カルシウム溶液を活性炭処理すれば、淡黄色透明
のチオシアン酸カルシウム溶液を得ることができる。ま
た、この溶液を濃縮または冷却することにより白色結晶
のチオシアン酸カルシウムを回収することもできる。

添加するカルシウム源としては、添加によってアンモニ
ウムを遊離アンモニアに変換し、加熱、バブリング等に
より容易に揮散するものであれば良く、水酸化カルシウ
ムまたは酸化カルシウムが適している。添加量は、脱硫
廃液中の全アンモニアの１〜１．５倍当量付近が望まし
い。

熱分解は、脱硫廃液に水酸化カルシウム等を添加し、加
熱を開始して４０°Ｃ付近から顕著となるが、温度が高
いほど分解が良好となるから、好ましくは８０℃以上で
分解するのが得策である。アンモニアの除去は、完全な
ほど好ましく、除去法として通常実施されているアンモ
ニア水からのアンモニア除去法が採用できる。

アルカリ存在下の加熱であるから、硫化物イオンが微量
生成するが、必要に応じて空気曝気または過酸化水素で
処理すれば、容易に除去することができるが、セメント
用添加剤としては、特に除去する必要はない。

実施例１ ピクリン酸を触媒とするコークス炉ガスの湿式脱硫工程
から排出された第１表に記載の組成の脱硫廃液１，５０
０ｋｇを約１００℃に加熱し、炭酸ガスを除去したのち
、純度９５％の水酸化カルシウム１２６．１ｋｇを添加
し、そのまま加熱を継続して水とアンモニアを留去させ
ると共に、千オ硫酸塩等を分解した。その後反応液中に
生成した沈殿物を濾別し、沈殿物に付着した液を水で洗
浄し、濾液と洗浄水を混合して再度加熱濃縮し、第２表
に示す性状のチオシアン酸カルシウム４３３ｋｇを得た
。

以下余白 第　　１　表 第　　２　　表 実施例２ 実施例１で使用した第１表に示す組成の脱硫廃液１，５
００ｋｇを１０５°Ｃに加熱して濃縮し、第３表に示す
濃縮脱硫廃液６００ｋｇを得た。これに９５％水酸化カ
ルシウム１２６．１ｋｇを添加したのち、そのまま加熱
を継続して水とアンモニアを留去させると共に、チオ硫
酸塩等を分解した。その後反応液中に生成した沈殿物を
濾別し、付着した液を水洗浄し、濾液と洗浄水を再度加
熱濃縮し、第４表に示す組成のチオシアン酸カルシウム
溶液３４０ｋｇを得た。このチオシアン酸カルシウムを
空気曝気したところ、硫化物イオンは検出されない程度
まで低下した。

第　　３　　表 第　　４　　表 実施例３ 実施例１で使用した第１表に示す組成の脱硫廃液を、脱
硫廃液の２％に相当する活性炭で処理して得られた淡黄
色透明の脱色脱硫廃液１５００ｋｇを実施例２と同様の
操作により処理し、淡黄色のチオシアン酸カルシウム溶
液（濃度５０％）を得た。これを２０℃に冷却して析出
した結晶を濾別し、純度９９．５％のチオシアン酸カル
シウム三水塩を回収した。

［発明の効果］ 以上のとおりこの発明方法によれば、従来廃棄物の処理
、処分の対象としてしか考えられなかったコークス炉ガ
スの湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液から工業的に
有用にして、しかも高価なチオシアン酸カルシウムを高
純度で、かつ容易に製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出される脱
   硫廃液に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを添加
   して加熱し、生成した沈殿物を分離することを特徴とす
   るチオシアン酸カルシウムの製造方法。
2. （２）脱硫廃液がピクリン酸、ナフトキノンスルホン酸
   塩、アントラキノンスルホン酸塩の一種または二種以上
   を触媒とする湿式脱硫工程から排出されたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチオシアン
   酸カルシウムの製造方法。
3. （３）加熱温度が４０℃以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項に記載の方法。
4. （４）アンモニアおよび／または水を留去しつつ加熱す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方
   法。
5. （５）脱硫廃液、または生成した沈殿物除去のチオシア
   ン酸カルシウム溶液を活性炭処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。
6. （６）脱硫廃液を予め加熱もしくは減圧処理し、実質的
   に炭酸ガスを除去したのち、水酸化カルシウムまたは酸
   化カルシウムを添加することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項記載の方法。
7. （７）加熱時もしくは加熱したのち、空気曝気または過
   酸化水素処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項記載の方法。